专利名称：一种热电化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料及其制备技术领域，特别涉及一种热电化合物及其制 备方法。
背景技术：
热电材料，或称之为温差电材料，指的是基于两个基本的热电效应——塞贝
克(Seebeck)效应及珀尔帖(Peltier)效应，从而实现热能与电能之间转换的一 类能源材料。由热电材料制成的热电发电器件，与传统发电技术相比，具有结构 简单、坚固耐用、无运动部件、易于微型化、不需维护可靠性好、寿命长、无噪 声、无污染、可利用低温废热等特点；由热电材料制成的热电制冷器件，与传统 压縮制冷技术相比也具有无氟无污染、易于小型化、无运动部件、无噪声等优势。 因而随着近来能源问题和环境问题的日益突出，热电器件的应用日益广泛，在航 空航天、国防建设、地质和气象检测、医疗卫生、微电子等领域及石油化工、冶 金、电力工业中的废热利用方面都具有广阔的应用背景。
具有以上应用背景的热电材料，是以其塞贝克系数S，电导率cj，热导率K 作为主要的性能参数，而其功率因子P-S、和无量纲优值ZT: (S2cj/K) T则是评 价热电材料最常用的性能指数。好的热电材料，要求具有高塞贝克系数S，高电 导率a，低热导率K。
AgSbTe2是一种重要的三元化合物，曾作为相变存储材料被研究过。该材料具 有很低的热导率，其晶格热导率值在室温下很低(0.63W/mK左右)并且在很宽 的范围内都保持较低的值。因此，该化合物具有作为一种热电材料的潜力，但是，至今为止其热电性能的研究甚少。由于存在相变，AgSbTe2块体材料的制备比较 困难。以前主要通过高温熔融反应后热处理，或者区域熔炼的方法制备了 AgSbTe2。另外，在少量的关于该体系的导热性能的报道中还存在很多争议。
本发明尝试采用不同于高温反应的机械合金化(MA)和放电等离子体烧结 (SPS)工艺制备AgSbTe2体系化合物。这是由于从目前有限的关于块体AgSbTe2
热电材料制备的报道来看，主要都是采用高温熔融或者区域熔炼的办法，但是却 很难获得均匀微观组织。所谓机械合金化，是通过高能球磨过程中的碰撞产生的 能量，使金属粉末直接化合成为金属间化合物或合金的工艺过程。与传统的熔炼 工艺相比，具有合成温度接近室温，设备简单，成本低廉，适合大规模生产的特 点，且所得到的合金晶粒细小，可以在不显著降低电导率的同时通过增加声子的 晶界散射降低材料的热导率，从而获得更好的热电性能。所谓放电等离子烧结， 是在真空环境下，通过上、下两个石墨压头，在对烧结体加压的同时通过脉冲直 流电产生放电等离子体，使烧结体内部颗粒产生焦耳热并使表面活化，从而在很 短的时间内完成烧结的工艺过程，它具有烧结温度低、烧结周期短、生产效率高、 烧结体晶粒不易长大等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种热电化合物及其制备方法。
一种热电化合物，其特征在于，该热电化合物通式为Ag4x/(x，Sb4y/(x,Te2， 其中，x+y=l， 0.44《x《0.50。
一种热电化合物的制备方法，其特征在于，采用机械合金化和放电等离子体 烧结工艺制备，该方法步骤如下，
(l)按通式称取Ag粉、Sb粉和Te粉，经混合后放入不锈钢球磨罐中，加入 不锈钢研磨球;(2) 预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气后，将球磨罐安装在球磨机
上，进行干法球磨，转速为300 600转/分，球磨时间为3 24小时；
(3) 取出球磨粉料，装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子 烧结机中，在小于10Pa真空条件下进行烧结，设定升温速度为50 100K/min， 升温至573 773K，烧结的同时进行加压，压力为50 60MPa，保温1 10分钟 后，然后在炉膛中的真空环境下冷却至室温；
(4) 取出样品，用砂纸对样品表面进行打磨，然后在623 723K进行退火处 理，保温时间为1 5小时，然后在空气中冷却至室温，得到热电化合物。
本发明的有益效果为
与传统的粉末冶金工艺相比，本发明的机械合金化(MA)和放电等离子体 烧结(SPS)工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产等优点。 制备所得的块体材料晶粒细小，同时密度较低，获得了极低的热导率，因而其有 更加优异的热电性能，其无量纲热电优值ZT高达1.59 (400°C),是至今为止该 化合物发现的最高热电性能。
图1是不同球磨时间的粉末及烧结后试样(烧结温度二748K)的XRD图谱; 图2是x=0.50、 x=0.48、 x=0.46和x=0.44得到的热电化合物的XRD图谱； 图3是x=0.50得到的热电化合物的断面SEM照片；
图4是x-0.50、 x-0.46和x-0.44得到的热电化合物的电阻率，塞贝克系数 及功率因子随温度的变化；
图5是x=0.50、 x=0.46和x=0.44得到的热电化合物的热导率及无量纲优值 ZT随温度的变化。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明 实施例1
一种热电化合物，该热电化合物通式为Ag4x/(x+3y)Sb4y/(x+3y)Te2,其中x+y^， 0,44《x《0.50。
一种热电化合物的制备方法，采用机械合金化和放电等离子体烧结工艺制 备，该方法步骤如下，
(1) 按通式Ag4xMx+3y)Sb4y/(x+3y)Te2，其中x+y=l， x=0.50，即化学式为AgSbTe2， 称取Ag粉、Sb粉和Te粉，总量共20g，经混合后放入不锈钢球磨罐(容积250mL) 中，加入不锈钢磨球，球料比为20: 1;
(2) 预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气(纯度为99.99%)后，将 球磨罐安装在行星式球磨机(QM—2型，南京大学仪器厂)上，进行干法球磨， 转速为400转/分，在球磨时间为3小时、12小时和24小时的时候分别取样，进 行物相鉴定，并且将未经球磨的粉料也做了物相鉴定，结果如图l所示，从图中 可以看出，球磨12小时后，得到了单相的具有立方结构的AgSbTe2化合物粉末， 且球磨时间延长到24小时后，粉末组成不发生变化；
(3) 将球磨12小时的粉料取出后，装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安 装在放电等离子烧结机中，在小于lOPa真空条件下进行烧结，设定升温速度为 50K/min，升温至748K，烧结的同时进行加压，压力为50MPa，保温5分钟后， 在炉膛中的真空环境下冷却至室温；
图1中还给出了球磨12小时的粉末在748K保温5分钟的条件下烧结所得样 品的XRD图谱，从图中可以看出，经烧结得到了 AgSbTe2化合物的块体。图谱 中的杂峰对应于Sb203，氧化物的存在是由于在机械合金化时间研究的过程中， 需要反复取料，因而无法避免未完成合金化的粉末与空气的接触。实施例2
一种热电化合物，该热电化合物通式为Ag4x/(x+3y)Sb4y/(x+3y>Te2，其中x+y^， 0.44《x《0.50。
一种热电化合物的制备方法，采用机械合金化和放电等离子体烧结工艺制 备，该方法步骤如不，
(1) 按通式Ag4xy(x+3y)Sb4y/(x+3y)Te2，其中x+y=l， x=0.50，即化学式为AgSbTe2， 按化学式称取Ag粉、Sb粉和Te粉，总量共20g，经混合后放入不锈钢球磨罐中， 加入不锈钢磨球，球料比为20: 1;
(2) 预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气(纯度为99.99%)后，将 球磨罐安装在行星式球磨机(QM—2型，南京大学仪器厂)上，进行干法球磨， 转速为400转/分，在球磨时间为12小时；
(3) 取出球磨粉料，装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子 烧结机中，在小于10Pa真空条件下进行烧结，设定升温速度为50K/min，升温至 748K，烧结的同时进行加压，压力为50MPa，保温5分钟后，在炉膛中的真空 环境下冷却至室温；
(4) 取出样品，用砂纸对样品表面进行打磨，然后在6 73K进行退火处理，保 温时间为1小时，然后在空气中冷却至室温，得到热电化合物。
仅改变x取值，分别取x=0.48、 x=0.46或x=0.44，得到化学式Ag,SbL。2Te2、 Ag謹Sb.o4Te2、 Ago,83SK。6Te2，其他条件不改变，按照上述步骤制备，得到热电 化合物。
退火处理使块体材料的成份更均匀，性能更稳定，与未退火处理的热电化合 物相比有一定的优化作用。
图2是x=0.50、 x=0.48、 x=0.46和x=0.44得到的热电化合物的XRD图谱，当按p0.50，即化学式为AgSbTe2配料时，退火后得到的块体以AgSbTe2为主相， 同时含有少量的第二相Ag2Te。当样品配比为按F0.44，即化学式为Aga^Sb^I^ 配料时，XRD中表现出最纯的相组成，基本为单相。当按x=0.48，即化学式为 Ago.94SKo2Te2和按x^.46，即化学式为Ago.88Sb，Te2配料时，除AgSbTe2外，仍 含有少量AgsTe3化合物。x=0.50、 x=0.46、 x=0.44时，即AgSbTe2， AgQ^SKcHTez 和Agas3SbL06Te2这三个成分所对应热电化合物的热电性能测试结果见图4和图 5。图4中电阻率和塞贝克系数的变化在各个温度区间呈现不同趋势主要与升温 过程中样品所发生的相变有关。从图5可知，由于材料极低的热导率(一方面， 由于块体的密度较低，约为理论密度的80%，因而对热传导起到的一定的阻滞作 用。材料的断面扫描电镜照片见图3，从中可以看出许多均匀分布的孔隙，孔隙 率达到13.9%。另一方面，机械合金化(MA)和放电等离子体烧结(SPS)工艺 使得材料的晶粒细小，也有利于降低热导率)，从而获得了很高的ZT值。在整个 测试温度范围内，材料的ZT值随温度的升高逐渐增大。其中，Ag,SbwTe2 (x=0.46)和Ago.wSbLoJ^ (x=0.44)这两个样品的ZT值在473K下分别达到了 0.81和0.95。在423K下AgSbTe2 (x=0.50)样品的ZT值就已经超过了 1，且在 673K时达到最大ZT值1.59。由此可知，x=0.50，即化学式为AgSbTe2时，得到 的热电化合物的性能最佳。
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权利要求
1、一种热电化合物，其特征在于，该热电化合物通式为Ag4x/(x+3y)Sb4y/(x+3y)Te2，其中，x+y＝1，0.44≤x≤0.50。
2、 一种热电化合物的制备方法，其特征在于，采用机械合金化和放电等离 子体烧结工艺制备，该方法步骤如下，(1) 按通式称取Ag粉、Sb粉和Te粉，经混合后放入不锈钢球磨罐中，加入 不锈钢研磨球；(2) 预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气后，将球磨罐安装在球磨机 上，进行干法球磨，转速为300 600转/分，球磨时间为3 24小时；(3) 取出球磨粉料，装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子 烧结机中，在小于10Pa真空条件下进行烧结，设定升温速度为50 100K/min， 升温至573 773K，烧结的同时进行加压，压力为50 60MPa，保温1 10分钟 后，然后在炉膛中的真空环境下冷却至室温；(4) 取出样品，用砂纸对样品表面进行打磨，然后在623 723K进行退火处 理，保温时间为1 5小时，然后在空气中冷却至室温，得到热电化合物。
全文摘要
本发明公开了属于新能源材料及其制备技术领域的一种热电化合物及其制备方法。该热电化合物通式为Ag<sub>4x/(x+3y)</sub>Sb<sub>4y/(x+3y)</sub>Te<sub>2</sub>，其中，x+y＝1，0.44≤x≤0.50。采用机械合金化和放电等离子体烧结工艺制备，称取Ag粉、Sb粉和Te粉，在高纯氩气保护气体下，进行干法球磨后装入石墨模具中压实，安装在放电等离子烧结机中，在小于10Pa真空条件下升温，烧结的同时进行加压，冷却至室温后进行退火处理，得到热电化合物。本发明的方法具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产等优点，制备的块体材料晶粒细小，同时密度较低，获得了极低的热导率，因而具有更加优异的热电性能。
文档编号H01L35/16GK101478026SQ20091007680
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者李敬锋, 衡 王, 邹敏敏 申请人:清华大学