专利名称：萘并噻二唑发光中心的溶液加工高效率红光电致发光材料的制作方法
技术领域：
本发明属于有机发光领域，具体涉及一种以萘并噻二唑作为发光中心的、带有 电活性基团的红光电致发光材料，这种红光电致发光材料既可以利用溶液加工的方 法，也可以利用电化学聚合的方法制备高发光效率的电致发光薄膜，进而应用于有 机电致发光器件。
背景技术：
有机/聚合物电致发光器件在过去十几年间得到了突飞猛进的发展。2000年以 来，平面显示新技术OLED受到了工业界的极大关注，开始步入产业化阶段。
用于制备OLED器件的化合物主要分为两大类基于真空蒸镀的小分子和基于 溶液加工的共轭聚合物。真空蒸镀技术可以制备多层发光器件，器件效率比较高， 是目前的主流的技术。(见M. E. Thompson*, Sc/'e〃ce， 1997, 276， 2009)。然而 它是一种成本很高、工艺复杂的薄膜制备技术，在一定程度上限制了器件的大范围 应用。溶液加工技术如溶液旋涂是一种器件制备容易、低成本、工艺相对简单的薄 膜制备技术。但是适合这种技术的聚合物化合物通常难于提纯，引起器件效率不高、 器件寿命不够等问题，这很大的限制了聚合物在发光器件方面的应用。因此，为了 抢占市场降低生产成本，发展一类可溶液加工的小分子化合物显得尤为重要。
对可溶液加工成膜的小分子化合物的研究，取得了一些重要的进展，例如，清 华大学邱勇等利用金属配合物化合物，效率达到0.5 cd/A (见C/ em. Commw/r 2005,4560) ; Rehmann等人报道了一种lr配合物多层电致发光器件。其中，所 有有机层通过旋涂方法制备。当电压在6.8V时，即可达到最大亮度30000 cd/m2， 最大效率可达到59 cd/A和58 Im/W (见App/. P勿ys. Leff. 2007, 97， 103507)。 目前溶液加工的小分子化合物与器件水平取得的进展令人鼓舞，但是效率仍需进一 步提高，新的化合物体系的研究仍然是本领域的重要课题。同时发展新的溶液制膜 的工艺也是非常重要的方向，例如我们发展的一种溶液电化学聚合的发明技术(申 请号200810051197.6)。电化学聚合是非常简单实用且方便的制备聚合物薄膜 的技术。本实验室采用以三聚芴为发光中心，侧链悬挂咔唑为电活性中心的新型聚 合前体TCPC，通过对电化学聚合条件及后处理的优化，解决了电化学聚合后薄膜 内部的分子结构缺陷和电解质的掺杂问题，制备出的薄膜用于蓝光OLED器件制备 得到了很高的亮度和效率(4.4 cd/A)，其器件效率己经达到甚至超过了绝大多数 使用旋涂或蒸镀等传统技术制备的器件的效率水平。本发明基于蓝光小分子TCPC的工作，以得到高发光效率的可溶液加工的红光电致发光材料为目的，设计合成了 一类带有空穴和电子传输基团的红光齐聚物TCNzC。将电活性基团咔唑通过合适
长度的烷基链引入齐聚物侧链上，这样就可以在不影响主链发光的情况下，实现电
化学聚合；通过垸基链长度的选择，使化合物可以实现溶液加工，从而形成稳定的 无定形薄膜；缺电子的萘并噻二唑连接在齐聚物的主链中，既可以提高化合物的电 子传输能力，又可以有效的实现红光发射。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖、可溶液加工、高效率的含萘并噻二唑发光中心 的红光电致发光材料，该红光电致发光材料可用于有机电致发光器件的发光层，进 而制备有机电致发光器件。既可以制备单层器件，也可以用于制备多层器件。
由于本发明所述的红光电致发光材料含有电活性基团，可以利用电化学沉积的
方法制备高质量的电沉积发光薄膜，用于有机电致发光器件的发光层，进而制备高 效率的红光电沉积发光器件。我们经过实验条件的优化已经使器件的流明效率达到 1.78 cd/A，在电化学沉积制备的红光器件中是很高的水平。 1.含有电活性基团的高效率红光电致发光材料
本发明所述的高效率红光电致发光材料如下式所示，连有电活性单元(Ar^的 发光中心由高效率的红光单元萘并噻二唑与两侧高效率的深蓝光发光单元(Ar)构 成。由于中心的萘并噻二唑的紫外吸收峰位于419 nm，因此我们这样的分子设计 可以使深蓝光单元与红光单元之间发生有效的能量转移从而提高效率。深蓝光发光 单元Ar可以是芴、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲，及由它们相互键连而形成的的 衍生物。电活性单元Ar!可以是咔哇、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或 三苯胺。电活性单元与发光单元的连接链(Ah与Ar的连接)可以是烷基链、氧基 链或垸氧基链，也可以直接相连。链的长短可以由碳或氧的个数确定，与选择的具 体的电活性单元和发光单元无关，如碳的个数为0，则直接以单键相连。我们这样 设计分子结构的主要目的是使电化学聚合过程中尽量避免对发光主体分子的影响。其中n为1~50的整数。
进一步地，本发明所述的红光电致发光材料的结构式如下所示:
<formula>formula see original document page 6</formula>
电活性分子的聚合(以咔唑为例)
电活性分子被氧化后形成自由基，进而相互交联形成聚合物。由于在聚合反应 前后溶解度有很大差异，生成的聚合物被附着在电极基体上。<image>image see original document page 7</image>
按上式所示，连有发光基团的电活性单元咔唑就附着在电极基底上。电活性单 元与发光单元的比率可以任意控制。主要限制在于电解液所使用的溶剂。溶解电聚
合所使用的溶剂不能将聚合后生成的化合物溶解。我们可以调节发光单元上不同比 例的电活性单元来控制电聚合后分子与分子的交联程度，这样我们可以控制聚合物 的溶解性。
本发明的技术方案包括如下步骤
1、红光电致发光材料的合成
带有电活性单元的红光电致发光材料是以电活性单元和发光单元在有机溶剂 中合成的。其中发光单元包括萘并噻二唑红光单元与两侧高效率的深蓝光单元。电 活性单元可以与发光单元直接相连，电活性单元和发光单元的摩尔比率为0.1~100: 1;电活性单元也可以通过烷基链、氧基链或烷氧基链单元与发光单元相联。电活 性单元，氧基链、烷基链或垸氧基链单元(例如一(CH2)n—， 一O—，
_(CH2—O)r， —0_(CH2—0)n—， — CH2—(O—CH2)n — ， _(CH2)n—O—， 其中n为1~50的整数)和发光单元的摩尔比率为0.1~100: 0.1~100: 1;然后在
-100~300°(:温度下，反应10分钟~72小时。
电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔或苯胺、二苯胺、三苯胺， 发光单元是由萘并噻二唑与高效率深蓝光单元连接而成，深蓝光单元可以是二联 苯、荷、萘、蒽、菲，及由它们相互键连而形成的的衍生物。有机溶剂可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二 氯甲垸、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫 酸、盐酸、磷酸或石油醚。
在进一步优选的实施方式中，发光单元中的深蓝光单元可以是二联苯、莉、萘、蒽、菲，电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、二苯胺、三苯胺；在更进一 步的优选实施方式中，发光单元中的深蓝光单元可以是芴、蒽、菲，电活性单元可 以是咔唑或苯胺、二苯胺、三苯胺。
在优选的实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和发光单元的摩尔比率为 1~100: 1;或电活性单元，氧基链、烷基链或烷氧基链单元和发光单元的摩尔比率 为卜100: 1~100: 1，在-50~200"温度下，反应1小时 100小时；
在进一步的优选实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和发光单元的摩尔比
率为1 50: 1;或电活性单元，烷基链、氧基链或垸氧基链单元和发光单元的摩尔 比率为1~50: 1~50: 1，在0 10CTC温度下，反应1小时~70小时；
在更进一步的优选实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和发光单元的摩尔 比率为1 20: 1;或电活性单元，烷基链、氧基链或垸氧基链单元和发光单元的摩
尔比率为1~20: 1~20: 1，在2CM0(TC温度下，反应1小时~50小时；
在进一步优选的实施方式中，垸基链、氧基链或烷氧基链单元可以是
—(CH2)n—、 一0—、 一(CH2—0)n—或一0—(CH2—0)n—，其中n为1~20的整
数；
在更进一步的优选实施方式中，烷基链、氧基链或烷氧基链单元可以是 —(CH2)n—， —o—或一O—(CH2—0)n—，其中n为1~10的整数。
2、使用旋涂方法制备发光薄膜
本发明合成的红光化合物TCNzC在常温下是稳定的无定形态，由于TCNzC 的分子结构较为庞大，分子量也较大(Mw=1512.0)，可像高分子一样进行溶液旋 涂加工，使器件的制备更加方便也更利于将来的实际应用。所以我们将TCNzC以 一定的浓度溶解在有机溶剂中，以一定的转速旋涂在ITO基底上，得到平整的薄膜。
在优选的实施方式中，有机溶剂可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲 酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、 碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或石油醚。
在进一步优选的实施方式中，有机溶剂可以是N， N-二甲基甲酰胺、甲苯、三 氯甲烷、二氯甲垸、四氢呋喃、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸。
在更进一步的优选实施方式中，有机溶剂可以是N， N-二甲基甲酰胺、三氯甲 烷、二氯甲烷、四氢呋喃、苯乙腈、乙醚。
在优选的实施方式中，有机溶剂中TCNzC的浓度是0.1 ~200 mg/ml;在进一 步优选的实施方式中，有机溶剂中TCNzC的浓度是0.卜100 mg/ml;在更进一步 的优选实施方式中，有机溶剂中TCNzC的浓度是1~50 mg/ml 。
在优选的实施方式中，TCNzC溶液旋涂时匀胶机的转速为100~10000转/min;在进一步优选的实施方式中，TCNzC溶液旋涂时匀胶机的转速为500~5000转 /min;在更进一步的优选实施方式中，TCNzC溶液旋涂时匀胶机的转速为 1000~4000转/min。
3、电化学沉积制备发光薄膜 3.1电解质溶液的配制
把连有电活性单元的红光电致发光材料溶解在电解质溶液当中，在电解池中进 行电化学沉积制备发光薄膜。
电解质溶液由电解溶剂和支持电解质组成，阴离子与阳离子的任意组合可以作 为支持电解质。
在优选的实施方式中，连有电活性单元的红光电致发光材料的浓度为i(rs摩尔
/升~103摩尔/升，支持电解质的浓度为10—3摩尔/升~102摩尔/升；
在进一步的优选实施方式中，连有电活性单元的红光电致发光材料的浓度为
10—5摩尔所~10摩尔/升，支持电解质的浓度为10—2摩尔/升~10摩尔/升；
在更进一步的优选实施方式中，连有电活性单元的红光电致发光材料的浓度为
10—5摩尔/升~10—2摩尔/升，支持电解质的浓度为10—2摩尔/升~1摩尔/升；
在优选的实施方式中，支持电解质的阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸根 离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、 甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或
高氯酸根离子；支持电解质的阳离子可以是钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵 根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正 戊基铵离子或四正己基铵离子。阴离子与阳离子的任意组合就可以作为支持电解 质，如高氯酸四正丁基铵，高氯酸钠，硫酸钠等等。
在进一步的优选实施方式中，支持电解质的阴离子可以是高氯酸根离子、四氟 硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、磷酸 根离子或高氯酸根离子；支持电解质的阳离子可以是钠离子、钾离子、锂离子、氢 离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子或四正丁基铵离子。
在更进一步的优选实施方式中，支持电解质的阴离子可以是高氯酸根离子、四 氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或六氟砷酸根离子；支持电解质的阳离子可以是钾 离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子。
电解溶剂可以为N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙 醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、 乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水。
在进一步的优选实施方式中，电解溶剂可以为N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、吡啶或碳酸丙烯酯。
在更进一步的优选实施方式中，电解溶剂可以为N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶。 3.2电极电压的施加
对电解池的工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位(电位1)范围是 0.1V~2.0V，三角波信号的负电位(电位2)范围是—3.0V~-0.1V，时间周期为 10秒~10分钟。在施加电压的过程中，由于电活性单元的交联，连有电活性单元 的红光电致发光材料从电解质溶液中沉淀到工作电极上，电沉积得到的薄膜厚度为 1nm ~1000nm。
3.3电沉积薄膜的后处理
在工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的化合物附着在 电沉积薄膜上，所以要对电沉积薄膜进行清洗。用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是 纯度为5%~100%的^ N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙 醇、甲醇、三氯甲垸、二氯甲垸、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、 乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水，或是上述溶剂的混合溶剂， 清洗时间为1秒~30分钟。
在进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为45% ~ 100%的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环 己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈，或是上述溶剂的混合溶剂，清洗时间为10秒~ 20分钟。
在更进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为80 % 1000/o的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙 腈，或是上述溶剂的混合溶剂，清洗时间为20秒~10分钟。
4、高效率溶液加工红光电致发光材料在有机电致发光器件中的应用
无论是旋涂制备的发光薄膜还是电化学沉积制备的发光薄膜均可以作为发光 层用于制备单层的有机电致发光器件，也可用于制备多层的有机电致发光器件。在
多层器件的制备中，在真空条件下，用真空镀膜机在发光薄膜的表面蒸镀上改善载 流子注入和传输特性的有机薄膜，再蒸镀金属层(例如钡，铝或者金、银)作为电 致发光器件的电极。 4.1蒸镀有机薄膜
蒸镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、 二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的杂环化合物等，厚度为10 ~ 200纳米。在 进一步的优选的实施方式中，蒸镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物、二氮菲衍生物等，厚度为10 ~ 100纳米。在更进一步的优选的实施方
式中，蒸镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、二氮菲衍生物等(如BCP， PBD， TPBi等)，厚度为10 80纳米。 4.2蒸镀电极
无论是单层的、还是多层的有机电致发光器件，都需要蒸镀金属电极作为阴极， 蒸镀的金属电极可以是锂、铝、钡、钙、银或金的单层电极，也可以是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03或BaC03与上述金属组成的 双层复合电极，如LiF/AI，电极厚度为10nm 5000nm。
在进一步优选的实施方式中，蒸镀的金属电极可以是铝、钡、钙、银或金的单 层电极，也可以是LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03或BaC03 与上述金属组成的双层复合电极，电极厚度为10nm ~ 2000nm。
在更进一步优选的实施方式中，蒸镀的金属电极可以是铝、钡、银或金的单层 电极，也可以是LiF、 CsF、 Li2C03、 Cs2C03或BaC03与上述金属组成的双层复 合电极，电极厚度为10nm ~ 1000nm。
图1:实施例1制备的化合物在稀的四氢呋喃溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光 谱和荧光光谱；
图2:实施例1制备的化合物固体粉末在紫外灯下的照片； 图3:实施例1制备的化合物旋涂薄膜的原子力显微镜照片； 图4:旋涂方法制备的双层器件的电致发光光谱图和CIE坐标； 图5:旋涂方法制备的双层器件的性能曲线； 图6:电解池的基本构造示意各部件名称为1、电化学工作站；2、辅助电极；3、电解质溶液；4、 参比电极；5、工作电极；6、安培计；7、伏特计；8、使用的红光电致
发光材料TCNzC;
图7:工作电极上施加电压信号的波形图； 图8:实施例1使用化合物循环伏安表征示意图； 图9:电沉积薄膜在紫外灯下的照片示意图； 图10:电化学沉积方法制备的双层器件的性能曲线；
具体实施例方式
实施例1:带有电活性单元的红光电致发光材料的合成
我们仅以如下结构化合物的合成为例，对本发明进行说明，而不是对本发明的限制。凡是红光电致发光材料的合成思想、或合成路线，并将其通过溶液加工方法
制备成发光薄膜均在本发明的设计思想范围以内。
合成路线
<formula>formula see original document page 12</formula>
1、合成4,7-二氯-2，1,3-萘并噻二唑(M1)
在两口瓶中加入500 mg 二氨基萘和5ml的SOCl2，搅拌中缓慢加入0.5ml吡 啶，升温至6(TC，回流24小时后，将产物倒入水中，产生大量沉淀，过滤后溶于10ml DMF中，用水和三氯甲烷萃取三次，干燥，然后蒸去溶剂，得到深橙色针状晶体，产率85%。 m/z = 294.2 (calcd.293.97)。 ，H NMR (500 MHz， CDCI3): 5 7.73 (s， 2H)。元素分析理论值C,24.51; H, 0.69; N， 9.53;实验值C， 24.53; H, 0.54; N， 9.37。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。
2、 合成N- (6-溴-己垸)-咔唑
10 g (59.8 mmol)和9.48 ml (61.4 mmol) 1,6-双溴己垸溶解在四氢呋喃中滴加 到已洗去氧化膜的氢化钠中，室温搅拌24h。过滤剩余氢化钠，浓縮滤液。以二氯 甲烷和石油醚混合溶剂为展开剂，薄层硅胶柱层析得到白色固体，产率45%。 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 5 8." (d， 2H), 7.47 (t， 2H)， 7.40 (d， 2H), 7.23 (t,2H), 4.31 (t, 2H), 3.36 (t， 2H)， 1.92 (m， 2H), 1.84 (m, 2H), 1.49 (m， 2H), 1.42 (m，2H)。 元素分析理论值C, 65.46; H, 6.10; N, 4.24;实验值C， 65.44; H,6.10; N, 4.12。 由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。
3、 合成2-溴-9,9- (N-咔唑-己基)芴
2.03 g (6.15 mmol) 2-溴代芴的四氢呋喃溶液缓慢滴加到0.7 g (2.8 mmol) N-(6-溴-己烷)-咔唑和氢化钠的四氢呋喃溶液中，回流反应48 h。过滤剩余的氢化 钠，浓缩。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为展开剂，柱层析得到白色固体，产率95 %。 1H NMR (500 MHz, DMSO): 5 8.12 (d， 4H)， 7.76 (d， 1H), 7.72 (d， 1H)， 7.57 (s, 1H), 7.48 (d, 4H), 7.42 (t, 4H)， 7.28 (m， 4H)， 7.18 (t, 4H)， 4.26 (m, 4H)， 1.83 (m， 4H), 1.53 (m, 4H)， 1.01 (m, 8H), 0.40 (m, 4H)。元素分析理论值C, 79.12; H, 6.37; N，3.77;实验值C， 79.13; H, 7.32; N， 3.18。由核磁共振、质谱和元素分析可知我 们得到了目的化合物。
4、 合成2- (4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼)-9,9- (N-咔唑-己基)芴(M2)
称取2-溴-9,9- (N-咔唑-己基)芴(2.05g， 2.7 mmol)， bis(pinacolato)diboron (1.10 g， 4.3 mmol) ， PdCI2(dppf) (55 mg,0.067 mmol)和KOAc (807 mg，8.2 mmol)于50 ml圆底烧瓶中，加入1，4-二氧六环(10 ml)，冷冻脱气三次后，在 80。C下搅拌过夜。水洗，二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，浓縮。以石油醚和 二氯甲烷混合溶剂为展开剂，柱层析得到白色固体(1.3 g)，产率60。/oJH NMR (500 MHz， DMSO-d6): 5 (ppm) 8.07 (d， J = 7.3 Hz, 4H)， 7.81 (d， J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 (s， 1H), 7.69 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.44-7.70 (m, 4H), 7,31-7.28 (m, 5H), 7.24-7.22 (m， 2H)' 7.19 (t， J = 7.0 Hz, 4H), 4,14 (t, J = 7.0 Hz， 4H), 1.97-1.86 (m， 4H), 1.68-1.62 (m， 4H)， 1.36 (s, 12H), 1.15-1.02 (m， 8H), 0.60-0.48 (m, 4H). MALDI-TOF-MS: m/z 791.由核磁共振和质谱分析可知我们得到了目的化合物。
5、 合成9,9,9"，9"-双(N-咔唑-己基)-9',9'-联苯基-2,7-萘并噻二唑(TCNzC)
■ mg (0.258 mmol) M1、 383.36 mg (0.515 mmol) M2、 17 mg Pd(PPh3)4(1% mol)在精制甲苯与2.0 M的Na2C03的混合溶剂中，氮气保护下在9(TC反应48 h。水洗，氯仿萃取，无水硫酸镁干燥，浓縮。以三氯甲烷和石油醚混合溶剂为展 开剂，柱层析得到黄色固体，产率71%。 1H NMR (500 MHz， DMSO): 5 8.13-7.94 (5.0H) , 7.94-7.86 (0.91 H)， 7.86-7.76 (1.09H)' 7.52-7.20 (13.25H), 7.14-7.96 (5.11 H)， 4.36-4.05 (4.87H), 1.95-1.72 (5.21 H)， 1.66-1.47 (4.83H), 1.20-0.91 (10.19H)。由核磁共振可知我们得到了目的化合物。
实施例2:红光电致发光材料TCNzC的光致发光性质
如图1展示了红光化合物TCNzC在稀的四氢呋喃溶液和旋涂薄膜的紫外一 可见吸收光谱和荧光光谱。无论在溶液中还是薄膜中，TCNzC的紫外吸收峰在265 nm、 298 nm、 332 nm、 505 nm处，其中265 nm、 298 nm处的吸收峰可以归属 为咔唑基团的特征吸收，332 nm处的吸收峰可归属为芴基团的特征吸收，在505 nm处的较宽的吸收归属为2,1,3-萘并噻二唑基团的特征吸收。在溶液中，在320 nm的光激发下，TCNzC的发射峰位于599nm，是咔唑和芴激子的能量有效的转 移到萘并噻二唑单元上而产生的发射，这说明萘并噻二唑作为激子陷阱，对于激子 的捕获是非常快速而有效的。固体的发射与溶液相比有12 nm的红移，可能是自 吸收效应产生的。图2展示的是TCNzC固体粉末在紫外灯下的照片，从照片中固 体很强的红色荧光，可以推断出TCNzC具有很强的固态荧光量子效率。
实施例3: TCNzC溶液加工旋涂薄膜的器件性质
由于TCNzC的分子结构较为庞大，分子量也较大(Mw=1512.0)，可像高分 子一样进行溶液旋涂加工，使器件的制备更加方便也更利于将来的实际应用。所以 我们将TCNzC溶解在氯仿中(20 mg/ml)，以3000转/min的转速旋涂在ITO基底 上。从图3可以看出，TCNzC通过旋涂所制备的薄膜的表面形貌非常平整，方根 粗糙度仅为0.32nm。这样平整的表面形貌正是有机电致发光器件所必需的，因此 我们可以通过旋涂的方法来制备TCNzC发光薄膜。
由于TCNzC通过旋涂加工方法可以形成均匀平整的薄膜，因此我们使用类似 聚合物器件的制备方法，制备了器件结构是IT0/PEDP17TCNzC (旋涂薄 膜)/TPBi(60 nm)/UF(0.5 nm)/AI(100 nm)的双层电致发光器件(TPBi层及LiF/AI 阴极为使用真空蒸镀方法制备)。图4展示了 TCNzC器件的电致发光光谱，图5 展示了 TCNzC浓度为20 mg/ml时的电压-亮度-电流密度(a)和电压-电流效率-功率效率(b)的变化曲线。它的色坐标为(0.61， 0.35)，为红色发光，最大亮 度为927.2 cd/m2，最大电流效率和功率效率分别达到8.4 cd/A和2.4 Im/W，在目前所报道的小分子齐聚物旋涂薄膜器件效率中是非常高的，说明TCNzC是一种非
常有潜力的红光电致发光材料。
实施例4:电化学沉积制备TCNzC发光薄膜
1、 电解液的配制
把合成得到的红光电致发光材料TCNzC溶解在电解质溶液中，浓度为1毫克/ 毫升。支持电解质为六氟磷酸四丁基铵，浓度0.1摩尔/升。溶剂为乙腈与二氯甲烷 的混合溶液，体积比为3: 2。本发明所制备的红光电致发光材料TCNzC微溶于乙 腈当中，为了增加其浓度，加入二氯甲垸增加红光电致发光材料的溶解度。
2、 电极的使用
工作电极为ITO (铟锡氧化物)电极，面积为1平方厘米。辅助电极为钛板， 面积为3平方厘米。参比电极为银/银离子(参比电极内的溶液是硝酸银0.01摩尔/ 升的含六氟砷酸四丁基铵0.1摩尔/升的乙腈溶液)用于确定工作电极的电位。仪器 的连接方式如图7所示。
3、 电沉积施加电位
使用的电化学仪器为上海辰华公司CH旧60C电化学工作站。图9所示为化合 物的氧化还原曲线。从图中可以看出咔唑的起始氧化电位和氧化峰值分别为0.80V 和0.90V，而发光主链的氧化峰为1.04V。所以我们所用咔唑的氧化电位沉积化合 物不会影响主链的结构。在多次重复扫描的情况下，电流不断增加说明化合物逐渐 沉积到电极上。
通过循环伏安表征，为使电化学沉积过程中不影响发光主链的结构，我们使用 循环伏安模式进行电化学沉积，使用0.85V作为循环伏安过程中的上限，使用-0.8V 作为循环伏安过程中的下限。施加如图8所示的三角波电位信号，正电位(电位1) 为0.85V，负电位(电位2)为-0.8V。
4、 电化学沉积薄膜的清洗
为了更有效的对电化学沉积薄膜进行去掺杂处理，并且有效的洗掉未反应的单 体，我们采用乙腈与二氯甲垸体积比为2: 3的混合溶剂清洗10分钟(这样清洗的 原理见中国发明专利200810051197.6)。我们对所用工作电极ITO用浓盐酸20 毫升(37%)和锌粉4克刻蚀了 30秒。电极面积为1平方厘米。如图10所示，电 极的下部分浸在电解液当中，上半部分在电解液外面，所以并没有电沉积上红光电 致发光材料。电极上部分间隔的条纹，其中黑色部分刻蚀掉了 ITO。从图10中可 以看出，在用混合溶剂清洗后，刻蚀掉了 ITO部分在紫外灯下并没有荧光，说明在 混合溶剂中可以清洗掉未反应的化合物，而不会清洗掉电沉积法，我们可以把ITO刻蚀成各种条纹形状，这样在未刻蚀部分浸在电解质溶液中就 可以沉积制作成图案化的发光薄膜。如果我们使用不同发光颜色的化合物，那么在 刻蚀各种形状条纹的多个ITO上不同电流通路条纹上就可以通过多次沉积的情况 下得到全色显示的电化学沉积发光薄膜。
实施例5: TCNzC电化学沉积薄膜的器件性质
清洗后的电化学沉积薄膜，在真空条件下烘干2小时，温度为25°C。我们以 TPBi为空穴阻挡和电子传输层来制备结构为ITO/电化学沉积薄膜/TPBi (60 nm)/LiF(0.5nm)/AI(100nm)的双层器件。电化学沉积薄膜的厚度大约为100nm， 厚度由原子力显微镜测得。
图11展示了电化学聚合薄膜作为发光层制备的双层器件的电压-亮度-电流密 度(a)和电流密度-电流效率-能量效率(b)的变化曲线。此器件从3V起开始发 光，色坐标为(0.61， 0.35)，为红色发光，最大亮度为3505 cd/m2，最大发光效 率5.82 cd/A，最大能量效率为2.03 Im/W。电化学聚合后的薄膜器件效率虽然比 旋涂薄膜有所降低，但仍然是比较高的水平，说明我们确实得到了一个高质量的电 沉积薄膜。
1权利要求
1、含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料，其结构式如下所示其中，Ar为 id="icf0002" file="A2009100672080002C2.tif" wi="135" he="20" top= "72" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Ar1为 id="icf0004" file="A2009100672080002C4.tif" wi="145" he="25" top= "129" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n为1～50的整数。
2、如权利要求1所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光 材料，其特征在于结构式为，
3、 权利要求1或2所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发 光材料在用于制备有机电致发光器件方面的应用。
4、 如权利要求3所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料在用于制备有机电致发光器件方面的应用，其特征在于用于制备有机电致发光器件的发光层。
5、 如权利要求4所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料在用于制备有机电致发光器件方面的应用，其特征在于用旋涂的方法制备有机电致发光器件的发光层。
6、 如权利要求4所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料在用于制备有机电致发光器件方面的应用，其特征在于用电化学沉积 的方法制备有机电致发光器件的发光层。
7、 如权利要求3所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料在用于制备有机电致发光器件方面的应用，其特征在于用于制备单层 器件。
8、 如权利要求3所述的含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料在用于制备有机电致发光器件方面的应用，其特征在于用于制备多层 器件。
全文摘要
本发明属于有机发光领域，具体涉及一种以萘并噻二唑作为发光中心的红光电致发光材料，这种红光电致发光材料既可以利用溶液加工的方法、也可以利用电化学聚合的方法制备高电致发光薄膜，用于有机电致发光器件。连有电活性单元的发光中心由高效率的红光单元萘并噻二唑与两侧高效率的深蓝光发光单元构成。深蓝光发光单元是芴、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲，及由它们相互键连而形成的衍生物。电活性单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。电活性单元与发光单元的连接链是烷基链、氧基链或烷氧基链，也可以直接相连。应用该红光材料的器件的流明效率达到5.8cd/A，在电化学沉积制备的红光器件中是很高的水平。
文档编号H01L51/50GK101591531SQ200910067208
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者营 吕, 明 张, 奇 王, 腾 费, 丹 陆, 成 顾, 马於光 申请人:吉林大学