软磁性非晶合金的制作方法

专利名称：软磁性非晶合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及软磁性非晶合金，使用它的粉末、压粉磁芯、电感器、薄带、薄片和块体(bulk)构件。

背景技术：
软磁性非晶合金的开发始于Fe-P-C，但当初是无过冷液体区域的非晶合金。至今为止，作为低损耗材的Fe-Si-B和作为高饱和磁通密度组成的Fe-B-C等得到开发。这些软磁性非晶合金由于损耗低，所以作为变压器等所使用的高效率的磁性材料值得期待。但是，若与硅钢板等现有材料比较，则该非晶合金成本高而饱和磁通密度(Bs)低，因此还没有普及。另外，为了制造该非晶合金，需要105℃/秒以上的冷却速度，因此现状下只能制造20μm左右的薄带。因此，为了作为制品使用，需要使制作的薄带层叠或成为卷绕磁芯，显著缩小了该非晶合金的用途。
从上世纪80年代后期开始，发现了被称为金属玻璃的合金系。该金属玻璃与现有的无过冷液体区域的非晶合金不同，在晶化温度的低温侧观测到玻璃转移，过冷液体区域出现。过冷液体区域被认为与玻璃结构的稳定化有关。因此具有过冷液体区域的金属玻璃，具有优于以往的非晶形成能。例如在Ln-Al-Fe系、Zr-Al-Ni系和Pd-Cu-Ni-P系金属玻璃合金中，可以制作厚数mm至数cm左右的块体材料。
另一方面，从上世纪90年代中期，也发现了Fe基金属玻璃。作为Fe基金属玻璃，例如有Fe-(Al、Ga)-(P、C、B、Si)系的合金在专利文献1～4以及非专利文献1和2中被公开。但是，在这些文献所公开的合金中添加有Ga。Ga使非晶形成能提高，但另一面是非常昂贵。因此，这些合金的工业化困难。
另外，Fe-Si-B-Nb系的合金在专利文献5和非专利文献3中被公开。利用此合金系能够制作的合金的厚度最大为1.5mm左右。而且，根据非专利文献4，若在合金的组成中添加Nb，则饱和磁通密度急剧降低，饱和磁通密度为1.2T左右。另外，添加有Co和Ni的合金具有优异的非晶形成能，但合金的饱和磁通密度降低，原料成本增大。
另外，在专利文献6和7以及非专利文献5中公开有Fe-B-(Zr、Nb)系的非晶合金。在非专利文献6中公开有Co-Fe-Ta-B系。但是，无论是哪一种非晶合金，饱和磁通密度均小，缺乏普遍使用性。
还有，以下不仅将没有过冷液体区域的合金称为非晶合金，将有过冷液体区域的合金(所谓金属玻璃)也称为非晶合金。
专利文献1特开平09-320827号公报 专利文献2特开平11-071647号公报 专利文献3特开2001-152301号公报 专利文献4特开2001-316782号公报 专利文献5特开2003-253408号公报 专利文献6特开2000-204452号公报 专利文献7特开平11-131199号公报 非专利文献1Mater.Trans.JIM，36(1995)，1180 非专利文献2Mater.Trans.，43(2002)，1235 非专利文献3Mater.Trans.，43(2002)，769 非专利文献4Intermetallics.15(2007)，9 非专利文献5Mater.Trans.JIM，38(1997)，359 非专利文献6Acta Materialia.52(2004)，1631 非专利文献7Appl.Phys.Lett.，85，21(2004)，4911 非专利文献8Intermetallics，14(2006)，936

发明内容
本发明的目的在于，提供一种非晶形成能高，软磁特性优异，具有高耐腐蚀性，以Fe为主成分的廉价的软磁性非晶合金。
本发明的另一个目的在于，提供使用上述的软磁性非晶合金的粉末、压粉磁芯、电感器、薄带、薄片和块体构件。
本发明者们为了解决上述的课题，对于各种合金组成进行了锐意研究，其结果发现，在由Fe-Si-B-P构成的软磁性非晶合金系中添加Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种元素，通过限定其组成成分，非晶合金的非晶形成能显著提高，明显的过冷液体区域出现，从而完成了本发明。
根据本发明，能够得到由组成式{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb表示的软磁性非晶合金。其中，L为从Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。另外，满足0.7≤a≤0.82、0＜b≤5原子％、0.05≤x≤0.6、0.1≤y≤0.85、0.05≤z≤0.7和x+y+z＝1。
根据本发明，能够得到非晶形成能和软磁特性优异，饱和磁通密度高，具有耐腐蚀性，并能够廉价制作的软磁性非晶合金。另外，能够得到使用该软磁性非晶合金的压粉磁芯、电感器、薄带、薄片和块体构件。此外，通过使用这些材料，能够得到具有优异的特性的电感元件、磁头、磁记录媒体等磁性体和电感器的磁芯。



图1是表示通过金属模具铸造法制作的直径3mm铸造棒材的X射线衍射轮廓的图。在此，试料的非晶合金组成物为{Fe0.76(Si0.4B0.4P0.2)}99Nb1和{Fe0.76(Si0.2B0.7P0.1)0.24}96Nb4组成。
图2是表示由单辊法制作的薄带的DSC轮廓的图。在此，试料的非晶合金组成物为{Fe0.76(Si0.4B0.4P0.2)}99Nb1和{Fe0.76(Si0.2B0.7P0.1)0.24}96Nb4组成。
图3是通过金属模具铸造法制作铸造棒材的试料所使用的装置的概略图。
图4是在{Fe0.76(SixByPz)0.24}98Nb2的三元合金组成图中表示Hc的图。
图5(a)是表示本发明的实施方式的电感器的透视图，(b)是(a)的侧视图。
图6是表示实施例的电感器的封装效率的曲线图。
图7是为了通过金属模具铸造法制作铸造圆盘状板材的试料而使用的装置的概略图。
符号说明 1 母合金 2 小孔 3 石英喷嘴 4 棒状的模具 5 铜制金属模具 6 高频线圈 7 压粉磁芯 8 线圈 9 表面封装用端子 10 电感器 11 母合金 12 小孔 13 石英喷嘴 14 圆盘状的模具 15 铜制金属模具 16 高频线圈
具体实施例方式 本发明的软磁性非晶合金，具有特定的组成{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb。其中，L为从Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。另外，a、b、x、y、z满足0.7≤a≤0.82、0＜b≤5原子％、0.05≤x≤0.6、0.1≤y≤0.85、0.05≤z≤0.7和x+y+z＝1的条件。还有，在本发明的软磁性非晶合金中，各构成元素也可以含有不可避免的杂质。
在上述特定的组成中，Fe元素是承担磁性能的元素。但是，Fe的比例低于0.7％时，非晶形成能和饱和磁通密度降低。另一方面，若Fe的比例超过0.82％，则过冷液体区域消失，合金的非晶形成能降低。因此，Fe元素的比例优选为0.7以上且在0.82以下。如此，通过成为以低成本的Fe为主成分的合金组成，能够以低廉价格制作具有高饱和磁通密度的非晶合金。
还有，也可以用Co元素或Ni元素之中选择出的一种以上的元素来置换Fe元素的一部分。但是，若Co元素或Ni元素的比例超过50原子％，则在成本方面工业化困难，另外饱和磁通密度显著降低。因此，Co元素或Ni元素的置换量优选低于Fe元素的50％。
另外，在上述特定的组成中，Si元素是本发明的软磁性非晶合金中必须的元素。但是，Si元素的比例低于0.05或超过0.6，则过冷液体区域消失，合金的非晶形成能降低。因此Si元素的比例优选为0.05以上且在0.6以下。
另外，在上述特性的组成中，B元素也是本发明的软磁性非晶合金所必须的元素。但是，若B元素所占的比例低于0.1或超过0.85，则过冷液体区域消失，合金的非晶形成能降低。因此B元素的比例优选为0.1以上且在0.85以下。
另外，在上述特性的组成中，P元素也是本发明的软磁性非晶合金所必须的元素。但是，P元素的比例低于0.05时，则过冷液体区域消失，合金的非晶形成能降低。另一方面，若P元素的比例超过0.7，则非晶形成能和饱和磁通密度降低。因此P元素的比例优选为0.05以上且在0.7以下。
另外，在上述特性的组成中，L元素是用于使Fe-Si-B-P合金的非晶形成能提高的元素。但是，若L元素的比例超过5原子％，则饱和磁通密度降低，软磁特性降低。因此，L元素所占的比例优选为5原子％以下。
另外，在上述特性的组成中，L元素在用于使耐腐蚀性提高上也是有效的元素。但是，L元素的比例低于0.5原子％时，水雾化后粉末变色，在外观上不为优选。另一方面，若超过5原子％，则饱和磁通密度降低。因此，L元素的比例优选为0.5原子％以上，且在5原子％以下。另外在压粉磁芯和电感器等的环境试验中也确认到耐腐蚀性的提高。
另外，L元素之中，特别是Cr元素在用于提高耐腐蚀性上极其有效。但是，若Cr元素的比例低于0.3原子％，则水雾化后粉末变色，在外观上不为优选。因此，上述L元素的比例之中，Cr元素的比例优选为0.3原子％以上。另外在压粉磁芯和电感器等的环境试验中也确认到耐腐蚀性的提高。
另外，L元素也可以是从Al、Cr、Nb和Mo中选出的至少一种元素，且含有Cr元素。但是，若L元素的比例低于1原子％，则在压粉磁芯和电感器等的环境试验中确认不到耐腐蚀性的显著提高。另一方面，若L元素的比例之中，Cr元素的比例超过5原子％，则饱和磁通密度降低。而且在该L元素的比例中，若Cr元素的比例低于0.5原子％，则在压粉磁芯和电感器等的环境试验中确认不到耐腐蚀性的显著提高。由上可知，在要求有高的耐腐蚀性时，优选从Al、Cr、Nb和Mo中选择出的L元素的比例为1原子％以上，且在5原子％以下，在该比例之中，Cr元素的比例优选为0.5原子％以上。
另外，在上述特性的组成中，通过L元素与P元素复合添加，能够得到具有高耐腐蚀性的非晶合金。在此，在上述特定的组成中，P元素的含量U(＝z(1-a)(100-b)原子％)与L元素的含量b的比U/b低于0.45时，非晶形成能和饱和磁通密度降低。另一方面，U/b超过30时，非晶形成能、Hc和耐腐蚀性降低。因此，U/b优选为0.45以上，且在30以下。
还有，Cr元素和Nb元素是在L元素中能够获得最优异的耐腐蚀性的元素。特别是Cr元素，即使以很少的添加量也可以抑制合金的饱和磁通密度的降低，同时在耐腐蚀性的提高上也是有效的元素。但是，优选Cr元素的含量bCr与P元素的含量U的比U/bCr为0.9以上，且在30以下，另外Nb元素的含量bNb与P元素的含量U的比U/bNb优选为0.45以上，且在24以下。
另外，本实施方式的软磁性非晶合金的饱和磁通密度为1.2T以上。一般来说，提高饱和磁通密度在部件的小型化、大电流化方面有用。在此，为了提高饱和磁通密度，需要增加Fe含量。另一方面，为了得到优异的非晶形成能及高耐腐蚀性，需要添加Fe以外的元素(例如Si、B和P)。但是，若添加Fe以外的元素，那样的话则合金的Fe含量降低。加之若为了提高耐腐蚀性而添加Cr元素等，则Fe含量进一步降低，饱和磁通密度不会超过1.2T。另一方面，即使是磁致伸缩、结晶磁各向异性小的铁硅铝合金(sendust)和PC坡莫合金(permalloy)等结晶合金，饱和磁通密度仍然超不过1.2T。因此，与现有的非晶合金相比，为了实现特性的显著提高，优选饱和磁通密度为1.2T以上。
另外，本发明的实施方式的软磁性非晶合金的过冷液体区域为20℃以上、80℃以下。在此，若将玻璃转移温度规定为Tg，晶化开始温度规定为Tx，则过冷液体区域ΔTx由ΔTx＝Tx-Tg表示。一般来说，若在Ar等惰性气氛中使软磁性非晶合金升温，则在特定的温度下首先发生玻璃转移现象。接着若达到更高温度，则发生晶化现象。已知过冷液体区域与非晶结构的稳定化有关，过冷液体区域越宽阔，非晶形成能越高。但是，若ΔTx低于20℃，则看不到非晶形成能的显著提高。因此，优选ΔTx≥20℃。
另外，本发明的软磁性非晶合金其非晶形成能高，具有均匀的非晶结构。因此，即使采用冷却速度慢的水雾化，也能够得到单相非晶的粉末。但是，若粉末的平均粒粒超过150μm，结晶析出。因此，非晶粉末的平均粒径优选为1μm以上、150μm以下。还有，因为本发明的软磁性非晶合金与现有的结晶合金相比熔点较低，所以合金熔汤的粘性也降低，微细球状的非晶粉末的制作非常容易。一般来说，在粉末的制作中可列举水雾化和气雾化等，不过当然并不限定于此。
另外，本实施方式的压粉磁芯是将含有非晶粉末和结合材的混合物进行成形而成。本实施方式的压粉磁芯所含的非晶粉末具有软磁特性。由此，本实施方式的压粉磁芯与现有的使用了铁粉、Fe-Si粉，Fe-Si-Cr粉和铁硅铝合金粉等的各种压粉磁芯相比较，可以大幅地降低损耗。此外，上述的软磁性非晶合金与电磁软铁、坡莫合金、铁硅铝合金、硅钢板等结晶材料相比，比阻抗高。因此，将该软磁性非晶合金应用于本发明的压粉磁芯时，能够抑制涡流损耗，能够发挥出优异的高频特性。另外如上述，通过对于本发明的软磁性非晶合金适量添加Cr和Nb等L元素，软磁性非晶合金的耐腐蚀性提高，能够得到表面平滑的球状粉末。还有，用于本发明的结合材也承担着粉末间的绝缘作用。在此，若所混合的结合材的量少，则压粉磁芯的绝缘电阻变低，并且强度下降。另一方面，若所混合的结合材的量多，则非晶磁性粉末的含量减少，磁特性降低。因此，混合的绝缘材料优选占总体的1重量％～5重量％。还有，为了提高成形性，也可以利用润滑材。通常成形通过冷成形进行，但是也可以通过在过冷液体区域邻域且结晶化温度以下进行热成形，致使非晶粉末发生粘性流动，从而得到高密度的压粉磁芯。另外，也可以将这些压粉磁芯配置在线圈的附近而作为电感器。借助本实施方式的非晶粉末所具有的良好的软磁特性，能够抑制涡流损耗，因此可以制作高效率的电感器。
另外，本发明的实施方式的软磁性非晶薄带或非晶薄片的矫顽磁力为0.1A/m以上、2.5A/m以下。现有的Fe基非晶合金和Fe基金属玻璃具有3～5A/m的矫顽磁力。相对于此，本实施方式的软磁性非晶合金与这些现有的Fe基非晶合金和Fe基金属玻璃相比，显示出更优异的软磁特性。本实施方式的软磁性非晶合金具有20～30×10-6左右的很大的磁致伸缩。因此很难得到低于0.1A/m的矫顽磁力。还有，在薄带或薄片的制作中，能够采用单辊法和双辊法等，但当然不限定于此。
另外，也可以将本发明的实施方式的软磁性非晶合金作为薄带或薄片。因为薄带和薄片在数kHz以上的高频下使用时可抑制涡流损耗，所以优选0.01～0.1mm左右的很薄的薄带、薄片，另外在50Hz左右的商用频率和更低的频率下使用时，因为层叠数的降低和占空因数的提高，所以在涡电流不会增另的范围优选厚的薄带、薄片。但是，若薄带和薄片的厚度增加，则非晶薄带表面的冷却速度变慢，非昌化变得困难。因此，薄带或薄片的厚度也可以为0.1mm以上、1.0mm以下。还有，Fe-Si-B合金等市场销售的一有材料的Fe基非晶合金因为非晶形成能低，所以选0.02～0.03mm左右的厚度是制作的极限。但是，如果使用本实施方式的软磁性非晶合金，则即使利用量产性优异的单辊法，也可以稳定制作厚0.1mm以上的非晶薄带。另外，即使是在制造0.01～0.1mm薄的薄带时，若考虑非晶结构的均质化带来的磁特性的提高，结晶化抑制带来的成品率的提高，仍优选如本发明的软磁性非晶合金这样具有高的非晶形成能。
另外，也可以使用上述的薄带或薄片制作卷绕磁芯或层叠磁芯。通过使用本实施方式的薄带或薄片，能够得到损耗低、效率高的磁芯或层叠磁芯。
另外，本发明的实施方式的非晶块体构件具有0.5mm以上、3.0mm以下的厚度。现有材料的Fe基非晶其非晶形成能低，因此使块体构件的厚度达到0.02～0.03mm左右是制作的极限。另一方面，Fe基金属玻璃能够制作最大壁厚5mm左右的块体材料。但是，因为Fe等的磁性元素减少，所以饱和磁通密度也大大降低(参照非专利文献7和非专利文献8)。相对于此，本实施方式的非晶块体构件，使用的是饱和磁通密度和非晶形成能并立的软磁性非晶合金。因此，通过金属模具铸造法和喷射成形法等，可以制作最大具有3mm的壁厚的非晶块体构件。
还有，对于上述的非晶粉末、压粉磁芯、电感器、薄带和块体构件，在500℃以下实施用于缓和内部应力的热处理，由此能够期待软磁特性的提高。另外，对于上述的压粉磁芯和电感器，需要实施与上述热处理不同的热处理，用于使所混合的结合材硬化。由于这些热处理，有导致铁损、导磁率等磁特性、强度、绝缘电阻等的可靠性降低的问题发生的可能性。因此，热处理的温度需要在不超过粉末的结合材和线圈的被覆树脂的耐热性的范围进行，例如优选450℃以下。
如以上说明，本实施方式的软磁性非晶合金即使以比较慢的冷却速度冷却，也具有均匀的非晶结构。此外，由于随机结构而不存在结晶磁各向异性，不具有阻碍磁畴壁移动的钉轧点(pinning site)，因此具有优异的软磁特性。因此，能够容易地制作非晶粉末、非晶薄带、非晶薄片和非晶块体构件等。另外，在使用该非晶粉末的压粉磁芯和电感器，还有使用非晶薄带的卷绕磁芯和层叠磁芯中，其损耗均低，均具有高导磁率，能够制作小型而高性能的磁性部件。
还有，在制造本实施方式的软磁性非晶合金时，现有的一般性的高频加热装置当然可以利用熔融急冷装置、热处理装置、挤压装置等。在此，作为熔融急冷装置，并非要由熔化的母合金结晶化，只要能够得到单相非晶的就能够使用。在粉末制作中，例如可以应用水雾化装置、气雾化装置等。在薄带制作中，可以应用例如单辊装置、双辊装置等。块体材料的制作中，可以应用例如金属模具铸造装置和喷射成形装置等。另外，作为热处理工序，如果是可以进行气氛调整，可以将温度控制到500℃附近的电炉，则哪种都可以使用。此外，在制作将所得到的各种形状的软磁性非晶合金加工而成的压粉磁芯，和使用该压粉磁芯的电感器时，也可以使用现有的一般的制造装置。
还有，粉末和薄带的结晶结构通过X射线衍射法来评价是“非晶相”还是“结晶相”。在此，所谓“非晶相”，是指由X射线衍射法得到的轮廓表现为只有宽峰的相状态。另外所谓“结晶相”，是指由X射线衍射法得到的轮廓具有由结晶相引起的尖峰的相状态。在此，作为用于结晶结构的评价的试料，使用{Fe0.76(Si0.4B0.4P0.2)}99Nb1和{Fe0.76(Si0.2B0.7P0.1)0.24}96Nb4。通过金属模具铸造法使各个软磁性非晶合金成为直径3mm的铸造棒材。利用X射线衍射法评价该铸造棒材。如图1所示，只呈现出宽峰。
另外，在本发明的非晶粉末、薄带中，有呈现出明显的过冷液体区域的特征。过冷液体区域通过使用差示扫描型热分析仪(DSCDifferentialScanning Calorimetry)的热分析进行评价。作为热分析所使用的试料，使用由{Fe0.76(Si0.4B0.4P0.2)}99Nb1和{Fe0.76(Si0.2B0.7P0.1)0.24}96Nb4表示的非晶薄带。还有，升温速度为40℃/秒(0.67℃/秒)。如图2所示，由这些软磁性粉末的玻璃转移温度(Tg)和结晶化温度(Tx)，求得各个过冷液体区域(ΔTx)。
作为本发明的压粉磁芯、电感器的结合材，使用的是热硬化性高分子，通过根据用途和所需要的耐热发生而适宜选择。例如可列举环氧树脂、不饱和聚酯树脂，酚醛树脂，二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、硅酮树脂，聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺等，但当然并不限定于这些。
实施例 (实施例1～20，比较例1～8) 称量Fe、Si、B、Fe3P、Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的原料，制作试料。试料的组成一览显示在表1的实施例1～20和比较例1～8中。将制作的试料放入氧化铝坩埚中，配置于高频感应加热装置的真空室内。接着进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频感应加热熔解，制作母合金。以单辊液体急冷法处理该母合金制作连续薄带。连续薄带具有20μm的厚度，约3mm的宽度，约5m的长度。另外，以金属模具铸造法处理母合金，制作铸造棒材。铸造棒材具有1～4mm的直径，50mm的长度。在此，铸造棒材由图3所示的这种装置制作。首先，在前端具有小孔2的石英喷嘴3中注入母合金1。其次，将石英喷嘴3设置于以直径1～4mm、长50mm形状的棒状的模具4为浇铸空间而设的铜制金属模具5的正上方。接着，借助氩气的加压，使通过高频线圈6而加热熔融的石英喷嘴3内的母合金1从石英喷嘴3的小孔2中喷出，注入铜制金属模具5的棒状的模具4中后，放置而使之凝固。使用X射线衍射法对于得到的各铸造棒材的截面进行相的判定，判断是“非晶相”还是“结晶相”。此外，计算成为单相非晶的铸造棒材的临界直径dmax。在此，临界直径dmax大，即使以缓慢的冷却速度也能够得到非晶结构，此外还意味着具有高的非晶形成能。另外对于作为单相非晶的厚度为20μm的薄带，利用振动试样磁力计(VSMVibrating-Sample Magnetometer)评价饱和磁通密度Bs。而且，也利用差示扫描型热分析仪(DSC)评价过冷液体区域ΔTx。本发明的实施例1～20和比较例1～8的组成的软磁性非晶合金组成物的饱和磁通密度Bs、临界直径dmax和过冷液体区域ΔTx的测定结果分别显示在表1中。
[表1] 如表1所示，实施例1～20的软磁性非晶合金，饱和磁通密度Bs均为1.20T以上。另外，与作为由Fe、Si和B元素构成的现有的非晶组成物的比较例8相比，非晶形成能高。此外，具有1mm以上的临界直径dmax，过冷液体区域ΔTx也具有20℃以上的值。
在此，表1所揭示的组成之中，关于实施例1～3、比较例1、2，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使作为Si的含有比例的x的值从0至0.7变化的情况。其中实施例1至3的情况是，满足Bs≥1.20T，dmax≥1mm，ΔTx≥20℃的全部的条件。但是，作为x＝0.07的比较例1、2的情况是非晶形成能降低。此外，比较例2的情况是过冷液体区域ΔTx也低于20℃，不满足上述的条件。因此，0.05≤x≤0.6的范围是本发明的参数x的条件范围。
表1所示的组成之中，关于实施例4～6、比较例3、4，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使作为B的含有比例的y的值从0至0.9变化的情况。其中实施例4至6的情况是，满足Bs≥1.20T，dmax≥1mm，ΔTx≥20℃的全部的条件。但是，作为y＝0.09的比较例3、4的情况是非晶形成能降低。此外，过冷液体区域ΔTx也低于20℃，不满足上述的条件。因此，0.1≤y≤0.85的范围是本发明的参数y的条件范围。
表1所示的组成之中，关于实施例7～9、比较例5、6，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使作为P的含有比例的z的值从0至0.8变化的情况。其中实施例7至9的情况是，满足Bs≥1.20T，dmax≥1mm，ΔTx≥20℃的全部的条件。但是，作为z＝0、0.8的比较例5、6的情况是非晶形成能降低。此外，比较例5的情况是过冷液体区域ΔTx也低于20℃，不满足上述的条件。因此，0.05≤z≤0.75的范围是本发明的参数z的条件范围。
表1所示的组成之中，关于实施例10～20、比较例7，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使作为L的含量的b的值从0.5至6原子％变化的情况。其中实施例10至20的情况是，满足Bs≥1.20T，dmax≥1mm，ΔTx≥20℃的全部的条件。但是，作为b＝6原子％的比较例7的情况是饱和磁通密度Bs降低，不满足上述的条件。因此，b≤5原子％的范围是本发明的参数b的条件范围。
(实施例21～34，比较例9、10) 称量Fe、Si、B、Fe3P、Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的原料，制作试料。试料的组成一览显示在表2的实施例21～34和比较例9、10中。接着，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法制作母合金。以单辊液体急冷法处理该母合金，由此制作连续薄带。连续薄带具有约10mm的宽度，30μm的厚度，约2m的长度。接着，通过X射线衍射对于这些薄带表面进行相的判定，对于能够确认为非晶相的薄带，再利用振动试样磁力计(VSM)进行饱和磁通密度Bs的评价。接着，进行薄带的恒温高湿试验。详细地说，就是针对切割成长30mm的薄带，在60℃-90％RH的条件下，于24小时后和100小时后评价薄带表面有无腐蚀。本发明的实施例21～34和比较例9、10的组成的软磁性非晶合金组成物的恒温高湿试验和饱和磁通密度Bs的评价结果分别显示在表2中。
[表2]
如表2所示，实施例21～34的软磁性非晶合金的饱和磁通密度Bs为1.20T以上。特别是实施例22～25、实施例27～34的软磁性非晶合金，在恒温高湿试验中均确认到耐腐蚀性的提高。
在此，在表2所示的组成之中，关于实施例21～25、比较例9，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使L元素从0.3至6.0原子％变化的情况。其中实施例21～25的情况是，满足Bs≥1.20T的条件。特别是实施例22～25的情况还确认到耐腐蚀性的提高。但是，作为b＝6的比较例9的情况是饱和磁通密度低。此外，作为b＝0.03的比较例10和实施例21的情况是，未确认到耐腐蚀性的提高。因此使耐腐蚀性提高时，参数b的范围优选为0.5≤b≤5.0。此外实施例23～25的情况是，在24小时后的薄带表面状态下也没有腐蚀，进一步确认到高的耐腐蚀性。因此，要求有高耐腐蚀性时，参数b的范围优选为1.0≤b≤5.0。
在表2所示的组成之中，关于实施例26～34，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使L元素之中Cr的含量从0至5.0原子％变化的情况。其中实施例26～34的情况是，满足Bs≥1.20T的条件。特别是实施例27～34的情况还确认到耐腐蚀性的提高。因此L元素之中Cr元素的比例优选为0.3原子％以上、5.0原子％以下。此外，实施例28～34的情况是，即使在24小时后的薄带表面状态下也没有腐蚀，进一步确认到高的耐腐蚀性。因此，要求有高耐腐蚀性时，L元素之中Cr元素的比例优选为0.5原子％以上、5.0原子％以下。
(实施例35) 称量Fe、Si、B、Fe3P和Nb的原料，制作试料。试料的组成满足{Fe0.76(SixByPz)0.24}98Nb2。但是，x、y、z的值调整为图4所示这样的值。另外作为比较例，进行称量而成为Fe78Si9B13合金组成，制作试料。接着，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法，分别制作母合金。以单辊液体急冷法处理该母合金，由此制作连续薄带。连续薄带具有约5mm的宽度，20μm的厚度，约20m的长度。再使该薄带成为内径14mm、外径20mm的卷绕磁芯。其中，对于具有过冷液体区域的卷绕磁芯，以比玻璃转移温度低30℃的温度进行5分钟的热处理。另一方面，对于没有过冷液体区域的卷绕磁芯，在Ar气氛中以400℃进行60分钟的热处理。对这些卷绕磁芯实施热处理后，使用直流BH描绘器(tracer)进行矫顽磁力Hc的测定。如图4所示可知，在本发明的范围内的组成下，具有2.5A/m以下的矫顽磁力Hc，有着极其良好的特性。另一方面，作为比较材料的Fe78Si9B13合金的矫顽磁力Hc为10A/m。
(实施例36～66，比较例11～17) 称量Fe、Si、B、Fe3P、Nb和Cr的原料，制作试料。试料的组成一览显示在表3的实施例36～66和比较例11～17中。使用制作的试料，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法制作母合金。接着，以单辊液体急冷法处理该母合金，制作具有各种厚度的宽约3mm，长约5m的连续薄带。在此，在急冷母合金期间，薄带的冷却速度最慢时，以X射线衍射法评价未与铜辊接触的薄带的面，基于该评价，对于各个薄带测定其临界厚度tmax。临界厚度tmax大，即使以缓慢的冷却速度也能够得到非晶结构，这意味着具有高的非晶形成能。
此外，通过以单辊液体急冷法处理该母合金，由此制作连续薄带。连续薄带具有约5mm的宽度、20μm的厚度、约20m的长度。接着，使用该连续薄带，以与实施例35同样的方法制作卷绕磁芯。接着进行热处理，进行矫顽磁力Hc的测定。另外用振动试样磁力计(VSM)评价饱和磁通密度Bs。
另外，以单辊液体急冷法处理该母合金，由此制作连续薄带。连续薄带具有约10mm的宽度、30μm的厚度、约2m的长度。接着，针对切割成长30mm的薄带进行恒温高湿试验。详细地说，就是在60℃-95％RH的条件下，于24小时后评价薄带表面有无腐蚀。本发明的实施例36～66和比较例11～17的组成的软磁性非晶合金组成物的矫顽磁力Hc、临界厚度tmax和饱和磁通密度Bs的评价结果分别显示在表3中。
[表3]
如表3所示，实施例36～66的软磁性非晶合金，饱和磁通密度Bs均在1.20T以上。与作为由Fe、Si和B元素构成的现有的非晶组成物的比较例17相比，非晶形成能高，具有40μm以上的临界厚度tmax和2.5A/m以下的矫顽磁力Hc，此外，在恒温高湿试验中均确认到耐腐蚀性的提高。
表3所揭示的组成之中，关于实施例36～60、比较例11～15，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使作为Fe的含有比例的a的值从0.688至0.829变化的情况。其中实施例36至60满足Bs≥1.20T，tmax≥40μm，Hc≤2.5A/m，耐腐蚀性提高的全部的条件。但是，作为a＝0.688的比较例12的情况是饱和磁通密度Bs降低。另外作为a＝0.829的比较例13的情况是非晶形成能降低，矫顽磁力Hc超过2.5A/m，此外未确认到耐腐蚀性的提高，不满足上述的条件。因此，0.7≤a≤0.82的范围为本发明的参数a的条件范围。
另外表3所揭示的组成之中，关于实施例61～66、比较例16，是相当于在{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb中，使Fe之中Co、Ni的含有比例从0至65％变化的情况。其中实施例61至66的情况满足Bs≥1.20T，tmax≥40μm，Hc≤2.5A/m，耐腐蚀性提高的全部的条件。作为Co、Ni的含有比例为65％的比较例16的情况是饱和磁通密度Bs降低，不满足上述条件。因此，0至50％的范围为本发明的Fe之中Co、Ni的含量的条件范围。
另外，关于上述表1至表3所示的实施例1至实施例66，是一边注意P元素的含量一边调节L元素的含量而制作的试料。在此，在上述组成式中，将P元素的含量定义为U＝z(1-a)(100-b)。如表1至表3所示，实施例1至实施例66相当于使U/b从0.45至30变化的情况，在任意一个实施例中，均满足Bs≥1.20T，Hc≤2.5A/m，耐腐蚀性提高的条件。因此，从0.45至30的范围是本发明的U/b的条件范围。
还有，作为L元素添加Cr时，如表2和表3所示，若设Cr元素相对于总体的含量为bCr，则U/bCr优选从0.9至30。另外，作为L元素添加Nb时，如表1和表2所示，若设Nb元素相对于总体的含量为bNb，则P/bNb优选从0.45至24。由此，能够得到具有更优异的耐腐蚀性的非晶合金。
(实施例67～71，比较例18、19) 称量Fe、Si、B、Fe3P、Nb和Cr的原料，制作试料。试料的组成一览显示在表4的实施例67～71和比较例18、19中。接着，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法制作母合金。以水雾化法处理该母合金，制作软磁性粉末。通过X射线衍射对于平均粒径为10μm的粉末进行相的判定。对于能够判断为“非晶相”的粉末，利用振动试样磁力计(VSMVibrating-Samp1e Magnetometer)进行饱和磁通密度Bs的评价。此外，观察雾化后的粉末的表面状态。本发明的实施例67～71和比较例18、19的组成的粉末的X射线衍射结果、饱和磁通密度Bs的测定结果和水雾化粉末的表面状态的观察结果分别显示在表4中。
[表4] 如表4所示，在实施例67～71中，均可以容易地制作单相非晶的粉末。另外，各个粉末满足Bs≥1.20T，铁损Pcv≤4900mW/cc，也确认到耐腐蚀性的提高。另一方面，不含L元素的比较例17的情况是，水雾化后的粉末变色。在此，表面状态的变色意味着腐蚀。因此可知比较例18其耐腐蚀性差。另外，在作为由Fe、Si和B元素构成的现有的非晶组成物的比较例19中，不能得到非晶的粉末，水雾化后的粉末发生腐蚀，耐腐蚀性差。
(实施例72～78，比较例20～22) 称量Fe、Si、B、Fe3P、Nb和Cr的原料，制作试料。试料的组成一览显示在表5的实施例72～78，比较例20～22中。接着，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法分别制作母合金。以水雾化法处理该母合金。接着进行分级，制作平均粒径1～230μm的非晶软磁性粉末。采用X射线衍射法对于该粉末进行测定，确认为非晶相。接着，在该粉末中作为粘结剂添加硅酮树脂的溶液，一边混和混揉直至均匀一边进行造粒。接着通过干燥除去溶剂，得到造粒原料粉末。在此，软磁性粉末和硅酮树脂的固体成分的比率以重量比计为100/5。其后，以800MPa的压力进行成形，使之成为外径18mm、内径12mm、高3mm的压粉磁芯。为了使作为粘结剂的硅酮树脂硬化而对于各个制作的成型体实施热处理。其后，再对于实施例72～76以450℃进行60分钟热处理。另一方面，对于实施例77、78以400℃进行60分钟热处理。另外，作为现有材料，对于以与上述同样的方法制作的Fe粉末和由组成式Fe-3Si-8Cr(重量％)表面的粉末，也以同样的条件进行成形。分别作为比较例20和比较例21。再对上述各试料实施绕线后，也利用交流BH描绘器进行铁损的测定。本发明的实施例72～78、比较例20～22的组成的非晶粉末的X射线稍微结果和铁损PCV的测定结果分别显示在表5中。
[表5]
如表5所示，实施例72～78的软磁性非晶合金为单相非晶，与作为现有的磁芯材料的比较例21的Fe和比较例22的Fe-3Si-8Cr(重量％)比较，铁损PCV均具有更低的(≤4900mW/cc)值。
在表5所示的组成之中，实施例72～76、比较例20是相当于使压粉磁芯所用的软磁性粉末的平均粒径从1μm至230μm变化的情况。其中，实施例72～76的情况满足单相非晶，PCV≤4900mW/cc的条件。但是，平均粒径为230μm的比较例20的情况得不到单相非晶的粉末，不满足上述的条件。因此，粉末的平均粒径在1μm以上，且在150μm以下的范围成为本发明的软磁性粉末的平均粒径的条件范围。
(实施例79、80，比较例23) 接下来，对于电感器的实施例进行说明。该电感器是将上述的压粉磁芯配置在线圈的附近。更详细地说，如图5(a)和(b)所示，是在压粉磁芯内部内置有线圈的一体成形型的电感器。该电感器其构成为，将3匝线圈8埋设于压粉磁芯7中，分别使表面封装用端子9露出。还有，在图中，压粉磁芯7的轮廓由二点点划线表示。称量Fe、Si、B、Fe3P、Nb和Cr的原料，制作试料。试料的组成为与实施例74和实施例77相同的组成。接着，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法分别制作母合金。以水雾化法处理该母合金，制作平均粒径10μm的非晶软磁性粉末。使用X射线衍射对该粉末进行测定，确认为非晶相。接着，根据与实施例72～78、比较例20～22同样的方法进行造粒，得到造粒原料粉末。还有，在此使用的线圈8，是使截面形状为2.0×0.6mm，表面具有由厚度为20μm的.聚酰胺酰亚胺构成的绝缘层的平角导体成为扁立缠绕线圈(edgewisecoil)，圈数为3.5匝。以将该线圈8预先配置在金属模具内的状态，在金属模具的模腔填充所述原料粉末，以800MPa左右的压力进行成形而使之成为同样的L(＝0.55μH)。接着，从金属模具中抽出成形体，进行粘结剂的硬化处理，对于线圈末端的成形体外部延伸的的部分实施成形加工，成为表面封装用端子9后，对于实施例79进行450℃×15分钟的热处理。另一方面，对于实施例80进行400℃×15分钟的热处理。另外作为现有材料，对于以与上述同样的方法制作的比较例22具有相同的组成的粉末，以同样的条件进行成形。测定如此得到的电感器10的封装效率。
图6中显示具有实施例79、80、比较例23的组成的电感器的封装效率。还有，在图6中具有实施例79的组成的电感器由粗实线表示，具有实施例80的组成的电感器由细实线表示，具有比较例23的组成的电感器由虚线(比较例)表示。还有，本实施例中，实施例和比较例均调整了成型压力而使L＝0.55μH。如图6所表明的，本实施例的电感器显示出优于比较例的特性。由此结果可知，本发明在作为重要的电子部件的电感器的特性提高上，进而在使其小型轻量化上的帮助非常大。而且，特别是封装效率的提高可以说对于节约能源的贡献巨大，从照顾环境问题这一观点出发也有用。
(实施例81，比较例24、25) 称量Fe、Si、B、Fe3P、Nb和Cr的原料，制作试料。试料的组成一览显示在表6的实施例81和比较例24、25中。接着，根据与实施例1～20、比较例1～8同样的方法分别制作母合金。以金属模具铸造法处理该母合金，制作铸造圆盘状板材。铸造圆盘状板材具有8mm的直径、0.5mm的厚度。如图7所示，将具有规定的成分组成的母合金11插入前端具有小孔12的石英喷嘴13中。将石英喷嘴12设置于以直径8mm、厚0.5mm的圆盘状的模具14为浇铸空间而设的铜制金属模具15的正上方。接着，借助氩气的加压，使通过高频线圈16而加热熔融的石英喷嘴13内的母合金11从石英喷嘴13的小孔12中喷出，注入铜制金属模具15的圆盘状的模具14中，以此状态放置而使之凝固。通过X射线衍射对于得到的各板材的表面进行相的判定。对于确认为“非晶相”的板材，通过磨削加工而在板材中心开出5mm的孔，由此成为环形(toroidal)。接着对各试料进行450℃×60分钟的热处理。此外，在实施绕线后，利用直流BH描绘器进行最大导磁率μm的测定。本发明的实施例81、比较例24、25的X射线衍射结果和各自的最大导磁率μm的测定结果显示在表6中。
[表6] 如表6所示，实施例81的软磁性非晶合金是单相非晶，与作为现有的磁性材料的比较例24相比，具有更高的最大导磁率μm。另一方面，在作为由Fe、Si和B元素构成的现有的非晶组成物的比较例25中，非晶形成能低，不能获得单相非晶的圆盘状板材。
以上，如采用实施例所说明的，通过选择本发明的软磁性非晶合金的组成，能够得到非晶形成能和软磁特性优异的廉价的合金。此外，能够得到本发明的软磁性非晶合金的非晶粉末和使用该粉末的压粉磁芯、非晶薄带、非晶薄片和非晶块体构件等优异的磁性构件。还有，本发明并不限于所述实施方式，不脱离本发明的要旨的范围的设计变更也包含在本发明中。即，从业者实行的各种变形、修改当然包含在本发明内。
权利要求
1.一种软磁性非晶合金，其由组成式{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb表示，
在该组成式的构成元素中，L为从Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素，
并且，满足0.7≤a≤0.82、0＜b≤5原子％、0.05≤x≤0.6、0.1≤y≤0.85、0.05≤z≤0.7和x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的软磁性非晶合金，其中，用从Co、Ni中选出的一种以上的元素置换50原子％以下的Fe元素而成。
3.根据权利要求1或2所述的软磁性非晶合金，其中，满足0.5≤b≤5原子％，Cr量为0.3原子％以上。
4.根据权利要求1或2所述的软磁性非晶合金，其中，L为从Al、Cr、Nb和Mo中选出的一种以上的元素，满足1≤b≤5原子％，Cr量为0.5原子％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的软磁性非晶合金，其中，在将P元素相对于所述软磁性非晶合金总量的含量定为U＝z(1-a)(100-b)时，满足0.45≤U/b≤30。
6.根据权利要求5所述的软磁性非晶合金，其中，L元素至少含有Cr元素，在将该Cr元素相对于该软磁性非晶合金总量的含量定为bCr时，满足0.9≤U/bCr≤30。
7.根据权利要求5所述的软磁性非晶合金，其中，L元素至少含有Nb元素，在将该Nb元素相对于该软磁性非晶合金总量的含量定为bNb时，满足0.45≤U/bNb≤24。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的软磁性非晶合金，其中，饱和磁通密度为1.2T以上、1.8T以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的软磁性非晶合金，其中，由ΔTx＝Tx-Tg表示的过冷却液体区域ΔTx为20℃以上、80℃以下，其中，Tx为结晶化开始温度，Tg为玻璃转移温度。
10.一种非晶粉末，是由权利要求1～9中任一项所述的软磁性非晶合金构成的非晶粉末，其中，平均粒径为1μm以上、150μm以下。
11.一种压粉磁芯，是对含有权利要求10所述的非晶粉末和结合材的混合物进行成形而成。
12.一种电感器，是将对含有权利要求10所述的非晶粉末和结合材的混合物进行成形而成的压粉磁芯配置在线圈的附近而成。
13.一种非晶合金材料，由权利要求1～9中任一项所述的软磁性非晶合金构成，具有非晶薄带或非晶薄片的形态，其中，磁矫顽力为0.1A/m以上、2.5A/m以下。
14.一种非晶合金材料，由权利要求1～9中任一项所述的软磁性非晶合金构成，具有非晶薄带或非晶薄片的形态，其中，厚度为0.01mm以上、1.0mm以下。
15.根据权利要求14所述的非晶合金材料，其中，厚度为0.1mm以上、1.0mm以下。
16.一种磁芯，是由权利要求13～15所述的非晶合金材料形成的卷绕磁芯或层叠磁芯。
17.一种非晶大体积部件，由权利要求1～9中任一项所述的软磁性非晶合金构成，具有0.5mm以上、3.0mm以下的厚度。
全文摘要
本发明是一种软磁性非晶合金，其由组成式{Fea(SixByPz)1-a}100-bLb表示。在该组成式的构成元素中，L为从Al、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。另外，其构成满足0.7≤a≤0.82、0＜b≤5原子％、0.05≤x≤0.6、0.1≤y≤0.85、0.05≤z≤0.7和x+y+z＝1。
文档编号H01F1/153GK101802240SQ20088010747
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月16日 优先权日2007年9月18日
发明者浦田显理, 松元裕之, 牧野彰宏 申请人:Nec东金株式会社, 国立大学法人东北大学