专利名称：三维有序无机磁性大孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有三维有序无机磁性大孔材 料及其合成方法。
背景技术：
近年来，三维有序大孔材料由于其结构的特殊性成为了一种具有广泛应用前景的新型 复合材料。采用磁性物质掺杂墙壁的三维有序无机磁性大孔材料由于其具有磁性材料所拥 有的磁响应性以及三维有序大孔材料具有的结构特性使其在生物分离、药物运输、催化负 载等方面具有广泛的应用前景。
目前为止，对于合成具有三维有序的磁性大孔材料已有一定的报道，但现有的报道中， 不仅合成步骤繁多，且需要氢气还原，使得合成过程极其复杂；同时，其墙壁的组成为金 属，难以进一步的修饰，限制了材料的应用；其中所用的磁性材料为Ni、 Co等金属，生 物相容性差，难以适用于生物技术中(Yan, H. W.; Blanford, C. R; Holland, B. T.; Parent, M.; Smyrl， W. H. Stein， A. Jcfv. A/ato: 1999, 7入1003. Krivorotov, I. N.; Yan， H. W.; Dahlberg, E. D.; Stein, A. J她g"W. M愈2001, ，-，， 1800.)。
最近，虽然有报道通过在合成的二氧化硅三维有序大孔材料掺杂聚二茂铁的硅烷衍生 物来赋予材料的磁性。然而，其合成原料昂贵，合成方法复杂，并且原料具有较大的毒性， 同样不适合生物体系的应用。同时这些方法都面临的磁响应性差的特点。到目前为止，并 没有关于具有强磁响应性的，具有较高生物学适应性的三维有序无机磁性大孔材料的简易 合成方面的报道(Galloro, J.; Ginzburg， M.; Miguez， H.; Yang, S. M.; Coombs， N.; Safa墨Sefat， A,.; Greedan, J. E.; Manners, I.; Ozin, G. A. F肪c/.她to 2002， /2, 382.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物相容性好、孔径均一、磁响应性强的三维有序的无机 磁性大孔材料及其制备方法。
本发明所提供的具有三维有序的无机磁性大孔材料，是一种以高分子微球为模版，利 用溶剂挥发诱导自组装(EISA)技术和"纳米浇铸(Nanocasting)"技术将磁性纳米粒子 和无机氧化物溶胶填充入高分子微球排列成的胶体晶中，然后再通过煅烧除去高分子微球而形成的三维有序无机磁性大孔材料。其墙壁为无定型的无机氧化物和磁性纳米粒子的复 合材料；具有亲水性可修饰表面，材料中的磁性纳米粒子的尺寸，大孔空腔大小，以及三 维连通孔大小均连续可调，范围如下磁性纳米粒子的尺寸为3nm 20nm，大孔空腔尺寸 为100 nm 2 pm，连通孑L孑W5为10歸 50證。
具体合成过程为在溶剂中共沉淀磁性纳米粒子和高分子微球，利用溶液挥发诱导自 组装(EISA)使得磁性纳米粒子填充到高分子微球阵列的空隙中；然后利用"纳米浇铸 .(Nanocasting)"的技术将无机氧化物溶胶填入空隙的剩余空间内，通过无机氧化物溶胶 的进一步水解交联填充满三维有序的高分子微球排列的阵列得剩余空隙中 ，再通过高温煅 烧除去高分子微球，便得到三维有序的无机磁性大孔材料。
本发明中，无机磁性纳米粒子为Fe304、 ？Fe203、 NiFe204、 CuFe204、 铁、镍，钴 等中的一种。
本发明中，高分子微球和磁性纳米颗粒共沉淀时，使用的是溶剂挥发诱导自组装技术 (EISA)。具体步骤如下将无机磁性纳米粒子和高分子微球均匀分散在水或醇水混合的 溶剂中，静置，直至挥发干溶剂。其中，所用的高分子微球是聚苯乙烯微球(PSSphere)、 聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA Sphere)中的一种或几种；所使用的溶剂为水或烷基醇或烷 烃，其中的烷基醇是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种，烷烃是环乙垸、正乙垸中的一 种或几种。
本发明中所使用的"纳米浇铸(Nanocasting)"技术，其具体步骤如下将已挥干溶 剂，填充入无机磁性纳米粒子的高分子微球阵列浸入无机氧化物前躯体的溶胶中，经过一 段时间后取出晾干，反复多次后在氮气气氛下煅烧即可。
在合成中，利用无机氧化物溶胶水解交联，包裹无机磁性纳米粒子同时填充满高分子 微球阵列的空隙，经过煅烧后高分子微球被除去而得到三维有序无机磁性大孔材料。其中 的无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或几种；溶剂为水或垸基醇与水 的混合物，其中，烷基醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
本发明中所涉及的具有三维有序的无机磁性大孔材料，不同于之前所报道的材料。它 真有易于修饰的亲水性表面，很高的磁响应，均一的空腔体积、三维有序且连通的孔径， 其墙壁组成为无机氧化物，具有一定的生物相容性。在本发明所报道的合成方法中充分利 用了磁性材料的特性，采用磁分离，同时使用了共沉淀胶体晶的方法，具有合成方法迅速 简单、原料易的、合成的材料纯度高，均一性好的特点，特别适合大规模生产。同时，由 于其具有的强磁响应性、均一的孔径、良好的生物相容性等特点，在生物分离、药物运载、 催化负载等领域具有重要的应用前景。
图1为本发明材料的微观照片。其中，A、 B为三维有序无机磁性大孔材料的扫描电 子显微镜照片，C、 D为三维有序磁性大孔材料投射电子显微镜照片，E为三维有序磁 性大孔材料高分辨投射电子显微镜照片，E中为选区电子衍射照片。
具体实施例方式
实施例l:
,(1)将0.2g超顺磁性10nm的Fe304纳米粒子超声分散到20 ml 2M ，03溶液中1 2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠， 20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到 稳定的分散液备用。
(2)将10g300nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液 与上述Fe304纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入35。C烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘 箱中24h。将所得固体浸入到0.9gTEOS、 0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液 中，静置直至溶液挥发干。将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在 氮气气氛下控制升温速率为2'C/min于40(TC下煅烧6h。取出后便得到所需样品。
实施例2:
''(1)将0.2g超顺磁性15nm的？Fe203纳米粒子超声分散到20 ml 2M HN03溶液中1 2 min进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸 钠，20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中 得到稳定的分散液备用。
(2)将10g 380nm的聚苯乙烯小球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液与上述 y-Fe203纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入32'C烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中 24h。将所得固体浸入到0.9gTEOS、 0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液中， 静置直至溶液挥发干。将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在氮气 气氛下控制升温速率为3°C/min于40(TC下灼烧6h。取出后便得到所需样品。 实施例3:
(1 )将0.2g超顺磁性10nm的Fe304纳米粒子超声分散到20 ml 2M朋03溶液中1~2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠，20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到 稳定的分散液备用。
(2)将10g lpm的聚苯乙烯小球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液与上述Fe304 纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入4(TC烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中24h。将 所得固体浸入到0.9gTEOS、 O.lg 2M HCI、 8g甲醇和2g去离子水的混合溶液中，静置直 至溶液挥发干。将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在氮气气氛下 控制升温速率为2'C/min于45(TC下灼烧5h。取出后即为所得样品。 实施例4:
(1 )将0.2g超顺磁性20nm的Fe304纳米粒子超声分散到20 ml 2M丽03溶液中1~2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠， 20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到 稳定的分散液备用。
"(2)将10gl.5nm的聚苯乙烯小球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液与上述Fe304 纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入35'C烘箱中烘干。烘千后放入IO(TC烘箱中24h。 将烘干后所得固体浸入到0.9gTEOS、 O.lg 2M HC1、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液中 3h，静置直至溶液挥发干。将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在 氮气气氛下控制升温速率为2.5'C/min于400'C下灼烧6h。取出后即为所得样品。 实施例5:
(1 )将0.2g超顺磁性10nm的Fe304纳米粒子超声分散到20 ml 2M朋03溶液中1~2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠， 20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到 稳定的分散液备用。
(2)将10g 600nm的聚苯乙烯小球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液与上述 Fe304纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入35'C烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中24h。 将所得固体浸入到0.9g钛酸异丁酯、0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液中， 静置直至溶液挥发干。将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在氮气 气氛下控制升温速率为2'C/min于400'C下灼烧6h。取出后即为所得样品。 实施例6:
(1)将0.28超顺磁性1011111的NiFe204纳米颗粒超声分散到20 ml 2M丽03溶液中1~2
min进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸
邻，20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到稳定的分散液备用。
(2)将10g480nm的聚甲基丙烯酸小球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液与上 述NiFe204纳米颗粒水溶液混合，然后将混合液放入35'C烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘 箱中24h。将所得固体浸入到0.9gTEOS、 0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液 中，静置直至溶液挥发干。将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在 氮气气氛下控制升温速率为2'C/min于400'C下灼烧6h。取出后即为所得样品。
权利要求
1.一种三维有序无机磁性大孔材料，其特征是在于材料的墙壁为无定型的无机氧化物和磁性纳米粒子的复合材料；并具有亲水性可修饰的表面，材料的大孔空腔的尺寸在100nm～2μm之间连续可调，三维连通孔的孔径在10nm～50nm之间连续可调，磁性纳米粒子的尺寸在3nm～20nm之间连续可调。
2.根据权利要求1所述的三维有序无机磁化大孔材料，其特征在于所述墙壁中的磁性纳米粒子的材料为Fe304、 7-Fe203、 NiFe204、 CuFe204、 铁、镍或钴磁性物质中的一种或几种。
3. —种如权利要求1所述的三维有序磁性大孔材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下在水或烷基醇或烷烃溶剂中共沉淀磁性纳米粒子和高分子微球，利用溶液挥发自组装使得磁性纳米粒子填充到高分子微球阵列的空隙中；然后利用"纳米浇铸"的技术将无机氧化物溶胶填入空隙的剩余空间内，通过无机氧化物溶胶的进一步水解填充满三维有序的高分子微球排列的阵列的剩余空隙中；再通过高温煅烧除去高分子微球，便得到三维有序的无机磁性大孔材料。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于无机磁性纳米粒子共沉淀时，使用的高分子微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或几种，所使用的溶剂是水、烷基醇或烷烃溶剂，其中的烷基醇是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种，其中的烷烃是环己烷、正己烷中的一种或几种。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所使用的无机氧化物溶胶中的无机氧^物是二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种，溶剂是水或烷基醇与水的混合物，其中的烷基醇是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种三维有序无机磁性大孔材料及其制备方法。本发明首先将磁性纳米粒子和高分子微球分散在溶液中，通过溶液挥发自组装，使磁性纳米粒子被填充到高分子微球有序排列形成的缝隙中，然后通过“纳米浇铸”的方法在高分子微球/磁性纳米粒子复合材料的剩余孔隙内填充入无机氧化物溶胶，将有序复合结构固定。最后，在氮气气氛下煅烧除去高分子微球得到三维有序的大孔材料。该磁性大孔材料具有较强的磁响应性、较高的稳定性且具有三维连通的有序大孔，在生物分离、药物运载、催化负载等方面具有广阔的应用。本方法简单、原料易得，适用于放大生产。
文档编号H01F1/01GK101630556SQ20091005291
公开日2010年1月20日 申请日期2009年6月11日 优先权日2009年6月11日
发明者嘉 刘, 赵东元, 邓勇辉 申请人:复旦大学