专利名称：涂覆细线材的方法及用于涂覆的可固化组合物的制作方法
涂覆细线材的方法及用于涂覆的可固化组合物
背景技术：
引线结合法是一种用于半导体相互连接的低成本而且灵活的方法。在该方法中， 半导体裸片通过细的导线电连接到基底上的电路。组件中更多的线材和更小的线间隙成为 集成电路组装工业中的趋势。为保护半导体和线材免于物理和环境损害，它们共同封装在热固性的树脂，如环 氧树脂中。通常的技术包括圆顶封装(glob-top)和围堰填充(dam and fill)。在圆顶封 装中，一体积的密封剂沉积于元件的顶部。材料朝下流动，从而覆盖元件。线材稠密度的影响变得愈加明显，特别在封装过程中对密封剂流动形式的影响， 并且，因此，对线材偏移过量的影响(即，线材的物理运动)。广泛使用的相互连接技术的限 制线材稠密度的主要因素是线材偏移，其可在封装过程中导致短路。
发明内容
本发明一方面提供了在组装半导体装置过程中保护线材的方法，该方法包括提供可固化组合物，其包含至少一种环氧单体、至少一种可自由基聚合的单体、有 效量的用于可自由基聚合单体的光引发剂、有效量的用于至少一种环氧单体的热固化剂， 其中所述可固化组合物是非导电的，并且基本上不含有溶剂；提供包括半导体裸片附接至其上的基底的芯片组件，该半导体裸片通过多根导线 电连接至所述的基底上；将该可固化组合物喷涂于至少所述多根导线上；使所述至少一种可自由基聚合单体的至少一部分自由基聚合，以将可固化组合物 转化为B-阶段可固化组合物；以及使所述至少一种环氧单体的至少一部分热固化。在某些实施例中，所述方法还包括封装所述的半导体裸片。在某些实施例中，所 述可固化组合物基本上不含颗粒。在某些实施例中，所述可固化组合物还含有流动添加剂 (例如，丙烯酸类聚合物)。在某些实施例中，所述至少一种环氧单体包含单环氧化物和多 环氧化物。在某些实施例中，所述至少一种可自由基固化单体包含至少一种(甲基)丙烯酸 酯单体和至少一种N-乙烯基内酰胺。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体可包含聚(甲 基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体。本发明另一方面提供了可固化组合物，其包含至少一种环氧单体、至少一种可自 由基聚合的(甲基)丙烯酸酯、至少一种可自由基聚合的N-乙烯基内酰胺、包含丙烯酸类 聚合物的流动添加剂、有效量的光引发剂、有效量的用于所述至少一种环氧单体的热固化 剂，其中所述可固化组合物具有小于1000毫帕-秒的粘度，基本上不含有颗粒，并且基本上 不含有溶剂。有利地是，根据本发明的可固化组合物含有极少或不含溶剂，并且可喷涂。一旦喷 涂，所述可固化组合物可以进入B-阶段以抑制流动，并会形成保护性绝缘和增加线材的刚 度，从而减少或消除由线材偏移引起的短路。并且，如果需要，所述B-阶段可固化组合物中
3的环氧单体可与环氧密封剂共聚化，从而将线材固定在密封剂内。
具体实施例方式适用于与本发明使用的可固化组合物包含至少一种环氧单体、有效量的用于该环 氧单体的热固化剂、至少一种可自由基聚合单体和有效量的用于该可自由基聚合单体的光 引发剂。可用的环氧单体包括(例如)脂环族和芳族单环氧化物和多环氧化物以及它们的组合。可用的单环氧化物的例子包括氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚和腰果酚的缩水甘 油醚(例如Cardolite Corp. (Newark, NJ)的 “CARDOLITE 2513HP”)。可用的脂环族多环氧化物的例子包括单体脂环族多环氧化物、低聚脂环族多 环氧化物和聚合脂环族多环氧化物。可用于本发明实践的示例性脂环族多环氧化物单 体包括环氧环己烷甲酸酯类，例如，3，4_环氧环己基甲基3，4_环氧环己烷甲酸酯(例 如，Dow Chemical Co. (Midland, MI)的 “ERL-4221”)和 3，4-环氧-2-甲基环己基 甲基3，4-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯；环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如Hexion SpecialtyChemicals (Columbus, OH)的 “HELOXY 107，，)；和氢化双酚 A 二缩水甘油醚(如 从 Hexion Specialty Chemicals 得到的商品名为 “EP0NEX1510”)。可用的芳族多环氧化物包括(例如)单体芳族多环氧化物、低聚芳族多环氧化物 和聚合芳族多环氧化物。芳族多环氧化物的例子包括多元酚的聚缩水甘油醚例如双酚A-型树脂及它们的 衍生物；环氧甲酚_酚醛树脂；双酚-F树脂及它们的衍生物；环氧酚-酚醛树脂；和芳族 羧酸的缩水甘油酯(例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸 三缩水甘油酯和均苯四酸四缩水甘油酯)及它们的混合物。可商购获得的芳族多环氧化 物包括(例如)那些商业名称为“ΕΡ0Ν”的芳族多环氧化物Η^^Π“ΕΡ0Ν828”、“ΕΡ0Ν862”、 “EP0N1001F，，、“EP0NDPL-862，，和“ΕΡ0Ν HPT-1079，，)，例如可从 Hexion Specialty Chemicals得到；和商业名称为“DER”、“DEN”的芳族多环氧化物(例如“DEN 438”和“DEN 439”)和 “QUATREX”，例如可从 Dow Chemical Co.得到。基于所述可固化组合物的总重量，所述至少一种环氧单体通常以20重量％ -50重 量％的量，更通常以30重量％ -50重量％的量，并且更通常以35重量％ -45重量0Z0的量存 在，但是这不是必要条件。有效量的用于所述至少一种环氧单体的热固化剂包含于该可固化组合物中，使得 其可充分固化以发展为C-阶段。因此，术语“有效量的热固化剂”指至少最小的量。精确 量将不可避免地因配方和固化变量而变化，但基于该可固化组合物总重量，其通常为10重 量％或更少。可用于多环氧化物的热固化剂包括酸性固化剂和碱性固化剂。可用的固化剂的例 子包括三氟化硼络合物例如BF3 · Et2O和BF3 · H2NC2H4OH ；多胺例如双(4-氨基苯基)砜、 双(4-氨基苯基)醚和2，2_双(4-氨基苯基)丙烷；脂族和芳族叔胺，例如二甲基氨基丙 胺；芴二胺；和改性胺固化剂，例如以商品名“ANCAMINE”(如，“ANCAMINE2337S”、“ANCAMINE 2014” 和 “ANCAMINE 2441”)从 Air Productsand Chemicals (Allentown, PA)商购获得的
4那些以及从 Ajinimoto (Japan)商购获得的 “AJICURE” (如，“AJICURE PN23” 和 “AJICURE M353”)；咪唑，例如甲基咪唑和2，4_ 二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(Γ ))-乙基-S-三 嗪六(咪唑)邻苯二甲酸镍)；胼类，例如脂肪胼；胍类，例如四甲基胍和双氰胺(氰基胍， 也通常称为DiCy)；以及它们的组合。可自由基聚合单体的例子包括单(甲基)丙烯酸酯单体、聚(甲基)丙烯酸酯单 体(即具有多个丙烯酰基团)、苯乙烯、丁二烯、马来酰亚胺、马来酸酐和N-乙烯酰胺(包括 N-乙烯基内酰胺)。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”涵盖甲基丙烯酰基和/或 丙烯酰基。例如，聚(甲基)丙烯酸酯单体可仅具有丙烯酸酯基团、仅具有甲基丙烯酸酯基团 或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的组合。可用的可自由基聚合单(甲基)丙烯酸酯包括如， (甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和在醇部分有约4到约12个碳原子 的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。包含在(甲基)丙烯酸酯后一类的有(甲 基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。可用的可自由基聚合聚(甲基)丙烯酸酯单体包括(例如)二(甲基)丙烯酸1， 6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸1，2_乙二醇酯、四(甲 基)丙烯酸季戊四醇酯和氨基甲酸酯，以及可以商品名“EBECRYL”(例如“EBECRYL 230”、 "EBECRYL 3605” 和"EBECRYL 8804”)从 UCB Radcure (Smyrna, Ga.)获得以及以商品名 "CN，，(如“CN 104”)从Sartomer Co. (Exton,PA)获得的环氧二 (甲基)丙烯酸酯低聚物， 以及它们的组合。N-乙烯酰胺的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基甲酰胺。通常，使用一或多种可自由基聚合单体的组合。基于该可固化组合物的总重量，所 述至少一种可自由基聚合单体通常以30-70重量％的量存在，更通常以40-65重量％的量 存在，并且更通常以50-60重量％的量存在，但是并不是必要条件。用于所述至少一种可自由基固化单体的有效量的光引发剂包含于所述可固化组 合物中，使得一旦发生光聚合，其可充分固化到B-阶段(即，充分固化以至于受热时将软化 而不熔化)。因此，术语“有效量的光引发剂”指至少最少的量。精确量将不可避免地因配 方和固化变量而变化，然而基于该可固化组合物总重量，其通常为10重量％或更少。通常， 基于可固化组合物总重量，较低分子量的光引发剂以约0. 001至约4重量％的量使用，而基 于可固化组合物总重量，较高分子量的光引发剂以约0. 1重量％至8重量％的量使用。可用的光引发剂包括(例如)取代的苯乙酮例如2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮； 安息香醚(例如安息香甲醚)和取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)；取代的α-酮醇 例如2-甲基-2-羟基苯丙酮；二苯甲酮及其衍生物；氧化膦；聚合光引发剂以及它们的组 合。许多可用的光引发剂是可从许多来源商购获得的，例如以商品名“IRGACURE”(例如， “IRGACURE 184”、“IRGACURE 651”、“IRGACURE 369”和“IRGACURE 907”)和“DAR0CUR”(例 如，“DAR0CUR 1173”、“DAROCUR MBF”、“DAR0CUR TPO” 禾口 “DAR0CUR 4265”)以及以商业名 "ESCACURE” 得自 Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) 为了起到电绝缘体的作用，可固化组合物是非导电性的。
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虽然没有要求，所述可固化组合物还可含有微量的一种或多种添加剂，例如表面 活性剂、流动添加剂、染料、颜料、抑制剂和/或偶联剂。任何可任选的流动添加剂可包含于所述可固化组合物中，例如以方便均勻涂覆线 材。基于该可固化组合物的总重量，通常任何这种流动添加剂的量将小于3%，更通常小 于1%。一种示例性的可用的流动添加剂是以“TEGO ZFS460”得自Tego Chemie Service GmbH (Essen, Germany)的溶液中的丙烯酸类聚合物。有利地是，所述可固化聚合物配制为基本上无溶剂，或甚至完全无溶剂。如本文所 用的，术语“基本无溶剂”意指基于所述可固化组合物的总重量，含有少于约1 %的溶剂总重 量。术语“溶剂”统指为了使组合物的至少某些其余组分溶剂化的目的，所加入到任何挥发 性有机化合物(不与其他存在的组分反应)。例子包括甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、 丙酮以及它们的混合物。在实施过程中，所述可固化组合物通常由其组成成分用常规的混合技术(例如， 温和地碾压、辊磨制或球磨制)制备而成。在一些情况下，加热所述多环氧化物和/或可自 由基聚合单体(如最多至约80°C )以方便混合是有用的。为方便流动，并减小喷嘴阻塞的可能，所述可固化组合物通常基本上不含有(即， 含有少于该可固化组合物总重量的1重量％ )或甚至完全不含颗粒，然而，并不是必要条 件。另外所述可固化组合物的粘度通常小于1000厘泊(1000毫帕-秒)，更通常小于500 毫帕-秒，但并不是必要条件。所述芯片组件具有基底，半导体裸片附接至其上。所述半导体裸片通常通过多根 导线(通常金线，但其他导电金属和合金也可以使用)电连接至基底上的接触片。这种组件 的例子在集成电路组装领域是已知的并且有所论述，例如在美国专利6，750，533B2 (Yu-Po 等人)在第12行，第1栏到第34行第2栏中有所论述。将可固化组合物涂敷至导线上，并任选通过喷涂涂敷至基底和/或半导体裸片的 至少一部分上。可用的喷涂技术的例子包括喷雾器喷涂和喷枪喷涂。—旦涂敷于所述芯片组件上，则将所述可固化组合物暴露于光化辐射(例如，紫 外和/或可见光)，其分解光引发剂的至少一部分并引起所述至少一种可自由基聚合单体 的自由基聚合，其足以导致发展为B-阶段(即，充分固化以至于在受热时软化而不熔化) 可固化组合物。光化辐射源(例如，紫外(UV))包括(例如)低、中或高压汞灯、激光和氙 闪光灯。任选地，在该时间点可将B-阶段的可固化组合物可在一定条件(例如，时间和温 度)下加热(例如，在烘箱中)以充分固化所述环氧单体，以实现C-阶段固化(其中，所述 可固化材料已变得相对不溶并且不熔化)。在这样的情况下，可将密封剂(如环氧树脂圆顶 封装)涂敷到所述芯片组件，以封装所述半导体裸片和导线。作为另一种选择，可在所述可固化组合物停留在B-阶段时，将所述密封剂涂敷至 所述芯片组件上，然后将所述组合加热以实现C-阶段固化。在这样的情况下，所述可固化 组合物将通常化学键合至环氧密封剂，从而减少后续层离的可能性(例如，由于热循环而
层罔)。还将说明的是，即便在其中所述B-阶段的可固化组合物在涂敷环氧密封剂之前 固化至C-阶段的前一种情况中，通常可以有某些残余的环氧基可用于接枝到所述环氧密
6封剂。进一步通过以下非限定性实例举例说明了本发明的目的和优点，然而在这些实例 中列出的具体材料和量以及其它条件和细节不应该理解为不当地限制本发明。^M除非另外说明，否则在实例和说明书其它部分的全部的份、百分比、比率等均以重量计。实例 1组合物A通过将如下物质混合而制备42. 5份的环氧单体(二环戊二烯浓缩物、 苯酷禾口环氧氣丙烧的聚合物，得自 Huntsman AdvancedMaterials Americas (Brewster, NY)的“TACTIX756”)；44. 2份的丙烯酸苯氧基乙酯(得自Ciba Specialty Chemicals (Tarry town, NY)的“AGEFLEX PEA”)；10. 8 份的 N-乙烯基己内酰胺；1. 2 份的 1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(得自 Shikoku Chemicals Corp. (Kagawa, Japan)的 “MEZCN”)；0· 9 份的光引发剂(CAS 号 119313-12-1，得自 CibaSpecialty Chemicals 的 “ IRGA⑶RE 369”)；和溶液中的0. 4份的丙烯酸聚合物(流动添加剂)(得自Tego Chemie Service GmbH (Essen, Germany)的 “TEGO ZFS 460”)。该组合物粘度小于 1000 毫帕-秒。使用喷涂器(得自Precision Valve Corp. (Yonkers, NY)的 “PREVALSPRAYER，，) 将组合物A的第一部分喷涂至第一金镀覆金属试样块上。如对于第一部分所做的将组合物A的第二部分喷涂至第二金镀覆金属试样块上， 并使用“H-型”微波照明无电极灯(F300S型，可从Fusion UV System(Gaithersburg, MD) 商购获得)，以20英尺/分钟(6. Im/分钟)的传输器速度操作，进行辐射至B-阶段组合物。 使用能量计(得自 EIT (Sterling，VA)的 “UV POWER PUCK”)以 485mJ/cm2UV_A 和 448mJ/ Cm2UV-B测量紫外线剂量。在两种情况下，将组合物A在金镀覆金属试样块上浸湿，得到平滑连续的涂层。实例2组合物A通过将如下物质混合而制备38.9份的环氧单体(二环戊二烯浓 缩物、苯酚和环氧氯丙烷的聚合物，得自Huntsman AdvancedMaterials Americas的 “TACTIX756”)；4. 3份的环氧单体(环氧化的腰果酚稀释物，得自Cardolite Corp. (Newark,NJ)的“CARD0LITE2513HP”)；43. 1 份的丙烯酸苯氧基乙酯(得自 Ciba Specialty Chemicals的“AGEFLEX PEA”) ；10. 6份的N-乙烯基己内酰胺；1. 8份的1_氰基乙基_2_乙 基-4-甲基咪唑(得自Shikoku Chemicals Corp.的“ MEZCN”)；0.9份的光引发剂(CAS号 119313-12-1，得自 CibaSpecialty Chemicals 的 “IRGACURE 369”)；和溶液中的 0.4 份的 丙烯酸聚合物(流动添加剂)(得自Tego Chemie Service GmbH)的“TEG0ZFS 460”)。该 组合物粘度小于1000毫帕-秒。将组合物B的第一部分通过用喷涂器(得自Precision Valve公司的“PREVAL SPRAYER”)喷涂至第三金镀覆金属试样块上。按对第一部分所做的，将组合物B的第二部分喷涂至第四金镀覆金属试样块上， 并如实例1进行辐射。在两种情况下，将组合物B在金镀覆金属试样块上浸湿，得到平滑连续的涂层。将实例1和实例2得到的四种带涂层的金镀覆金属试样块以平行位置放置支架
7中，使得所述板相对水平面倾斜超过45度。然后将所述支架在120°C烘箱中放置1小时。 通过辐射固化至B-阶段的所述涂层在热固化过程中保留它们原来的涂覆形状。没有通过 辐射固化至B-阶段的样品从金试样块流下并在热固化过程中从底部滴落。
在不背离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员可对本发明作各种修 改和更改，并且应该理解，本发明不应不当地受限于本文描述的示例性实施例。
权利要求
一种在半导体器件组装过程中保护线材的方法，所述方法包括提供可固化组合物，所述可固化组合物含有至少一种环氧单体、至少一种可自由基聚合单体、有效量的光引发剂、有效量的用于所述可自由基聚合单体的光引发剂、有效量的用于所述至少一种环氧单体的热固化剂，其中所述可固化组合物是非导电的并且基本不含有溶剂；提供包括半导体裸片附接至其上的基底的芯片组件，所述半导体裸片通过多根导线电连接至所述基底上；将所述可固化组合物喷涂至至少所述多根导线上；使所述至少一种可自由基聚合单体的至少一部分自由基聚合，以将所述可固化组合物转化为B 阶段的可固化组合物；以及使所述至少一种环氧单体的至少一部分热固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物基本不含有颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化组合物还包含流动添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种可自由基固化单体包 含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种N-乙烯基内酰胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单 体包含聚(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种环氧单体包含单环氧 化物和多环氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括封装所述半导体裸片。
全文摘要
本发明描述了一种在制造半导体器件中减少线材偏移和短路的方法，所述方包括将可固化组合物喷涂至线焊上，并且使所述可固化组合物通过自由基反应进入B阶段，并接着热固化至C-阶段。本发明还公开了一种可喷涂的可固化组合物。
文档编号H01L23/29GK101903999SQ200880121458
公开日2010年12月1日 申请日期2008年11月13日 优先权日2007年12月18日
发明者迈克尔·A·克罗普 申请人:3M创新有限公司