专利名称：一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学燃料电池领域，具体涉及一种采用纯甲醇进料 方式的被动式直接甲醇燃料电池。
背景技术：
直接甲醇燃料电池具有结构相对简单、室温工作、燃料易于运输 和存储、系统体积比能量高的优点，特别适合作为可移动电源和便携 式电源，在通信、交通和国防等领域有着广泛的应用前景，成为近十 年来国内外各科研机构、各大公司研发的热点。
被动式直接甲醇燃料电池是把液体甲醇直接加入电池内部的储
料室，在阳极和储料室间形成一定浓度梯度，使甲醇扩散到阳极上； 电池阴极直接暴露在自然空气中，空气中的氧气通过浓差扩散和空气 对流等扩散传递形式到达阴极催化层迸行电化学还原反应。被动式直 接甲醇燃料电池除了具有常规燃料电池的优点外，它还取消了消耗电 池系统内能的燃料和氧化剂的供给和循环辅助装置，从而降低了电池 本身能量消耗和生产成本，简化了燃料电池结构系统，使电池系统的 重量和体积能够顺利实现微型化和商业化。同时，与先进加工技术和 先进材料相结合，可以大大促进燃料电池的微型化。正是由于被动式 DMFC的这些特点，它将替代传统电池成为低功率便携式电子产品的 电源，可以说是有希望最先实现产业化和实际应用的新型清洁能源，这将形成新的经济增长点，市场前景非常可观。
甲醇是一种可再生资源，来源丰富，价格便宜，理论比能量达到 目前性能最好的锂离子电池的数倍以上。但是，实验中发现如果使用 低浓度甲醇，如低于5M甲醇溶液则难有如上所说的优点，只有使用 高浓度甲醇如10M以上到纯甲醇才具有较高的应用前景。研究者们对 采用高浓度甲醇进料方式的燃料电池进行了研究，目前主要还是停留
在实验室阶段。如Abdelkareem等人(M. Ali Abdelkareem, N. Nakagawa: J. Power Sources 162 (2006)14.)采用了多孔碳板来增加阳极甲醇的 传质阻力，由于多孔碳板低的孔隙率，导致高浓度的甲醇溶液只能以 一定的速率扩散到阳极表面，而阳极表面处的甲醇浓度则保持较低的 水平，从而获得较为稳定的电能输出。Kim等人则使用一种水凝胶来 控制甲醇从燃料贮槽到阳极的扩散速度(W. J. Kim, H. G. Choi, Y. K. Lee, et al., J. Power Sources 163 (2006) 98)。也有采用疏水多孔层来控 制甲醇的透过阻力(Y. Yang, Y C. Liang, J. Power Sources 165 (2007) 185)，还有采用一微管将高浓度甲醇溶液以一定速度输送到膜电极阳 极侧的低浓度甲醇溶液区，只要输送的甲醇正好能够与膜电极消耗的 甲醇相抵消，电池系统就可以稳定地工作。
尽管这些方式有的在一定程度上可以实现高浓度进料，但是其结 构比较复杂，增加了电池组装的难度和成本，可靠性需要进一步改进， 在实现方式上也有不足之处。因此，为了提高甲醇燃料电池的工作能 力，真正将其高的比能量表现出来，必须采用高浓度的甲醇乃至纯甲 醇进料。为了解决现有技术的问题，本发明提出了 一种采用纯甲醇进料方 式的被动式直接甲醇燃料电池。首先介绍甲醇燃料电池的工作原理， 直接甲醇燃料的电极和电池反应如下
阳极反应为CH3OH的电化学氧化
CH3OH + H20 — C02 + 6H" + 6e- cp0 = 0.046V
阴极反应为氧的电化学还原
3/202 + + 6e- — 3H20 cp0 = 1.229V
电池总反应为甲醇的完全氧化.-
CH3〇H + 3/202— C02 + 2H20 E0= 1.183V
从上述反应可以看出来电池工作时，在阳极甲醇发生氧化反应要 消耗水，而在阴极的氧还原反应会产生水；而总反应会在阴极侧多生 产出一些水。如果膜电极具有一定的返水能力，则从阴极产生的水返 回到阳极就能满足电池的正常工作。本发明要求电池的膜电极具有一 定的返水能力。
妇图i所示， 一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电 池的构成包括纯甲醇贮存腔l、渗透膜3、甲醇缓冲区4;电池单元由
电池阳极极板6、三合一膜电极7和阴极极板8，用螺钉和螺母通过各 组元的四个角上的孔9把所有的组元进行固定组成电池；纯甲醇贮存 腔1和甲醇缓冲区4作为电池壳体，为高分子聚乙烯、聚碳酸酯、有机 玻璃、聚丙烯或聚苯乙烯；所采用的材料耐液体燃料甲醇腐蚀，没有 污染；在纯甲醇贮存腔1上部有进料口2，用以注入纯甲醇，装入纯甲醇 后，将该进料口2封死，以防止纯甲醇挥发出来，浪费燃料及污染环
境；在甲醇缓冲区4上有用以排出电池工作时产生的二氧化碳气体的
孔状气体出口5;
所述的渗透膜3位于纯甲醇贮存腔l和甲醇缓冲区4之间；所述的
渗透膜3为微孔滤膜、超滤膜或渗透汽化膜，该膜能让甲醇缓慢的扩 散到电极表面，以气体形式或液膜形式吸附到三合一膜电极7阳极电 极表面进行反应；通过调节该膜的面积可以控制甲醇的透过的速度， 从而可以补充电池工作时消耗的甲醇燃料；
所述的电池单元的单电池的阳极极板6和阴极极板8材料为石墨 板、镀金的不锈钢板或镀铂金的钛板，其厚度为l一4mm;所述的 阳极极板6和阴极极板8采用的流场为平行流场或孔状的点状流场；
如图2所示，所述的电池单元的单电池的三合一膜电极7由中间 的质子交换膜7-l，阳极催化层7-2，阳极扩散层7-4，阴极催化层7-3 和阴极扩散层7-5组成；
所述的中间的质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜；阳极扩散层 7-4为5%—15%质量分数聚四氟乙烯乳液处理的碳纸或碳布；阴极扩 散层7-5为15%—40%质量分数聚四氟乙烯乳液处理的碳纸或碳布； 阳极催化层7-2为PtRu黑或PtRu/C电催化剂；阴极催化层7-3为Pt
黑或Pt/C电催化剂；
所述的电池单元是单电池或电池组；具体的来说单电池是只有一 个阴极板、阳极板和一个膜电极组成的电池；而电池组是由二个或二个以上的多个单电池元组成，各个单电池之间不接触，通过导线依次 将各单电池的正、负极串联起来组成电池组，图1给出的电池单元为
单电池。
电池工作时，会在阴极侧多生产出一些水，因此，所述的三合一
膜电极7要求具有一定的返水能力，即电池工作时阴极产生的水能有 20%-90%返回到阳极，以供甲醇氧化反应所需要的水。
有益效果本发明提出的一种釆用纯甲醇进料方式的被动式自呼 吸直接甲醇燃料电池，可以成功的实现纯甲醇进料，能极大提高燃料 电池的工作时间，提供更高的能量，为满足商业应用奠定了基础。采 用本发明提供的电池结构，在工作时由于纯甲醇进料口已经封死，出 气口位于甲醇缓冲区，而在甲醇缓冲区，燃料以气体形式或液膜形式 吸附到三合一膜电极阳极电极表面迸行反应，不存在燃料泄漏问题， 电池可以任意方向放置，而传统被动式燃料电池由于进料口和出气口 均位于燃料贮存腔，电池只能朝一个方向放置，否则会导致燃料泄漏。 只要采用特殊的渗透膜可以很容易的控制电池中甲醇的传输以补充 电池工作时消耗的量，而不霈要外加蠕动泵和甲醇传感器来控制燃料 的补充，实现方式上更为简便，操作难度更低。采用本发明的电池结 构，虽然对膜电极返水能力有一定的要求，但是这种返水能力目前已 经可以做到，不会成为制约本发明应用的因素。该电池组装简单，性 能可靠，与采用甲醇溶液作燃料的电池相比，同样条件下工作时间能 提高6—7倍，因此，在甲醇燃料电池商业应用方面具有一定的使用价
值
图l是本发明的纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池结构
示意图。
图2是本发明的纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池的单 电池的三合一膜电极7结构示意图。
图3是采用本发明实施例1的纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇 燃料电池在1 OOmA放电时的工作曲线图。
图4对比例采用低浓度甲醇溶液(3M)电池在100mA放电时工 作曲线图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示， 一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电
池的构成包括纯甲醇贮存腔l、渗透膜3、甲醇缓冲区4;电池单元由
电池阳极极板6、三合一膜电极7和阴极极板8，用螺钉和螺母通过各 组元的四个角上的孔9把所有的组元进行固定组成电池；纯甲醇贮存 腔1和甲醇缓冲区4作为电池壳体，为高分子聚乙烯、聚碳酸酯、有机 玻璃、聚丙烯或聚苯乙烯；所采用的材料耐液体燃料甲醇腐蚀，没有 污染；
在纯甲醇贮存腔1上部有进料口2，用以注入纯甲醇，装入纯甲醇 后，将该进料口2封死，以防止纯甲醇挥发出来，浪费燃料及污染环 境；在甲醇缓冲区4上有用以排出电池工作时产生的二氧化碳气体的
孔状气体出口5;所述的渗透膜3位于纯甲醇贮存腔1和甲醇缓冲区4之间；所述的 渗透膜3为微孔滤膜、超滤膜或渗透汽化膜，该膜能让甲醇缓慢的扩 散到电极表面，以气体形式或液膜形式吸附到三合一膜电极7阳极电 极表面进行反应；通过调节该膜的面积可以控制甲醇的透过的速度，
从而可以补充电池工作时消耗的甲醇燃料；
所述的所述的电池单元的单电池的阳极极板6和阴极极板8材料 为石墨板、镀金的不锈钢板或镀铂金的钛板，其厚度为l一4mm; 所述的阳极极板6和阴极极板8采用的流场为平行流场或孔状的点状
流场；
如图2所示，所述的电池单元的单电池的三合一膜电极7由中间 的质子交换膜7-l，阳极催化层7-2，阳极扩散层7-4，阴极催化层7-3 和阴极扩散层7-5组成；
所述的中间的质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜；阳极扩散层 7-4为5%—15%质量分数聚四氟乙烯乳液处理的碳纸或碳布；阴极扩 散层7-5为15%—40%质量分数聚四氟乙烯乳液处理的碳纸或碳布； 阳极催化层7-2为PtRu黑或PtRu/C电催化剂；阴极催化层7-3为Pt 黑或Pt/C电催化剂；
所述的电池单元是单电池或电池组；具体的来说单电池是只有一 个阴极板、阳极板和一个膜电极组成的电池；而电池组是由二个或二 个以上的多个单电池元组成，各个单电池之间不接触，通过导线依次 将各单电池的正、负极串联起来组成电池组，图l给出的电池单元为 单电池。电池工作时，会在阴极侧多生产出一些水，因此，所述的三合一 膜电极7要求具有一定的返水能力，即电池工作时阴极产生的水能有
20%-90%返回到阳极，以供甲醇氧化反应所需要的水。
所述的纯甲醇贮存腔的有效尺寸为3cmX3cmXlcm，甲醇缓冲 区的有效尺寸为3 cmX3cmX0.3cm;渗透膜采用渗透汽化膜，其有 效面积尺寸为3cmX3cm;在纯甲醇贮存腔上部有进料口，用以注入 纯甲醇，装入纯甲醇后，将该进料口用硅胶带封死，以防止纯甲醇挥 发出来，浪费燃料及污染环境；在甲醇缓冲区上有个微小的孔状气体 出口，用以排出电池工作时产生的二氧化碳气体。三合一膜电极有效 尺寸为3cmX3cm;阳极侧电极、阴极侧电极均分为催化层和扩散层 两部分，扩散层均为碳纸，其中，阳极聚四氟乙烯乳液质量分为10%， 阴极质量分数为30%;阳极催化层和阴极催化层分别为商业用PtRu 黑电催化剂和Pt黑电催化剂，载量均为8mg/cm2。阳极、阴极极板 为镀金不锈钢片，其中阳极极板上的流场为平行流场，阴极极板上的 流场为孔状的点状流场。
如图3所示该电池在100mA放电时的工作曲线图，工作时间大约 为45个小时远大于对比实例的工作时间。
对比例l 在对比测式中，电池结构去掉了渗透膜和甲醇缓冲 腔，作为传统电池用，其它与实施例l相同。其中，甲醇贮存腔全部 采用浓度为3mol/L甲醇溶液，该浓度为自呼吸直接甲醇燃料电池常用 浓度，在100mA放电时，电池工作曲线如图4所示，工作时间约为7.5 个小时。
权利要求
1.一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池，其特征在于，该电池为单电池，其构成包括纯甲醇贮存腔(1)、渗透膜(3)、甲醇缓冲区(4)；电池单元由电池阳极极板(6)、三合一膜电极(7)和阴极极板(8)，用螺钉和螺母配合通过各组元的四个角上的孔(9)把所有的组元进行固定组成电池；纯甲醇贮存腔(1)和甲醇缓冲区(4)作为电池壳体，选择高分子聚乙烯、聚碳酸酯、有机玻璃、聚丙烯或聚苯乙烯；在纯甲醇贮存腔1上部有进料口(2)，用以注入纯甲醇，装入纯甲醇后，将该进料口(2)封死；在甲醇缓冲区(4)上有用以排出电池工作时产生的二氧化碳气体的孔状气体出口(5)；所述的渗透膜(3)位于纯甲醇贮存腔(1)和甲醇缓冲区(4)之间；所述的渗透膜(3)为微孔滤膜、超滤膜或渗透汽化膜，该膜能让甲醇缓慢的扩散到电极表面，以气体形式或液膜形式吸附到三合一膜电极(7)阳极电极表面进行反应；通过调节该膜的面积可以控制甲醇的透过的速度，从而可以补充电池工作时消耗的甲醇燃料；所述的电池单元的单电池的阳极极板(6)和阴极极板(8)材料为石墨板、镀金的不锈钢板或镀铂金的钛板，其厚度为1-4mm；所述的阳极极板(6)和阴极极板(8)采用的流场为平行流场或孔状的点状流场；所述的电池单元的单电池的三合一膜电极(7)由中间的质子交换膜(7-1)，阳极催化层(7-2)，阳极扩散层(7-4)，阴极催化层(7-3)和阴极扩散层(7-5)组成；所述的中间的质子交换膜(7-1)为全氟磺酸质子交换膜；阳极扩散层(7-4)为5％-15％质量分数聚四氟乙烯乳液处理的碳纸或碳布；阴极扩散层(7-5)为15％-40％质量分数聚四氟乙烯乳液处理的碳纸或碳布；阳极催化层(7-2)为PtRu黑或PtRu/C电催化剂；阴极催化层(7-3)为Pt黑或Pt/C电催化剂。
2.如权利要求1所述的一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲 醇燃料电池，其特征在于，所述的电池为电池组；该电池组是由二个 或二个以上的多个单电池组成，各个单电池之间不接触，通过导线依 次将各单电池的正、负极串联起来组成电池组。
全文摘要
本发明涉及一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池。该电池构成包括纯甲醇贮存腔，甲醇缓冲区和电池工作单元。在纯甲醇贮存腔和甲醇缓冲腔之间采用渗透膜来控制甲醇的传递，实现纯甲醇进料，以满足甲醇燃料电池的长效工作能力。该电池可以成功的实现纯甲醇进料，极大提高其工作时间，提供更高的能量密度。通过控制渗透膜的面积来控制甲醇的传递速度，可以很容易的补充电池工作时消耗甲醇的量，而不需要外加蠕动泵和甲醇传感器来控制燃料的补充。该电池组装简单，性能可靠，极大的提高了电池的工作时间，具有一定的使用价值。
文档编号H01M8/10GK101645514SQ20091006720
公开日2010年2月10日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者冯立纲, 刘长鹏, 亮 梁, 巍 邢 申请人:中国科学院长春应用化学研究所