专利名称：纳米结构组装高振实密度四氧化三钴粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池与超级电容器电极材料、催化剂等领域用具有
六面体外形、粒度分布指标D50》8 的高振实密度、高比表面积纳米结构 组装0)304粉末的制备方法，属于化工与材料领域。
背景技术：
0>304是一种具有标准尖晶石结构的过渡族金属氧化物，在<8001:温度下的
空气中十分稳定；纳米0>304在紫外、可见及近红外区域都具有良好的吸收效 果。0>304的应用极其广泛，可用作环保、化工、燃料燃烧用催化剂，超级电容
器与锂离子电池电极材料，磁性半导体材料，热敏和压敏材料，气敏传感器材
料，隐身材料，太阳能吸收材料等。0)304在这些方面的应用效果，除受材料本
身化学性质的影响外，其微观结构是影响和决定其性能的关键因素。
以锂离子电池材料为例，实践证明，LiCo02正极粉体材料的振实密度越大， 正极片中正极材料的实际堆积密度越大，单位体积的电池中可装入的正极材料 越多，电池的能量密度也越大。因此，目前企业标准中生产LiCo02用0>304粉 末的振实密度通常要求》1.5 g/cm3，然而满足这一要求的传统0)304粉末的比表 面积通常《3.0 m2/g。胡国荣等的研究结果表明，比表面积大的0>304合成的 LiCo02具有更高的首次放电比容量(胡国荣，石迪辉，张新龙，等.0>304对 LiCo02电化学性能的影响.电池，2006, 36(4): 286-287)。因此，开发高比表面 积与高振实密度的Co304粉末是进一步改善锂离子电池材料使用性能的有效途 径。以粉末催化剂为例，粉末的比表面积越大，其表面活性越高。然而，传统 高比表面积超细、纳米粉末由于其固有的高团聚度特性使其透气性降低，从而 影响其高催化活性潜能的有效发挥。纳米组装粉末通过基体的孔洞将小颗粒相 互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒的特性。由于通过空隙的存在，纳米组装 粉末催化剂具有显著改善其催化活性的潜能。
通常情况下，粉体材料的比表面积与松装密度成反比。然而，纳米组装技 术的出现使粉体材料同时具备高比表面积与高松装密度、高振实密度成为现实。 在成分相同的情况下，与己报道的其它形貌的纳米组装体系相比，如针状、丝
3状、管状、空心状、花朵状、不规则形状等，纳米颗粒有序、紧密堆垛而形成 的纳米颗粒与介孔组装的标准六面体外形的纳米组装体系粉体具有最小的拱桥 效应、最大的松装密度与振实密度。这一特性正是实现纳米器件超微化、高效 化、高性能化的重要基础，同时也是显著提高纳米粉体材料及其深加工制品使 用性能的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高振实密度与高比表面积纳米结构组装Co304 粉末的制备方法，利用该方法制备得到的粉末具有六面体外形特征，可广泛应 用作锂离子电池与超级电容器电极材料、催化剂。
本发明的目的通过以下措施达到 Co304前驱体即CoC03的高压水热合成
采用硫酸钴或氯化钴或醋酸钴为钴盐原料，按钴盐与尿素的摩尔比1 :
1.5~3.0进行配料，分别将钴盐与尿素溶于蒸馏水或去离子水中得到溶液A与B， 其中钴离子浓度控制在0.4~1.0 mol/L之间；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，
过滤溶液C;将过滤后的溶液C置入高压釜内；用N2排尽釜内空气后，继续通
入N2使釜内压力达到1.5 3.5 MPa，控制高压釜转速为300 800 rpm，升温至 140~220 °C，保温2 8h，进行高压水热合成反应；通过瞬时反应、爆发沸腾形 核、快速自组得到具有微观层状缺陷结构、六面体外形、D50^S ixm的CoC03; 将CoC03在40 5(TC蒸馏水或去离子水中超声波清洗四次以上，随后进行淋洗 与脱水、干燥处理。
前驱体热分解即0)304纳米颗粒与介孔固体自组装
将层状结构六面体外形前驱体即CoC03在马弗炉中于空气或氧气气氛中煅 烧，煅烧工艺参数为400 450 。C保温l 3h， 600~720 。C保温3 8h;得六面体 外形0)304粉末。
在煅烧过程中C0C03分解成C0304，并伴生大量C02气体的产生；由于前驱
体CoCO3D50》S um，煅烧过程中产生的Co2气体在CoC03与0)304混合体
内难以及时逃逸，在混合体内形成微、纳气囊；在微、纳气囊与晶体结构转变 的协同作用条件下，使层状结构六面体外形前驱体逐渐演变成C03O4纳米颗粒 与介孔固体自组装体系；由于前躯体CoC03具有微观层状结构，可以有效缓和
化学反应与晶体结构转变过程中形成的内应力，从而使纳米结构组装0)304粉末依然保持其前躯体的六面体外形。
本发明采用钴盐与尿素为原料，通过CoC03高压水热合成、CoC03热分解 二个步骤制备具有六面体外形、D50》8 (im、振实密度S1.90 g/cm3、比表面积 26.50 m"g的纳米结构组装C0304粉末，具有反应过程易于操作、生产成本低的 优点；所得产品与其他方法所得产品相比，纳米颗粒有序、紧密堆垛而形成的 纳米颗粒与介孔组装的标准六面体外形纳米组装粉体具有最小的拱桥效应、最 大的松装密度与振实密度。是实现纳米器件超微化、高效化、高性能化的重要 基础，同时也是显著提高纳米粉体及其深加工制品使用性能的重要手段。
图1本发明制备方法制备的高振实密度纳米结构组装05304粉末的X射线
衍射图谱；
图2本发明制备方法制备的高振实密度纳米结构组装0)304粉末的300X扫 描电镜照片；
图3本发明制备方法制备的高振实密度纳米结构组装Co3O4粉末的20000X 场发射扫描电镜照片；
图4本发明制备方法制备的高振实密度纳米结构组装0)304粉末表面的 100000 X场发射扫描电镜照片。
具体实施例方式
实例l采用CoSO(7H20为钴盐原料，按CoS04'7H20与CO(NH2)2的摩尔 比为1 : 2.2进行配料，其中CoSCV7H20的浓度为0,6 mol/L。分别将CoS04.7H20 与CO(NH2)2溶于去离子水中得到溶液A与B;将溶液A与溶液B混合得到溶 液C，过滤溶液C;将过滤后的溶液C置入高压釜内。用N2排尽釜内空气后， 继续通入N2使釜内压力达到2.5MPa，控制高压釜转速为600卬m，升温至180 °C，保温5 h，进行高压水热合成反应。将高压水热合成产物CoCO3在50。C去 离子水中超声波清洗四次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。将干燥后的CoC03 在马弗炉中于空气中煅烧，煅烧工艺参数为400 。C保温2h， 720 。C保温5h。 煅烧产物的X射线衍射图谱见图1。由图1可知，煅烧后最终产物为单一相成 分的<:0304。 BET比表面积分析结果表明，C0304粉末的比表面积为6.77mVg， 粉末的比表面积平均径为146nm。激光粒度分析结果表明，0)304粉末的010、 D50与D90分别为8.30(am、11.51 jim与14.17 pm。粉末的振实密度为2.35 g/cm3， 0)含量为73.22%。图2为本发明制备方法制备的高振实密度纳米结构组装0>304
5粉末的300X扫描电镜照片。由图2可知，粉末的粒度均匀，外形规则、完整。 实例2采用CoCl2.6H20为钴盐原料，按CoCl2'6H20与CO(NH2)2的摩尔比 为1 : 2.5进行配料，其中CoCl2'6H20的浓度为0.4 mol/L。分别将CoCl2'6H20 与CO(NH。2溶于去离子水中得到溶液A与B;将溶液A与溶液B混合得到溶 液C，过滤溶液C;将过滤后的溶液C置入高压釜内。用N2排尽釜内空气后， 继续通入N2使釜内压力达到3.5MPa，控制高压釜转速为700rpm，升温至150 °C，保温2 h，进行高压水热合成反应。将高压水热合成产物CoC03在50°CC 去离子水中超声波清洗五次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。将干燥后的 CoC03在马弗炉中于空气中煅烧，煅烧工艺参数为400 。C保温lh， 700 。C保温 3h。 X射线衍射分析结果表明，煅烧后最终产物为单一相成分的Co304。 BET 比表面积分析结果表明，Co3O4粉末的比表面积为7.02m"g，粉末的比表面积平 均径为141 nm。激光粒度分析结果表明，Co304粉末的D10、 D50与D90分别 为8.99 fim、 13.01拜与16.17 |im。粉末的振实密度为2.04 g/cm3， Co含量为 73.11%。图3为本发明制备方法制备的高振实密度纳米结构组装0)304粉末的 20000X场发射扫描电镜照片。由图3可知，粉末具有标准六面体外形。
实例3采用Co(CH3COO);r4H20为钴盐原料，按Co(CH3COO)24H20与 CO(NH2)2的摩尔比为1 : 2.8进行配料，其中Co(CH3COO)2'4H20的浓度为0.8 mol/L。分别将Co(CH3COO)24H20与CO(NH2)2溶于去离子水中得到溶液A与 B;将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C;将过滤后的溶液C置入 高压釜内。用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到3.0MPa，控制 高压釜转速为800 rpm，升温至160 °C，保温3 h，进行高压水热合成反应。将 高压水热合成产物CoC03在5(TC去离子水中超声波清洗四次，随后进行淋洗与 脱水、干燥处理。将干燥后的CoC03在马弗炉中于空气中煅烧，煅烧工艺参数 为400 。C保温2h， 650 'C保温5h。 X射线衍射分析结果表明，煅烧后最终产 物为单一相成分的0)304。 BET比表面积分析结果表明，0>304粉末的比表面积 为8.77m"g，粉末的比表面积平均径为113nm。激光粒度分析结果表明，Co304 粉末的D10、 D50与D90分别为9.05 pm、 14.04 |um与18.13 )um。粉末的振实密 度为1.98g/cm3， Co含量为73.05%。图4为本发明制备方法制备的高振实密度 纳米结构组装0)304粉末的100000X场发射扫描电镜照片。由图4可知，纳米 结构组装六面体0)304粉末由粒径<100 nm 0)304颗粒与具有三维孔道结构的 介孔组成。
权利要求
1.纳米结构组装高振实密度四氧化三钴粉末的制备方法，其特征在于采用硫酸钴或氯化钴或醋酸钴为钴盐原料，按钴盐与尿素的摩尔比1∶1.5～3.0进行配料，分别将钴盐与尿素溶于蒸馏水或去离子水中得到溶液A与B；其中溶液A钴离子浓度控制在0.4～1.0mol/L之间，将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；将过滤后的溶液C置入高压釜内；用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到1.5～3.5MPa，控制高压釜转速为300～800rpm，升温至140～220℃，保温2～8h，进行高压水热合成反应，得到具有微观层状缺陷结构、六面体外形、D50≥8μm的CoCO3；将CoCO3在40～50℃蒸馏水或去离子水中超声波清洗四次以上，随后进行淋洗与脱水、干燥处理；将层状结构六面体外形前驱体即CoCO3在马弗炉中于空气或氧气气氛中煅烧，煅烧工艺参数为400～450℃保温1～3h，600～720℃保温3～8h；得六面体外形Co3O4粉末。
全文摘要
纳米结构组装高振实密度四氧化三钴粉末的制备方法，属于化工与材料领域。本发明主要包括前驱体CoCO<sub>3</sub>的高压水热合成和前驱体热分解，得六面体外形Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>粉末。本发明采用钴盐与尿素为原料，通过CoCO<sub>3</sub>高压水热合成、CoCO<sub>3</sub>热分解二个步骤制备具有六面体外形、D50≥8μm、振实密度≥1.90g/cm<sup>3</sup>、比表面积≥6.50m<sup>2</sup>/g的纳米结构组装Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>粉末。其主要应用领域包括锂离子电池与超级电容器电极材料、催化剂等。
文档编号H01M4/52GK101565210SQ20091004358
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者吴厚平, 立 张 申请人:中南大学