形成含硅膜的方法

专利名称：形成含硅膜的方法
技术领域：
本发明一般涉及半导体制造领域，更具体地涉及形成含硅膜的方法。更具体地，本 发明涉及使用硅前体(silicon precursor)和气态共反应物(co-reactant)形成含硅膜的 方法。
背景技术：
在互补型金属氧化物半导体(CMOS)器件的前端制造中，在每一金属氧化物半导 体(MOS)晶体管的栅电极上形成钝化膜如氮化硅(SiN)。为了增强每一晶体管的击穿电压， 在栅电极(如多晶硅或金属层)的顶部和侧表面上沉积SiN膜。人们尝试降低沉积这种SiN 膜的温度，以达到不高于400°C的温度。然而，在低于400°C的温度下沉积的SiN膜通常显 示较差的膜质量。为了克服这个问题，人们已经提议使用二氧化硅(SiO2)膜以增强SiN膜 的性能(即“双间隔物，dual spacer")并由此制造可以显著改善器件性能的有效电阻挡 层(electrical barrier layer)0SiO2膜可用于多种功能，如浅沟槽隔离(STI)层、层间介电(ILD)层、钝化层和蚀 刻停止层。因此开发用于在低温下，例如在低于400°C下沉积这些SiO2层的改进方法是令人 期待的。在应用双间隔物的情况下，在低沉积温度(例如300°C )下实施的极薄膜(例如厚 度为20-50埃.(人))的沉积可能不会导致金属电极的氧化，并可能沿着栅极(gate)始终一 致。因此，原子层沉积方法通常适于这样的需要。只要涉及到STI应用，可以在低于500°C 下以高沉积速度(每分钟数百人)沉积共形膜(conformal film)。为了达到高沉积速度，可以考虑新的分子以改善在期望沉积条件下的反应性，即 在化学气相沉积(CVD)和/或原子层沉积(ALD)过程中的硅源、共反应物和基底表面之间 的反应性。对于ALD，为了将分子可以反应的部位数增至最大，应当考虑的一个参数是最小 空间位阻。


为了详细说明本发明的优选实施方案，现在参考附图，其中图1是在惰性气体吹扫步骤开始用于膜形成方法的膜形成装置的示意图。图2是在含硅化合物气体脉冲步骤开始的图1的膜形成装置的示意图。图3是在共反应物混合气体脉冲开始的图1的膜形成装置的示意图。图4是包含含硅膜的金属氧化物晶体管(MOS)晶体管的侧视图。发明概述本文所公开的是形成含硅膜的方法，该方法包括
a)在反应室中提供基底；b)向反应室注入至少一种含硅化合物；
C)向反应室注入至少一种气态共反应物；以及d)使基底、含硅化合物和气态共反应物在等于或低于550°C的温度下发生反应以 得到沉积在基底上的含硅膜。在某些实施方案中，该方法进一步包括含硅化合物，其中该含硅化合物包括氨基 硅烷、二硅烷胺、硅烷或者其组合。氨基硅烷可以包括具有通式(R1R2N)xSiHh的化合物，其 中R1和R2独立为H，C1-C6直链、支化或环状碳链，或甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，并且χ是 1或2。或者，氨基硅烷包括具有通式LxSiH4_x的化合物，其中L是C3-C12环状氨基配体，并 且χ是1或2。二硅烷胺可以包括具有通式(SiH3)2NR的二硅烷胺化合物，其中R独立为H， C1-C6直链、支化或环状碳链。硅烷可以包括具有通式(SiH3)nR的化合物，其中所含η为1 至4，R选自H、N、NH、0、S03CF3、CH2、C2H4、SiH2、SiH禾口 Si。共反应物可以包括含氧气体、含 氮气体、包含氧和氮的气体或包含氧和氮的气体混合物。含氧气体可以包括臭氧、氧气、水 蒸气、过氧化氢，或者其组合。含氮气体可以包括氨、氮气、胼，或者其组合。气体混合物可 以包括氨和氧气。共反应物可以包括一氧化氮。该方法可以进一步包括产生包含氧自由基或氮自由基的共反应物，其中产生该共 反应物包括在适于产生氧自由基或氮自由基的条件下将含氧化合物或含氮化合物暴露在 等离子体中。在一个实施方案中，在反应室中产生等离子体。在另一个实施方案中，向反应 室中供给自由基，在反应室中产生自由基，或者两者均有发生。该方法可以进一步包括在步骤a、b、c、d之后用惰性气体吹扫反应室或者其组合， 其中该惰性气体包括氮气、氩气、氦气，或者其组合。该方法可以进一步包括重复步骤b)至d)直至得到期望的含硅膜厚度。该方法可 以在实施步骤b)、C)和/或d)之前，在将基底引入反应室后，进一步加热反应室中的该基 底，其中将基底加热到等于或低于反应室温度的温度。该基底可以包括用于制造半导体器件的硅晶片(或S0I)、沉积于其上的层、用于 制造液晶显示器的玻璃基底或者沉积于其上的层。该方法可以进一步包括通过不连续注入至少一种所述化合物和/或气体来实施 步骤b)、C)，或者其全部。可以在反应室中实施脉冲化学气相沉积或原子层沉积。在一个实施方案中，可以在反应室中实施含硅化合物和气态共反应物的同时注 入。在另一个实施方案中，在反应室中实施含硅化合物和气态共反应物的交替注入。在另 一个实施方案中，在注入另一化合物和/或至少一种气态共反应物之前，将含硅化合物或 气态共反应物吸附到基底表面。可以以等于或高于1人/循环的沉积速度形成含硅膜，并且反应室压力可以为0. 1 至 IOOOtorr(13 至 1330kPa)。在一个实施方案中，气态共反应物是包含氧气和臭氧的气体混合物，其中臭氧与 氧气的比例低于20体积％。在另一个实施方案中，气态共反应物是包含氨和胼的气体混合 物，其中胼与氨的比例低于15体积％。在一个实施方案中，含硅化合物选自三甲硅烷基胺(TSA) (SiH3)3N;二硅氧烷 (DSO) (SiH3) 2 ； 二 甲硅烷基甲胺(DSMA) (SiH3) 2We ； 二 甲硅烷基乙胺(DSEA) (SiH3) 2NEt ；二甲硅烷基异丙胺(DSIPA) (SiH3)2N(IPr) ；二甲硅烷基叔丁胺(DSTBA) (SiH3)2N(tBu)；二乙氨基硅烷SiH3NEt2 ；二异丙氨基硅烷SiH3N(iPr)2 ；二叔丁氨基硅烷SiH3N(tBu)2 ；甲 硅烷基哌啶或哌啶硅烷(piperidin0Silane)SiH3(pip))；甲硅烷基吡咯烷或吡咯烷硅烷 (Pyrrolidinosilane)SiH3(Pyr)；双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)SiH2(NEt2)2 ；双(二甲氨基) 硅烷(BDMAS) SiH2(We2)2 ；双(叔丁氨基)硅烷(BTBAS)SiH2(NHtBu)2 ；双(三甲基甲硅烷基 氨基)硅烷(BITS)SiH2(NHSiMe3)2 ；双哌啶硅烷(bispiperidinosilane) SiH2 (pip)2 ；双吡 咯烷硅烷(bispyrrolidinosilane) SiH2 (Pyr)2 ；甲硅烷基三氟甲磺酸酯(silyltriflate) SiH3(OTf) ；二 (三氟甲磺酸)硅烷(ditriflatosilane)SiH2(OTf)2 ；及其组合。本文还公开了制备氮化硅膜的方法，包括向反应室中引入硅晶片；向反应室中弓丨入含硅化合物；用惰性气体吹扫反应室；以及在适于在硅晶片上形成单分子层氮化硅膜的条件下，向反应室中引入气态含氮共 反应物。本文还公开了制备氧化硅膜的方法，包括向反应室中引入硅晶片；向反应室中弓丨入含硅化合物；用惰性气体吹扫反应室；以及在适于在硅晶片上形成单分子层氧化硅膜的条件下，向反应室中引入气态含氧共 反应物。优选实施方案详述下列说明书和权利要求书通篇所使用的某些术语是指具体系统部件。本文并不期 望区分名称不同而非功能不同的部件。在下列论述和权利要求中，术语“包括”和“包含”以开放式使用，并因此应当解释 为意味着“包括但不限于……”。如本文所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；缩写 “iPr”是指异丙基；本文公开的是在基底上形成含硅膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括在反 应室中提供基底；向反应室注入至少一种含硅化合物；向反应室注入至少一种气态共反应 物；以及使含硅化合物和气态共反应物在低于550°C的温度下发生反应以得到沉积在基底 上的含硅膜。在一个实施方案中，该含硅膜包含氧化硅、或者氮化硅、或者同时包含氧化硅 和氮化硅。为了将含硅化合物与共反应物和基底的反应性增至最大，可以在等于或低于 550°C的温度下实施本文公开的方法。含硅化合物可以包括氨基硅烷、二硅烷胺、硅烷，或者其组合。在一个实施方案中，含硅化合物包括具有通式(R1R2N)xSiHh的氨基硅烷，其中R1 和R2独立为H，C1-C6直链、支化或环状碳链，或者甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，且χ是1或 2。或者，含硅化合物包括具有通式LxSiH4_x的氨基硅烷，其中L是C3-C12环状氨基配体，且 χ是1或2。或者，含硅化合物包括具有通式(SiH3)2NR的二硅烷胺，其中R独立为H，C1-C6 直链、支化或环状碳链。或者，含硅化合物包括具有通式(SiH3)nR的硅烷，其中所含η为1至4，且R选自H、N、NH、O、S03CF3、CH2, C2H4, SiH2, SiH和Si。适用于本公开内容的含硅化 合物的实例包括但不限于三甲硅烷基胺(TSA) (SiH3)3N ；二硅氧烷(DSO) (SiH3)2 ；二甲硅烷 基甲胺(DSMA) (SiH3)2We ；二甲硅烷基乙胺(DSEA) (SiH3)2NEt ；二甲硅烷基异丙胺(DSIPA) (SiH3)2N(IPr) ；二甲硅烷基叔丁胺(DSTBA) (SiH3)2N(tBu) ；二乙氨基硅烷 SiH3NEt2 ；二异丙 氨基硅烷SiH3N(iPr)2 ；二叔丁氨基硅烷SiH3N (tBu)2 ；甲硅烷基哌啶或哌啶硅烷SiH3(pip)； 甲硅烷基吡咯烷或吡咯烷硅烷SiH3(Pyr)；双(二乙氨基)硅烷(BDEAS) SiH2(NEt2)2 ；双 (二甲氨基)硅烷(BDMAS) SiH2(We2)2 ；双(叔丁氨基)硅烷(BTBAS)SiH2(NHtBu)2 ；双(三 甲基甲硅烷基氨基)硅烷(BITS)SiH2(NHSiMe3)2 ；双哌啶硅烷SiH2 (pip)2 ；双吡咯烷硅烷 SiH2(Pyr)2 ；甲硅烷基三氟甲磺酸酯SiH3 (OTf) ；二(三氟甲磺酸)硅烷SiH2 (OTf) 2 ；或者其 组合。共反应物可以包括气态物质，如含氧气体、含氮气体、同时含氧和氮的气体；或者 具有含氧化合物和含氮化合物的气体混合物。在一个实施 方案中，共反应物包括含氧气体。适用于本公开内容的含氧气体包括 但不限于臭氧；分子氧；水蒸气；过氧化氢，或者其组合。在一个实施方案中，共反应物包括 含氮气体。适用于本公开内容的含氮气体包括但不限于氨、氮气、胼，或者其组合。在一个 实施方案中，共反应物包括气体或气体混合物，其中该气体或气体混合物包括氮气和氧气。 适用于本公开内容的这种化合物的实例包括但不限于一氧化氮以及氨和氧气的混合物。在一个实施方案中，共反应物包括臭氧和氧气的混合物。在这样的实施方案中，臭 氧氧气的比例低于30体积％，或者为5体积％至20体积％。在某些实施方案中，共反应物 包括稀释到惰性气体例如氮气中的臭氧和氧气的混合物。在一个实施方案中，气态共反应 物为包含氨和胼的气体混合物，其中胼与氨的比例低于15体积％，或者为2至15体积％。 在某些实施方案中，共反应物包括气态含氧和/或含氮化合物，当暴露在离子化气体(即等 离子体)中时，该气态含氧和/或含氮化合物可以反应以形成自由基。气态共反应物可以与含硅化合物反应以形成沉积于基底上的物质，由此形成含硅 膜。例如，共反应物可以包括臭氧和氧气的混合物；包含由在等离子体中激发氧而形成的氧 自由基的气体；臭氧、氧气和诸如氮气、氩气或氦气的惰性气体的混合物；或者其组合。该 气体混合物中的臭氧浓度可以为0. 1体积％至20体积％。在反应室条件下，含氧气体可以 氧化含硅化合物，将其转化为沉积在基底上的氧化硅膜。或者，共反应物包括含氮气体，并且该含氮气体将含硅化合物氮化并转化为氮化 硅。该含氮气体可以为氨；包含由激发氨而形成的含氮自由基的气体；氨和诸如氮气、氩气 或氦气的惰性气体的混合物；或者其组合。在一个实施方案中，形成含硅膜的方法包括在反应室中提供基底。反应室可以是 器件中的任何盒或室，在适于引起物质反应并形成膜的条件下在该盒或室中发生沉积方 法，该反应室例如但不限于冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器或 其它类型的沉积系统。可以利用本领域技术人员已知的任何适合的基底。例如，该基底可 以为用于制造半导体器件的硅晶片(或者硅在绝缘体上的(Silicon-On-Insulator，SOI) 晶片)、或沉积于其上的层，或者用于制造液晶显示器的玻璃基底、或沉积于其上的层。在 一个实施方案中，特别是当氧化硅膜用于提高栅极击穿电压(breakdown voltage)的目的 时，在其上形成栅极的半导体基底被用作基底。在一个实施方案中，可以在引入任何其它附加材料之前，在反应室中加热基底。可以将基底加热到等于或低于反应室温度的温度。例 如，可以将基底加热到最低50°C以及最高550 V的温度，或者200 V至400 V，或者250°C至 350 "C。
该方法可以进一步包括向反应室引入至少一种含硅化合物。可以通过任何适合的 技术(例如注入)将含硅化合物引入反应室，并且可以属于本文前述的类型。在一个实施方案中，该方法进一步包括向反应室引入至少一种共反应物，其中该 共反应物可以为气态并为本文前述的类型。可以利用任何适合的方法，例如注入，将共反应 物引入反应室。可以通过脉冲将含硅化合物和/或气态共反应物引入反应室。当含硅化合 物在室温下为气态时，可以将其从例如气筒中脉冲到反应室。当含硅化合物在室温下为液 态时，如就SiH2(NEt2)2而言，可以使用鼓泡器技术将其脉冲到室中。具体而言，将含硅化合 物的溶液放入容器中，视需要将其加热，通过使用置于容器中的惰性气体鼓泡管鼓泡惰性 气体(例如氮气、氩气、氦气)来将其夹杂在惰性气体中，并引入室中。还可以使用液体质 量流量控制器和蒸发器的组合。例如可以将气态含硅化合物的脉冲以每分钟1. 0至100标 准立方厘米(sccm)的流速用0. 1至10秒输送到反应室。例如可以将含氧气体的脉冲以10 至lOOOsccm的流速用0. 1至10秒输送到反应室。然后为了形成沉积在基底上的含硅膜，可以使基底、含硅化合物和共反应物在反 应室中反应。在一个实施方案中，在等于或低于550°C的温度下，用足以允许在基底上形 成含硅膜的时间发生基底、含硅化合物和共反应物的反应。在适于该沉积方法的条件下 实施含硅膜在基底上的沉积。适合的沉积方法的实例但不限于常规CVD、低压化学气相 沉积(LPCVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲化学气相沉积(P-CVD)、等离子体增强原子层沉积 (PE-ALD)，或者其组合。在一个实施方案中，例如通过不连续注入，将含硅化合物和/或共 反应物不连续地引入反应室。在另一个实施方案中，将含硅化合物和/或共反应物同时引 入反应室。在另一个实施方案中，在将其它含硅化合物和/或共反应物引入反应室之前，该 含硅化合物和/或共反应物存在于基底表面上。在一个实施方案中，该方法进一步包括在引入含硅化合物、气态共反应物或者二 者之后，向反应室中引入惰性气体。惰性气体为本领域技术人员所已知，并包括例如氮气、 氦气、氩气，及其组合。可以用足够的时间将足够量的惰性气体引入反应室以吹扫反应室。本领域技术人员可以在本公开内容的帮助下调节反应室中的条件，以满足该过程 的需要。在一个实施方案中，反应室内的压力可以为0. 1至1000切1^(13至1330沙￡1)，或 者为0. 1至IOtorr (133至1330kPa)。或者，反应室内的压力可以低于500torr，或者低于 IOOtorr,或者低于 2torr。在一个实施方案中，本文所述的方法导致在基底上形成含硅膜。可以通过以下方 法增加该膜的厚度用前述方法反复处理基底直到达到使用者期望的膜厚度。在一个实施 方案中，该含硅膜的沉积速度等于或高于1人/循环。在一个实施方案中，在基底上形成含硅膜的方法包括向反应室中引入基底。在将 基底引入反应室之后，通过在50°C至550°C的基底温度下，在减压下向反应室中供给惰性 气体(例如氮气)来首先吹扫室内的气体。然后，在相同温度及减压下将气态含硅化合物 的脉冲输送到反应室，并通过吸附在基底上形成该含硅化合物的很薄的层。随后为了吹扫 未反应的(未吸附的)含硅化合物，向反应室中供给惰性气体，然后将一种气态共反应物的脉冲输送到反应室中。气态共反应物进行反应以形成包含氧化硅、氮化硅或二者的含硅膜。 然后可以向反应室中注入惰性气体以吹扫未反应的产物。在该实施方案中，通过重复惰性 气体吹扫、气态含硅化合物脉冲、惰性气体吹扫和共反应物脉冲的顺序，在基底上形成期望 厚度的含硅膜。或者，在将基底引入反应室之后，通过在50°C至550°C的基底温度下，在减压下向 反应室中供给惰性气体(例如氮气)来首先吹扫室中的气体。然后可以将可以由氨组成的 共反应物连续引入。将含硅化合物(例如硅烷)随后引入，并化学吸附到基底表面。在用 足以排空过量硅烷的时间用惰性气体吹扫反应室后，激活等离子体，导致产生激发态物质 如自由基。可以将含硅化合物、气态共反应物和基底与等离子体接触一段时间，该时间足以 形成本文前述类型的含硅膜。在等离子体激活期间形成的激发态物质具有非常短的寿命， 并因此会在等离子体失活后迅速消失。因此，在等离子体失活之后用惰性气体吹扫反应室 可能是不必要的。在该实施方案中，一个循环由一个含硅化合物脉冲、一个吹扫气体脉冲以 及一个激活等离子体的步骤组成。在下文中详细描述本公开内容的形成含硅膜的方法。 在一个实施方案中，该方法包括使用至少一种气态共反应物和通式(R1R2N)xSiiVx 的氨基硅烷，其中χ是1或2，其中R1和R2独立为H或C1-C6直链、支化或环状碳链，并将其 连续或者通过脉冲(如通过ALD方法注入)独立引入反应器。氨基硅烷可以为烷氨基硅烷， 如双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)、双(二甲氨基)硅烷(BDMAS)或双(三甲基甲硅烷基氨 基)硅烷(BITS)。将氨基硅烷吸附到基底表面。在足以使用惰性气体将氨基硅烷从反应器 中排空的吹扫时间之后，通过脉冲引入气态共反应物，该气态共反应物可以由氧气/臭氧 气体混合物(典型地在氧气中含5-20体积％臭氧)、氧气、湿气和/或过氧化氢(H2O2)、氨， 或者其组合组成。一个循环由一个氨基硅烷脉冲、一个吹扫气体脉冲、一个气态共反应物脉 冲和一个吹扫气体脉冲组成。可以视需要重复该循环以达到目标厚度。循环数取决于目标 厚度，考虑在给定实验条件下得到的每次循环的沉积速度，并可以由本领域技术人员在本 公开内容的基础上予以确定。在该实施方案中，沉积温度可以为室温直到500°C，操作压力 为 0. 1 至 IOOTorr (13 至 13300Pa)。可以在 200°CM 550°C 以及 0. I-IOTorr (13 至 1330Pa) 的压力下沉积具有极低碳含量和氢含量的高质量膜。在另一个实施方案中，将气态共反应物(例如氨)连续引入。可以将氨基硅烷(例 如BDEAS)随后引入，并化学吸附到基底表面。在足以用惰性气体从反应室排空过量氨基硅 烷的吹扫时间后，激活等离子体，产生激发态物质如自由基。在足以形成含硅膜的时间后， 使等离子体失活。在等离子体激活期间形成的激发态物质具有非常短的寿命，并因此会在 等离子体失活后迅速消失。因此，在等离子体失活之后用惰性气体吹扫反应室可能是不必 要的。一个循环由一个氨基硅烷脉冲、一个吹扫气体脉冲以及一个激活等离子体的步骤组 成。在一个实施方案中，在基底上形成含硅膜的方法包括使用至少一种气态共反应物 和至少一种具有通式LxSiH4_x的氨基硅烷，其中L为C3-C12环状氨基配体，且χ为1或2。 将气态共反应物和氨基硅烷连续或者通过脉冲(如通过ALD方法注入)独立引入反应器。 在一个实施方案中，氨基硅烷为哌啶硅烷SiH3 (pip)、双吡咯烷硅烷SiH2 (Pyr) 2、双哌啶硅烷 SiH2(Pip)2或吡咯烷硅烷SiH3(Pyr)。将氨基硅烷吸附到基底表面。随后，可以引入惰性气体一段时间，该时间足以使用惰性气体从反应器中排空氨基硅烷。然后通过脉冲向反应室中引入气态共反应物。该气态共反应物可以由氧气/臭氧气体混合物(典型地含5-20体 积％臭氧的氧气)、氧气、湿气和/或过氧化氢(H2O2)、氨或者其组合组成。一个循环由一个 氨基硅烷脉冲、一个吹扫气体脉冲、一个气态共反应物脉冲和一个吹扫气体脉冲组成。可以 视需要重复该循环以达到目标厚度。所需要的循环数由目标厚度决定，考虑在给定实验条 件下得到的每次循环的沉积速度，并可以由本领域技术人员在本公开内容的基础上予以确 定。沉积温度可以低至室温并高至500°C，操作压力为0. I-IOOTorr (13至13300Pa)。可以 在200°C至550°C以及0. I-IOTorr (13至1330Pa)的压力下沉积具有极低碳含量和氢含量 的高质量膜。在另一个实施方案中，将可以由氨组成的气态共反应物连续引入。可以将氨基硅 烷(例如SiH3(pip))随后引入，并化学吸附到基底表面，然后用惰性气体吹扫反应室。惰性 气体可以存在一段时间，该时间足以从反应器中排空过量氨基硅烷。用惰性气体吹扫后，激 活等离子体，由此产生激发态物质如自由基。在足以形成层的时间后，使等离子体失活。在 等离子体激活期间形成的激发态物质具有非常短的寿命，并因此会在等离子体失活后迅速 消失。因此，在等离子体失活之后用惰性气体吹扫反应室可能是不必要的。一个循环由一 个氨基硅烷脉冲、一个吹扫气体脉冲以及一个激活等离子体的步骤组成。在一个实施方案中，在基底上形成含硅膜的方法包括使用至少一种气态共反应物 和至少一种具有通式(SiH3)2NR的二硅烷胺，其中R独立为H，C1-C6直链、支化或环状碳链， 并将其连续或者通过脉冲(例如通过ALD方法)独立引入反应器中。在一个实施方案中， 二硅烷胺为二甲硅烷基乙胺(SiH3)2Net、二甲硅烷基异丙胺(SiH3)2N(iPr)或二甲硅烷基叔 丁胺(SiH3)2NtBu15将二硅烷胺吸附到基底表面。然后通过脉冲向反应室中引入气态共反应 物。该气态共反应物可以由氧气/臭氧气体混合物(典型地含5-20体积％臭氧的氧气)、 氧气、湿气和/或过氧化氢(H2O2)、氨或者其组合组成。一个循环由一个二硅烷胺脉冲、一个 吹扫气体脉冲、一个气态共反应物脉冲和一个吹扫气体脉冲组成。可以视需要重复该循环 以达到目标厚度。所需要的循环数由目标厚度决定，考虑在给定实验条件下得到的每次循 环的沉积速度，并可以由本领域技术人员在本公开内容的基础上予以确定。沉积温度可以 低至室温并高至500°C，操作压力为0. l-100Torr(13至13300Pa)。可以在200°C至550°C 以及0. I-IOTorr (13至1330Pa)的压力下沉积具有极低碳含量和氢含量的高质量膜。在另一个实施方案中，将气态共反应物(例如氨)连续引入。可以将二硅烷胺(例 如(SiH3)2NEt)随后引入，并化学吸附到基底表面，然后用惰性气体吹扫反应室。惰性气体 可以存在一段时间，该时间足以从反应室中排空过量二硅烷胺。用惰性气体吹扫后，激活等 离子体，由此产生激发态物质如自由基。在足以形成含硅膜的时间后，使等离子体失活。在 等离子体激活期间形成的激发态物质具有非常短的寿命，并因此会在等离子体失活后迅速 消失。因此，在等离子体失活之后用惰性气体吹扫反应室可能是不必要的。一个循环由一 个二硅烷胺脉冲、一个吹扫气体脉冲以及一个激活等离子体的步骤组成。在一个实施方案中，在基底上形成含硅膜的方法包括使用至少一种以气态输送的 共反应物和通式(SiH3)xR的硅烷(硅烷、乙硅烷、丙硅烷、三甲硅烷基胺)，其中χ可以为1至 4，并且其中R选自H、N、0、S03CF3、CH2、CH2_CH2、SiH2、SiH以及Si和可能在ALD方法中使用 的催化剂。将氨基硅烷吸附到基底表面。然后通过脉冲引入气态共反应物。该气态共反应物可以由氧气/臭氧气体混合物(典型地含5-20体积％臭氧的氧气)、氧气、湿气和/或 过氧化氢(H2O2)、氨或者其组合组成。一个循环由一个硅烷脉冲、一个吹扫气体脉冲、一个气 态共反应物脉冲和一个吹扫气体脉冲组成。可以视需要重复该循环以达到目标厚度。所需 要的循环数由目标厚度决定，考虑在给定实验条件下得到的每次循环的沉积速度，并可以 由本领域技术人员在本公开内容的基础上予以确定。沉积温度可以低至室温并高至500°C， 操作压力为 0. I-IOOTorr (13 至 13300Pa)。可以在 200°CM 550°C 以及 0. I-IOTorr (13 至 1330Pa)的压力下沉积具有极低碳含量和氢含量的高质量膜。在另一个实施方案中，将气态共反应物(例如氨)连续引入反应室。可以将硅烷 随后引入，并化学吸附到基底表面，然后用惰性气体吹扫反应室。惰性气体可以存在一段时 间，该时间足以从反应室排空过量基硅烷。用惰性气体吹扫后，激活等离子体，由此产生激 发态物质如自由基。在足以形成含硅膜的时间后，使等离子体失活。在等离子体激活期间 形成的激发态物质具有非常短的寿命，并因此会在等离子体失活后迅速消失。因此，在等离 子体失活之后用惰性气体吹扫反应室可能是不必要的。一个循环由一个硅烷脉冲、一个吹 扫气体脉冲以及一个激活等离子体的步骤组成。参照图1，显示了用于本文前述的膜形成方法的膜形成装置10的示意图。该膜形 成装置10包括反应室11 ；惰性气体气筒12，其为惰性气体进料(例如氮气)的来源；含硅 化合物气体气筒13，其为气态含硅化合物进料的来源；以及共反应物气筒14。在一个实施 方案中，膜形成装置10可用于单晶片装置。在这样的实施方案中，可以将基座置于反应室 11之内，并可以在其上放置一个半导体基底，例如硅基底。为了将半导体基底加热到指定的 反应温度，可以向基座内提供加热器。在另一个实施方案中，膜形成装置10可用作间歇式 装置。在这样的实施方案中，反应室11内可以容纳5至200个半导体基底。间歇式装置中 的加热器与单晶片装置中的加热器具有不同的结构。氮气气筒12通过管路Ll与反应室11流体连通。截止阀Vl与流速控制器，例如 质量流量控制器MFCl置于管路Ll中。截止阀V2也置于管路Ll中，并与反应室11流体连
ο反应室还通过排气管路L2与真空泵PMP流体连通。压力计PG1、用于背压控制的 蝶形阀BV和截止阀V3置于管路L2中。真空泵PMP通过管路L3与脱毒装置15流体连通。 例如，脱毒装置15可以是与气体种类及其水平相对应的燃烧式脱毒装置或干燥式脱毒装置。含硅化合物气体气筒13通过管路L4与管路Ll流体连通，其中管路L4在截止阀 V2和质量流量控制器MFCl之间连接管路Li。截止阀V4、质量流量控制器MFC2、压力计PG2 和截止阀V5置于管路L4中。含硅化合物气体气筒13也通过管路L4和支路L4’与管路L2 流体连通。支路L4’在真空泵PMP和截止阀V3之间连接管路L2。截止阀V5’置于支路L4’ 中。截止阀V5和V5’的状态是同步的，以便于当一个打开时，另一个则关闭。共反 应物气筒14通过管路L5与高反应性分子发生器16流体连通。截止阀V6和 质量流量控制器MFC3置于管路L5中。发生器16通过管路L6与管路Ll流体连通，其中 管路L6在截止阀V2和质量流量控制器MFCl之间连接管路Li。高反应性分子浓度传感器 0CS、压力计PG3和截止阀V7置于管路L6中。发生器16也通过管路L6和支路L6’与管路 L2流体连通。支路L6’在真空泵PMP和截止阀V3之间连接管路L2。截止阀V7’置于支路L6’中。截止阀V7和V7’的状态是同步的，以便于当一个打开时，另一个则关闭。发生器16产生这样的混合气体，即共反应物和高反应性分子，其流入管路L6。在 恒定的共反应物气体供给流速下，对高反应性分子在混合气体中的浓度的控制取决于施加 到发生器16上的功率和压力。因此通过用高反应性分子浓度传感器OCS测量高反应性分子 水平，并依据该测量值控制发生器16的施加功率和容器压力来控制高反应性分子的浓度。在一个实施方案中，描述了使用膜形成装置10形成含硅膜的方法。一般而言，该 方法包括下列步骤氮气吹扫、含硅化合物气体脉冲、另一氮气吹扫、以及共反应物混合气 体脉冲。
在一个实施方案中，通过以下方法开始氮气吹扫步骤将处理基底，例如半导体晶 片，安装到反应室11内的基座上，并通过使用结合到基座中的温度调节器将半导体晶片加 热到50°C至400°C的温度。图1显示膜形成装置10在氮气吹扫步骤期间的构造。如图1 所示，截止阀V5和V7是关闭的，而其它截止阀Vl至V4、V6、V5’和V7’则全部打开。在图 1中，关闭的控制阀用条纹显示，而打开的控制阀以白色显示。在下文中，以同样方式显示下 列说明中截止阀的状态。当通过操作真空泵PMP通过排气管路L2排出反应室11中的气体时，通过管路Ll 将氮气从氮气气筒12引入反应室11。通过质量流量控制器MFCl控制氮气的供给流速。因 此通过排出反应室11中的气体并向反应室11中供给氮气来在期望真空下(例如0. 1至 IOOOtorr)实施氮气吹扫，以便于用氮气置换反应室11的内部。在氮气吹扫步骤期间，在由质量流量控制器MFC2实施的供给流速控制下，将含硅 化合物气体从含硅化合物气体气筒13中持续供给到管路L4中。关闭截止阀V5并打开截 止阀V5’，使得含Si化合物气体不供给到反应室11，相反却通过经管路L4和L4’供给到排 气管路L2而排出。此外，在氮气吹扫步骤期间，在由质量流量控制器MFC2控制的供给流速下，将以 气态输送的至少一种共反应物通过管路L5从气筒14中持续供给到发生器16中以产生不 稳定分子(例如臭氧、胼)。向发生器16施加期望功率水平，并将以气态输送的至少一种 共反应物(混合气体)从发生器16中供给到管路L6中，该至少一种共反应物包含期望浓 度的不稳定分子。用管路L6中提供的浓度传感器OCS测量不稳定分子水平，其中以气态输 送的不稳定分子和至少一种共反应物的混合气体通过该管路L6流动。在一个实施方案中， 反应室包括在反应室中形成不稳定分子(例如自由基)的装置。例如，反应室可以包含一 种或多种等离子体源，当将其激活时在反应室中产生等离子体。此外，等离子体源可以具有 可调节电源，以便于可以将等离子体功率调节到使用者和/或方法期望的值。这种等离子 体源和电源为本领域技术人员所已知。基于所得的测量值对发生器16的施加功率和容器 压力实施反馈控制。关闭截止阀V7并打开截止阀V7’，使得混合气体不供给到反应室11， 相反却通过经管路L6和L6’供给到排气管路L2而排出。图2显示膜形成装置10在含Si化合物气体脉冲步骤开始的构造。关闭截止阀 V5’，并与该操作同步，打开截止阀V5。在期望时间后，反转每个截止阀V5和V5’的状态。 在打开截止阀V5的间隔期间，将源自含硅化合物气体气筒13的含硅化合物气体在流速控 制下从管路L4供给到管路Ll中，并与氮气一同脉冲到反应室11中。该脉冲导致近似单 分子层的含硅化合物被吸附到半导体晶片的加热表面上，该半导体晶片被安装在反应室11中的基座上。如图1所示，在输送了含硅化合物气体脉冲之后，通过关闭截止阀V5并打开截止 阀V5’而实施氮气吹扫。在氮气吹扫之后，通过氮气排出保留在反应室11中的未反应的含 硅化合物，并且再次用氮气置换反应室11的内部。图3显示膜形成装置10在共反应物混合气体脉冲步骤开始的构造。关闭截止阀 V7’，并与该操作同步，打开截止阀V7。在期望时间后，反转每个截止阀V7和V7’的状态。 在打开截止阀V7的间隔期间，将未反应分子和以气态输送的至少一种共反应物的混合气 体从管路L6供给到管路Ll中，并与氮气一同脉冲到反应室11中。作为该脉冲的结果，吸 附到半导体晶片的加热表面上的含硅化合物与未反应分子和以气态输送的不稳定分子和 至少一种共反应物的混合气体发生反应，该半导体晶片被安装在反应室11中的基座上。含 硅化合物与不稳定分子和至少一种共反应物的混合气体的反应导致在半导体晶片表面上 形成近似单分子层形式的含硅膜。
通过重复包括以下步骤的循环在半导体晶片表面上形成期望厚度的含硅膜1) 氮气吹扫、2)含硅化合物气体脉冲、3)氮气吹扫以及4)共反应物混合气体脉冲。如图1所 示，在输送了共反应物混合气体脉冲之后，通过关闭截止阀V7并打开截止阀V7’而实施氮 气吹扫。在氮气吹扫之后，通过氮气排出保留在反应室11中的反应副产物以及不稳定分子 和以气态输送的至少一种共反应物的混合气体，并且再次用氮气置换反应室11的内部。如上所述，作为使用图1至3所示的膜形成装置的形成的实例，使用在室温下为气 态的含硅化合物。在另一个实施方案中，可以使用在室温下为液态的含硅化合物，如BDEAS。 在这样的实施方案中，可以使用鼓泡器操作向反应室11中引入气态含硅化合物。例如，可 以提供鼓泡器取代图1至3所示的含硅化合物气体气筒13。可以将鼓泡器连接到从氮气携 带管路Ll中的阀Vl上游分支的支路上，其中可以将氮气从气筒12中鼓泡通过液体含硅化 合物，并供给到反应室11中，以便于可以实施本文前述的方法。在一个实施方案中，可以持续引入一种反应物，而可以通过脉冲引入另一种反应 物(脉冲-CVD方法)。在这样的实施方案中，通过首先引发含硅化合物的吸附，形成近似 单分子层形式的含硅膜(例如氧化硅膜)。这是通过将含硅化合物气体脉冲输送到如本文 前述加热的处理基底表面完成的。然后在输送共反应物混合气体(例如臭氧+氧气混合气 体)脉冲之前，用惰性气体(例如氮气)吹扫反应室。通过混合气体中臭氧的强氧化作用对 吸附在处理基底表面上的含硅化合物完全氧化使得形成近似单分子层形式的含硅膜(例 如氧化硅膜)。此外，在氧化反应之后的惰性气体吹扫(例如氮气吹扫)可以防止形成的氧 化硅膜吸附反应室内的湿气。图4表示金属氧化物半导体(MOS)晶体管100的侧视图，该MOS晶体管100包含 本文公开类型的含硅层(如SiO2层)。MOS晶体管100包括晶片107、漏极(drain) 105、源 极(source) 106、栅极(gate) 101、金属电极102和含硅膜103。在晶片107上，栅极101位 于其上并在漏极105和源极106之间。金属电极102沉积在栅极101上。诸如SiO2膜的 含硅膜103横放在栅极101和金属栅电极102的侧端。含硅膜103也沉积在源极106和漏 极105的顶上。在一个实施方案中，特别是当使用在每次注入之间用氮气吹扫的ALD方法沉积 时，本文公开的方法导致形成具有极高共形性(conformality，即在沟槽顶部和底部沉积均勻膜的能力)的含硅膜。这种膜可用于间隙填充应用，或者用于动态随机存储器DRAM的电容电极，即填满表面上的所有间隙并提供均勻含Si层的膜。为了进一步说明本发明的多种说明性实施方案，提供了下列实施例。
实施例图1至3所示的膜形成装置10用于下列实施例1A-F。实施例IA将硅晶片放置在反应室11中的基座上，并将该晶片加热到500°C。通过使用下列 条件重复如本文前述的循环来形成氧化硅膜，该循环包括以下步骤1)氮气吹扫、2)含硅 化合物气体脉冲、3)氮气吹扫以及4)臭氧+氧气混合气体脉冲1)氮气吹扫 反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sccm·氮气吹扫时间6秒2)含硅化合物气体脉冲 反应室内的压力3torr· Si化合物气体双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)气体· BDEAS气体供给流速2sccm· BDEAS脉冲时间1秒3)氮气吹扫 反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒4)臭氧+氧气混合气体脉冲 反应室内的压力3torr 臭氧+氧气混合气体(臭氧浓度为5% )的供给流速20sCCm·混合气体脉冲时间2秒实施例IB将硅晶片放置在反应室11中的基座上，并将该晶片加热到550°C。通过使用下列 条件重复如本文前述的循环来形成氮化硅膜，该循环包括以下步骤1)氮气吹扫、2)含硅 化合物气体脉冲、3)氮气吹扫以及4)胼+氨混合气体脉冲1)氮气吹扫·反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sCCm 氮气吹扫时间6秒2)含硅化合物气体脉冲·反应室内的压力3torr 含硅化合物气体双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)气体· BDEAS气体供给流速2sccm
· BDEAS脉冲时间1秒3)氮气吹扫·反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒4)肼+氨混合气体脉冲·反应室内的压力3torr 胼+氨混合气体(臭氧浓度为3% )的供给流速20sCCm·混合气体脉冲时间2秒实施例IC将硅晶片放置在反应室11中的基座上，并将该晶片加热到500°C。通过在启动 等离子体的同时使用下列条件重复如本文前述的循环来形成氧化硅膜，该循环包括以下步 骤1)氮气吹扫、2)含硅化合物气体脉冲、3)氮气吹扫以及4)氧气脉冲1)氮气吹扫·反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sCCm 氮气吹扫时间6秒2)含硅化合物气体脉冲·反应室内的压力3torr· Si化合物气体双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)气体· BDEAS气体供给流速2sccm· BDEAS脉冲时间1秒3)氮气吹扫·反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒4)氧气脉冲·反应室内的压力3torr 氧气混合气体的供给流速20sCCm 氧气脉冲时间2秒 等离子体功率100W实施例ID将硅晶片放置在反应室11中的基座上，并将该晶片加热到550°C。通过在启动等离子体的同时使用下列条件重复如本文前述的循环来形成氮化硅膜，该循环包括以下步 骤1)氮气吹扫、2)含硅化合物气体脉冲、3)氮气吹扫以及4)氨脉冲，并1)氮气吹扫·反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒
2)含硅化合物气体脉冲 反应室内的压力3torr 含硅化合物气体双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)气体· BDEAS气体供给流速2sccm· BDEAS脉冲时间1秒3)氮气吹扫
反应室内的压力3torr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒4)氨脉冲 反应室内的压力3torr 氨供给流速20sccm·混合气体脉冲时间2秒 等离子体功率350W实施例IE将硅晶片放置在反应室11中的基座上，并将该晶片加热到150°C。通过使氧气在 反应室11中持续流动并使用下列条件重复如本文前述的循环来形成氧化硅膜，该循环包 括以下步骤1)含硅化合物气体脉冲、2)氮气吹扫以及3)启动等离子体1)含硅化合物气体脉冲 反应室内的压力ltorr 含硅化合物气体双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)气体· BDEAS气体供给流速2sccm· BDEAS脉冲时间1秒2)氮气吹扫 反应室内的压力ltorr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒3)启动等离子体 反应室内的压力ltorr 等离子体启动时间2秒 等离子体功率100W实施例IF将硅晶片放置在反应室11中的基座上，并将该晶片加热到500°C。通过使氨在反 应室11中以20SCCm的速度持续流动并使用下列条件重复如本文前述的循环来形成氮化硅 膜，该循环包括以下步骤1)含硅化合物气体脉冲、2)氮气吹扫以及3)启动等离子体1)含硅化合物气体脉冲 反应室内的压力ltorr 含硅化合物气体双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)气体· BDEAS气体供给流速2sccm
· BDEAS脉冲时间1秒2)氮气吹扫 反应室 内的压力ltorr 氮气供给流速130sccm 氮气吹扫时间6秒3)启动等离子体 反应室内的压力ltorr 等离子体启动时间2秒 等离子体功率350W实施例2A-F使用与实施例IA-F中所述方法类似的方法形成含硅膜，然而，通过将硅晶片放置 在反应室11中的基座上来加热该硅晶片，该基座被加热到400°c。实施例3A-F使用与实施例IA-F中所述方法类似的方法形成含硅膜，然而，通过将硅晶片放置 在反应室11中的基座上来加热该硅晶片，该基座被加热到300°c。在实施例1至3(通过50个循环完成实施例1)的每一循环测量含硅膜的厚度。可 以在没有incubation时间的情况下，以约0. 8-1. 5人/循环的速度在实施例1至3中形成 具有良好厚度控制的含硅膜。此外，在200个循环后，对实施例3中形成的含硅膜实施FT-IR分析(晶片温度 300 0C )。实施例4研究使用BDEAS和臭氧进行的SiO2膜的ALD沉积。通过使用如图1_3所示的膜 形成装置，使用BDEAS和臭氧/氧气混合物进行ALD来将膜成功地沉积到硅和铱上。该室为由常规加热器加热的热壁反应器。臭氧发生器产生臭氧，并且其 在-0. OlMPaG下的浓度约为150g/m3。通过向液体氨基硅烷中鼓泡惰性气体(氮气)来将 BDEAS (双(二乙氨基)硅烷，SiH2(NEt2)2)引入反应室11。实验条件如下· 7. Osccm O3· 93sccm O2· BDEAS Isccm(在 Isccm 至 7Sccm 的范围内)· N2 :50sccm 温度为 200°C至 400°C 操作压力ITorr (在0. 1至5Torr的范围内) 吹扫及脉冲时间一般设定为各5秒。 循环数一般设定为600个循环。为了确定膜特征如沉积速度、沉积温度、膜质量和膜组成而进行实验。在200°C、25(TC、30(rC、35(rC和400°C下将SiO2膜沉积到Si晶片上。根据深入 Auger分析，该沉积的膜不包括碳或氮。改变沉积SiO2膜的循环数(例如350、600、和900个循环的沉积测试)，并检查沉 积的SiO2膜，以致于incubation时间可以忽略不计。为了观察金属电极可能的氧化，在铱上实施沉积。Auger图在ALD SiO2和铱基底之间显示明显的分界面，其表明未观察到金属氧化。实施例5在与实施例4中所述的条件类似的条件下，研究使用甲硅烷基吡咯烷和臭氧进行 的SiO2膜的ALD沉积。在ITorr及300°C至350°C下以1. 6人/循环的沉积速度得到高质量膜。实施例6 在与实施例4中所述的条件类似的条件下，研究使用二乙氨基硅烷和臭氧进行的 SiO2膜的ALD沉积。在ITorr及250°C至300°C下以1. 4人/循环的沉积速度得到高质量膜。实施例7研究使用甲硅烷基吡咯烷和胼进行的SiN膜的ALD沉积。通过交替进行引入甲硅 烷基吡咯烷、N2和胼/氨混合物，使用ALD来将膜成功地沉积到硅晶片上。该室为由常规加热器加热的热壁管式反应器。通过向液体氨基硅烷中鼓泡惰性气 体(氮气)来将甲硅烷基吡咯烷引入炉中。实验条件如下· 3. 2sccm 胼· 96. 8sccm 氨 甲硅烷基吡咯烷Isccm· N2 :50sccm 温度为 300°C至 550°C 操作压力ITorr (在0. 1至5Torr的范围内) 吹扫及脉冲时间一般设定为各5秒。 循环数一般设定为600个循环。在硅晶片上得到形成的SiN膜，根据深入Auger分析，该SiN膜不包含碳或氮。实施例8研究使用BDEAS和氨进行的SiN膜的等离子增强ALD (PEALD)沉积。通过以下方 法使用ALD来将膜成功地沉积到硅上使氨持续流动并交替进行引入BDEAS，用N2吹扫，启 动等离子体源。由于氨衍生的物质在等离子体消失后具有非常短的寿命，在关闭等离子体 之后不需要吹扫，因此减少了循环时间并提高了处理量。该室为6〃 PEALD市售反应器。通过向液体氨基硅烷中鼓泡惰性气体(氮气)来 将BDEAS引入炉中。实验条件如下· IOOsccm 氨· BDEAS =Isccm· N2 :50sccm 温度为 300°C至 550°C 操作压力ITorr 等离子体功率350W 吹扫及脉冲时间一般设定为各5秒。 循环数一般设定为400个循环。
在硅晶片上得到形成的SiN膜，根据深入Auger分析，该SiN膜不包含碳或氮。实施例9研究使用BDEAS和氧气进行的Si02膜的PEALD沉积。通过以下方法使用ALD来 将膜成功地沉积到硅上使氧气持续流动并交替进行引入80￡々5，用队吹扫，启动等离子体 源。由于氧衍生的物质在等离子体消失后具有非常短的寿命，在关闭等离子体之后不需要 吹扫，因此减少了循环时间并提高了处理量。该室为6〃 PEALD市售反应器。通过向液体氨基硅烷中鼓泡惰性气体(氮气)来 将BDEAS引入炉中。实验条件如下 02 :100sccm BDEAS :1 seem N2 :50sccm 温度为 100°C至 400°C 操作压力lTorr 等离子体功率100W 吹扫及脉冲时间一般设定为各5秒。 循环数一般设定为400个循环。在硅晶片上得到形成的Si02膜，根据深入Auger分析，该Si02膜不包含碳或氮。实施例10研究使用BDEAS和氮气进行的SiN膜的PEALD沉积。通过以下方法使用ALD来 将膜成功地沉积到硅上使氮气持续流动并交替进行引入BDEAS，用N2吹扫，启动等离子体 源。由于氨衍生的物质在等离子体消失后具有非常短的寿命，在关闭等离子体之后不需要 吹扫，因此减少了循环时间并提高了处理量。该室为6〃 PEALD市售反应器。通过向液体氨基硅烷中鼓泡惰性气体(氮气)来 将BDEAS引入炉中。实验条件如下 BDEAS :1 seem N2 :150sccm 温度为 300°C至 550°C 操作压力lTorr 等离子体功率450W 吹扫及脉冲时间一般设定为各5秒。 循环数一般设定为500个循环。在硅晶片上得到形成的SiN膜，根据深入Auger分析，该SiN膜不包含碳或氮。实施例11研究使用甲硅烷基吡咯烷和H202进行的Si02膜的CVD沉积。通过使用下列条件 使甲硅烷基吡咯烷和H202持续流动，使用CVD来将膜成功地沉积到硅上 甲硅烷基吡咯烷lsccm H202 :10sccm N2 :20sccm 温度为 100°C至 500°C
操作压力300Torr在硅晶片上得到形成的Si02膜，根据深入Auger分析，该Si02膜不包含碳或氮。尽管显示和描述了本发明的实施方案，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精 神和教导的情况下对其做出修改。本文提供的所述实施方案和实施例仅仅是示例，而非旨 在限制。本文所公开的发明可能有许多变化和修改，并且该变化和修改在本发明的范围之 内。因此，保护范围不是由上述说明书所限定而是仅由下列权利要求限定的，该范围包括权 利要求的主题的所有等同形式。
权利要求
形成含硅膜的方法，包括a)在反应室中提供基底；b)向反应室注入至少一种含硅化合物；c)向反应室注入至少一种气态共反应物；以及d)使基底、含硅化合物和气态共反应物在等于或低于550℃的温度下发生反应以得到沉积在基底上的含硅膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含硅化合物包括氨基硅烷、二硅烷胺、硅烷或者 其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述氨基硅烷包括具有通式(R1R2N)xSiiVx的化合 物，其中R1和R2独立为H，C1-C6直链、支化或环状碳链，或甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，并 且χ是1或2。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述氨基硅烷包括具有通式LxSiH4_x的化合物，其中 L是C3-C12环状氨基配体，并且χ是1或2。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述二硅烷胺包括具有通式(SiH3)2NR的化合物二 硅烷胺，其中R独立为H，C1-C6直链、或支链或环状碳链。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述硅烷包括具有通式(SiH3)nR的化合物，其中所 含 η 为 1 至 4，R 选自 H、N、NH、O、S03CF3、CH2, C2H4, SiH2, SiH 和 Si 组成的组。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述共反应物包括含氧气体、含氮气体、包含氧和氮 的气体或者包含氧和氮的气体的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述含氧气体包括臭氧、氧气、水蒸气、过氧化氢，或 者其组合。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述含氮气体包括氨、氮气、胼，或者其组合。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述气体混合物包括氨和氧气。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述共反应物包括一氧化氮。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包括产生包含氧自由基或氮自由基的共反应物。
13.如权利要求12所述的方法，其中产生所述共反应物包括在适于产生氧自由基或氮 自由基的条件下将含氧化合物或含氮化合物暴露在等离子体中。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤a、b、c、d或者其组合之后用惰性气 体吹扫反应室。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气，或者其组合。
16.如权利要求1所述的方法，进一步包括重复步骤b)至d)直至得到期望的含硅膜厚度。
17.如权利要求1所述的方法，进一步包括在实施步骤b)、c)和/或d)之前，在将基 底引入反应室后，将其在反应室中加热。
18.如权利要求17所述的方法，其中将所述基底加热到等于或低于反应室温度的温度。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述基底包括用于制造半导体器件的硅晶片(或 SOI)、沉积于其上的层，或者用于制造液晶显示装置的玻璃基底、或沉积于其上的层。
20.如权利要求1所述的方法，其中通过不连续注入至少一种所述化合物和/或气体来实施步骤b)、C)，或者二者。
21.如权利要求1所述的方法，其中在反应室中实施脉冲化学气相沉积或原子层沉积。
22.如权利要求1所述的方法，其中在反应室中实施含硅化合物和气态共反应物的同 时注入。
23.如权利要求1所述的方法，其中在反应室中实施含硅化合物和气态共反应物的交替注入。
24.如权利要求1所述的方法，其中在注入另一化合物和/或至少一种气态共反应物之 前，将含硅化合物或气态共反应物吸附到基底表面。
25.如权利要求1所述的方法，其中以等于或高于1Λ/循环的沉积速度形成所述含硅膜。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述反应室的压力为0.1至IOOOtorr (13至 1330kPa)。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述气态共反应物是包含氧气和臭氧的气体混合 物，其中臭氧与氧气的比例低于20体积％。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述气态共反应物是包含氨和胼的气体混合物，其 中胼与氨的比例低于15体积％。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述含硅化合物选自三甲硅烷基胺(TSA) (SiH3)3N; 二硅氧烷(DSO) (SiH3)2 ；二甲硅烷基甲胺(DSMA) (SiH3)2匪e ； 二甲硅烷基乙胺 (DSEA) (SiH3)2NEt ；二甲硅烷基异丙胺(DSIPA) (SiH3)2N(iPr) ；二甲硅烷基叔丁胺(DSTBA) (SiH3)2N(tBu) ；二乙氨基硅烷SiH3NEt2 ；二异丙氨基硅烷SiH3N(iPr)2 ；二叔丁氨基硅烷 SiH3N(tBu)2 ；甲硅烷基哌啶或哌啶硅烷(piperidinosilane(SiH3) (pip))；甲硅烷基吡咯烷 或吡咯烷硅烷(Pyrrolidinosilane)SiH3 (Pyr)；双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)SiH2(NEt2)2 ； 双(二甲氨基)硅烷(BDMAS)SiH2(NMe2)2 ；双(叔丁氨基)硅烷(BTBAS)SiH2(NHtBu)2 ；双 (三甲基甲硅烷基氨基)硅烷(BITS)SiH2(NHSiMe3)2 ；双哌啶硅烷(bispiperidinosilane) SiH2(pip)2 ；双吡咯烷硅烷(bispyrrolidinosilane) SiH2 (Pyr)2 ；甲硅烷基三氟甲磺酸酯 SiH3(OTf) ；二 (三氟甲磺酸)硅烷(Clitriflatosilane)SiH2(OTf)2 ；及其组合；组成的组。
30.如权利要求1所述的方法，进一步包括在反应室中产生等离子体。
31.如权利要求1所述的方法，进一步包括向反应室中供给自由基，在反应室中产生自 由基，或者两者均有发生。
32.制备氮化硅膜的方法，包括 向反应室中引入硅晶片； 向反应室中引入含硅化合物； 用惰性气体吹扫反应室；以及在适于在硅晶片上形成单分子层氮化硅膜的条件下，向反应室中引入气态含氮共反应物。
33.制备氧化硅膜的方法，包括 向反应室中引入硅晶片； 向反应室中引入含硅化合物； 用惰性气体吹扫反应室；以及3在适于在硅晶片上形成单分子层氧化硅膜的条件下，向反应室中引入气态含氧共反应物。
全文摘要
形成含硅膜的方法，包括在反应室中提供基底，向反应室注入至少一种含硅化合物；向反应室注入至少一种气态共反应物；以及使基底、含硅化合物和气态共反应物在等于或低于550℃的温度下发生反应以得到沉积在基底上的含硅膜。制备氮化硅膜的方法，包括向反应室中引入硅晶片；向反应室中引入含硅化合物；用惰性气体吹扫反应室；以及在适于在硅晶片上形成单分子层氮化硅膜的条件下，向反应室中引入气态含氮共反应物。
文档编号H01L21/318GK101889331SQ200880116350
公开日2010年11月17日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者C·杜萨拉 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司