专利名称：一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铋碲系纳米多孔热电(温差电)半导体材料的制备方法，此方法 同时适用于N型及P型铋碲基合金热电材料。
背景技术：
热电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。用热电材 料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点，在温 差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景。自上一世纪50年代以来获得实际应 用的热电材料均为半导体材料，而半导体热电材料存在的问题是热电转换效率低。为 提高热电材料的转换效率科学家们进行了大量的研究工作，但一直没有太大的进展， 热电材料的无量纲热电优值(ZT)—直徘徊在1左右。近年来，随着能源及环境问题的 恶化，在对能源和环境的开发利用过程中，对环境友好的新能源和能源转化技术曰益 受到人们的重视，其中采用热电转换效应将热能(包括太阳能、核能、地热、工业余 热等)转换成电能和静态制冷的热电转换技术的研究越来越引起材料科学和能源科学 领域的科学家的高度重视。。
BbTe3化合物及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展最为成熟、性能最好的
热电材料之一，适用于室温附近，大多数致冷元件均采用这类材料。但是其最大zr
值仍一直徘徊在l左右，随着科学技术的不断进步，具有更高热电优值的材料将不断 问世，热电领域的元器件性能也将不断提高。科学家预言，先进的热电器件仍将以 Bi2Te3基热电材料为基础，如能对其热电性能继续优化必将进一步扩大其应用领域。 近阶段，Bi2Te3基热电材料的纳米化、低维化仍是热电领域关注的热点。同时一些实 验研究者己经发现纳米多孔结构由于其较强的声子散射效应能使材料获得较高的 Seebeck系数以及较低的热导；而理论研究发现理想的纳米多孔结构有可能在增加 Seebeck系数、降低热导的同时实现电导率不降低的理想，所以纳米多孔热电材料是 一种非常有潜力的新型热电材料。
发明内容
本发明提供了一种铋碲系的纳米多孔热电材料的制备方法，具体是分别以溶剂 (水)热法合成的铋碲基纳米粉末、真空熔炼法合成的铋碲基纳米晶材料和购买的商 用铋碲基区熔棒材为原料，其中对于块体原料要先粉碎至200-250目，然后将各种造孔剂充分均匀混入其中，经放电等离子体烧结(SPS)后，得到了成分精确，强度较
高，组织结构中分布有纳米孔的块体材料。具体是利用超声波和磁悬搅拌相结合的方
法使得造孔剂与各种掺杂剂以及主体材料得到充分均匀的混合，并采用SPS烧结使造
孔剂在烧结期间得到充分挥发而在材料基体中留下纳米大小的孔，另外对于采用铋碲 基纳米粉末为基体原材料的，烧结得到的纳米多孔块体材料中除分布有纳米孔以外还 保留有大量的纳米晶粒。该方法合成速度快，烧结温度低，时间短，组织致密，可以 解决传统制备工艺中由于烧结温度高，时间长而无法形成纳米孔和保留纳米组织的问 题，通过简单易行的方法得到纳米多孔热电材料。
铋碲基合金纳米多孔热电材料制备方法的具体步骤如下
(1) 将铋碲基纳米粉末Bi2-xSbxTe3-ySey (x-0-1.9,y^-0.5)置入溶解有含量为 3。/。-25wt。/。造孔剂的酒精溶液中，同时对水热合成的纳米粉加入掺杂剂以Sbl3或Tel4 为N型掺杂，掺杂量为Sbl30.1~1.5wt%， Tel4为0.05-0.12wt%;以金属Te为P型 掺杂，掺杂量为2 5wtM。
(2) 将上述溶液用玻璃棒搅拌10~15分钟后置入超声波清洗仪中超声45~50分 钟，紧接着将溶液中加入铁氟龙磁力搅拌子，通过磁悬搅拌仪搅拌30-45分钟。
(3) 重复步骤(2) 2-3次，以保证粉末在溶液中得到均匀的分散，在此期间溶 液中的酒精已经挥发一部分。
(4) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在 60~70°C，保温时间为保证粉末足以完全干燥为止。
(5) 将干燥后的粉末收集，通过放电等离子体烧结SPS技术烧结。烧结温度为 300~400°C，压力为30 60MPa的条件下烧结，升温速率为50~55K/min，并在达到设 定温度后保温1-8分钟，烧结得到一定尺寸的圆柱。由于造孔剂在达到一定温度就会 升华，所以在烧结过程中，材料中的造孔剂基本都升华完毕，从而会在块体材料中留 下一定的孔洞结构，形成纳米多孔材料，最后根据测试要求分别从圆柱中切割出需要 的块体来进行表征和各项性能的测试。
步骤(1)中所述造孔剂为二茂铁、氯化铵、金刚垸、间苯二甲酸中的一种。 铋碲基纳米粉末采用水热合成N型和P型铋碲基纳米粉末Bi2.xSbxTe3.ySey (x=0-L9，y=0-0.5);或真空熔炼合成N型和P型纳米晶Bi2-xSbxTe3.ySey (x=0-1.9,y=0-0.5) 粉末；或购买的商用的N型和P型区熔BiTe基热电材料棒，并将该材料在Ar气保护 下在高能震动球磨机中粉碎至200-250目为原材料。本发明所述的化学计量为Bi2-xSbxTe3.ySey(X=0-1.9，y=0-0.5)，掺杂成份在具体实施 例中均有明确的标定。
本发明采用通过超声波和磁悬浮搅拌相结合的混合方法和放电等离子体烧结技 术，制备出高性能的铋碲系纳米多孔热电材料，该工艺制备的纳米多孔铋碲基热电材 料的孔的尺寸和分布比较均匀，成分控制准确，其中孔的尺寸分布为10nm 500nm， 孔隙率在1%~10%。
图1为实施例1的N型纳米粉为基体材料的纳米多孔材料断面扫描照片。 图2为实施例2的P型纳米粉为基体材料的纳米多孔材料断面扫描照片。
图3为实施例3的N型真空熔炼合金粉末为基体材料的纳米多孔材料断面扫描照片。
图4为实施例4的P型真空熔炼合金粉末为基体材料的纳米多孔材料断面扫描照片。
图5为实施例5的N型区熔材料为基体材料的纳米多孔材料断面扫描照片。 图6为实施例6的P型区熔材料为基体材料的纳米多孔材料断面扫描照片。
具体实施例方式
实施例1:
按化学计量比Bi2-xSbxTe3.ySey (x-0-1.9,"0-0.5)将分析纯Bi(N03)3,SbCl3和纯度为 99.999%、粒度为500目的Te粉、Se粉分别称量后混合到有机溶剂或去离子水中，加 入相应的还原剂(次亚磷酸钠、水合肼或者硼氢化钠)，将配置好的混合溶液倒入聚 四氟乙烯为内衬的反应釜内，搅拌大约10-15分钟，然后用去离子水填充至填充度为 80%~90%，密封反应釜加热至150~180°C，保温24~48h后，自然冷却到室温，收集 釜底的黑色或深灰色粉末状反应产物，用去离子水、酒精和丙酮反复清洗后，将所得灰 黑色粉末在60 70'C下干燥6~10h。
(1) 将水热合成化学计量比Bi2-xSbxTe3-ySey (x=0，y=0.05) N型铋碲基纳米粉末， 按照配比置入溶解有IO wt。/。造孔剂二茂铁的酒精溶液中，并加入适量的N型掺杂剂 TeLt(O.lwt %),用玻璃棒搅拌15分钟后置入超声波清洗仪中超声45分钟，紧接着再 在溶液中放入铁氟龙磁力搅拌子，通过磁悬搅拌仪搅拌30分钟；
(2) 重复步骤(1)两次，使粉末在溶液中均匀分散，在此期间溶液中的酒精已 经挥发一部分；(3) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在6(TC， 保温直到粉末足以完全干燥；
(4) 将干燥后的粉末收集，进行放电等离子体烧结。SPS烧结的温度为38(TC、 压力为30MPa、加热速率为50K/min，并在达到设定温度后保温1分钟，烧结得到一 定尺寸的圆柱。
(5) 根据测试要求分别从圆柱中切割出需要的块体来进行各个性能的测试，并 进行断面扫描的表征。
实施例2:
(1) 将按化学计量比Bi2-xSbxTe3-ySey (x^.9，y-0.5)水热合成的P型铋碲基纳米 粉末按照配比置入溶解有10 wtM造孔剂间苯二甲酸的酒精溶液中，并加入适量的P 型掺杂剂Te (3.5wt%),用玻璃棒搅拌15分钟后置入超声波清洗仪中超声45分钟， 紧接着将溶液中加入铁氟龙磁力搅拌子，通过磁悬搅拌仪搅拌30分钟；
(2) 重复步骤(1)两次，使粉末在溶液中得到均匀分散，在此期间溶液中的酒 精己经挥发一部分；
(3) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行千燥，干燥温度保持在6(TC， 保温直到粉末足以完全干燥；
(4) 将干燥后的粉末收集，进行放电等离子体烧结。SPS烧结的温度为380"C、 压力为60MPa、加热速率为55K/min，并在达到设定温度后保温5分钟，烧结得到一 定尺寸的圆柱；
(5) 根据测试要求分别从圆柱中切割出需要的块体来进行各个性能的测试，并 进行断面扫描的表征。
实施例3:
真空熔炼合成N型和P型铋碲基纳米粉末按照化学计量比Bi2-xSbxTe3.ySey &=0-1.9《=0-0.5)称量纯度为99.999%以上的金属81、 Sb、 Te和Se和n或p型掺杂剂 并真空封装于高硼玻璃管中，将此玻璃管置于马弗炉内以5 7tV分钟的速率升温至 600-750。C保温1-3小时的，期间每隔20~25分钟摇晃玻璃管一次以保证所配各金属和 掺杂剂间均匀发生化学反应并生成所需化合物，之后从马弗炉内取出玻璃管迅速置于 冰冷的容器中冷却，以获得纳米晶Bi2-xSbxTe3-ySey(x-0-1.9，尸0-0.5)。再之后将合成好 的材料在Ar气保护下在震动式破碎机中粉碎至100-200目。
(1)按照化学计量比Bi2.xSbxTe3-ySey (x-0.1，尸0)真空熔炼合成的N型铋碲基粉
6末按照配比置入溶解有10 wt。/。造孔剂二茂铁的酒精溶液中，用玻璃棒搅拌15分钟后 置入超声波清洗仪中超声45分钟，紧接着将溶液中放入铁氟龙磁力搅拌子，通过磁 悬搅拌仪搅拌30分钟；
(2) 重复步骤(1)两次，使粉末在溶液中得到均匀分散，在此期间溶液中的酒 精已经挥发一部分；
(3) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在6CTC， 保温直到粉末足以完全干燥；
(4) 将干燥后的粉末收集，进行放电等离子体烧结。SPS烧结的温度为38(TC压 力、为40MPa、加热速率为52K/min，并在达到设定温度后保温6分钟，烧结得到一 定尺寸的圆柱；
(5) 根据测试要求分别从圆柱中切割出需要的块体来进行各个性能的测试，并 进行断面扫描的表征。
实施例4:
(1) 将按照化学计量比Bi2-xSbxTe3.ySey (x-1.5,尸0.15)真空熔炼合成的P型铋碲 基粉末按照配比置入溶解有10城％造孔剂间苯二甲酸的酒精溶液中，用玻璃棒搅拌 15分钟后置入超声波清洗仪中超声45分钟，紧接着将溶液中放入铁氟龙磁力搅拌子， 通过磁悬搅拌仪搅拌30分钟；
(2) 重复步骤(1)两次，使粉末在溶液中得到均匀分散，在此期间溶液中的酒 精已经挥发一部分；
(3) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在60'C， 保温直到粉末足以完全干燥；
(4) 将干燥后的粉末收集，进行放电等离子体烧结。SPS烧结的温度为380'C、 压力为50MPa、加热速率为53K/min，并在达到设定温度后保温8分钟，烧结得到一 定尺寸的圆柱；
(5) 根据测试要求分别从圆柱中切割出需要的块体来进行各个性能的测试，并 进行断面扫描的表征。
实施例5:
购买商用的N型和P型区熔BiTe基热电材料棒,然后将该材料在Ar气保护下在 震动式破碎机中粉碎至100-200目。
(1)在Ar气保护下，将购买的商用N型区熔BiTe基热电材料棒通过震动式破碎机破碎，得到200目大小的粉末；
(2) 将上述得到的粉末按照配比置入溶解有10 wt。/。造孔剂二茂铁的酒精溶液中， 用玻璃棒搅拌15分钟后置入超声波清洗仪中超声45分钟，紧接着将溶液中加入搅拌 粒子，通过磁悬搅拌仪搅拌30分钟；
(3) 重复步骤(2)两次，使粉末在溶液中得到均匀分散，在此期间溶液中的酒 精已经挥发一部分；
(4) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在60。C， 干燥时间依混合后遗留酒精的多少来定，要保证粉末足够干燥；
(5) 将干燥后的粉末收集，进行放电等离子体烧结。SPS烧结的温度为38(TC、 压力为30MPa、加热速率为50K/min，并在达到设定温度后保温3分钟，烧结得到一 定尺寸的圆柱；
(6) 根据测试要求分别从圆柱中切割出需要的块体来进行各个性能的测试，并 进行断面扫描的表征。
实施例6:
(1) 在Ar气保护下，将购买的商用P型区熔BiTe基热电材料棒通过震动式破 碎机破碎，得到250目大小的粉末。
(2) 将上述得到的粉末按照配比置入溶解有10wt。/。造孔剂间苯二甲酸的酒精溶 液中，用玻璃棒搅拌15分钟后置入超声波清洗仪中超声45分钟，紧接着将溶液中放 入铁氟龙磁力搅拌子，通过磁悬搅拌仪搅拌30分钟；
(3) 重复步骤(2)两次，使粉末在溶液中得到均匀分散，在此期间溶液中的酒 精己经挥发一部分；
(4) 将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在6(TC， 保温直到粉末足以完全干燥；
(5) 将干燥后的粉末收集，进行放电等离子体烧结。SPS收据的温度为38(TC、 压力为55MPa、加热速率为55K/min，并在达到设定温度后保温8分钟，烧结得到一 定尺寸的圆柱；
(6) 根据测试要求分别从圆柱中切割出需要的块体来进行各个性能的测试，并 进行断面扫描的表征。
从图l一6中可以看出通过该方法已经成功地得到纳米多孔材料，其中材料结构 致密，孔的分布比较均匀，均呈纳米大小。其中对于采用纳米粉末为铋碲基主体原材料的，烧结得到的纳米多孔块体材料中除分布有均匀的纳米孔以外还保留有大量的纳
米晶粒。
权利要求
1、一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤为(1)将铋碲基纳米粉末Bi2-xSbxTe3-ySey，其中x＝0-1.9，y＝0-0.5置入溶解有含量为3％-25wt％造孔剂的酒精溶液中，同时对水热合成的纳米粉加入掺杂剂，以SbI3或TeI4为N型掺杂，掺杂量为SbI30.1～1.5wt％，TeI4为0.05～0.12wt％，以金属Te为P型掺杂，掺杂量为2～5wt％；(2)将上述溶液用玻璃棒搅拌10～15分钟后置入超声波清洗仪中超声45～50分钟，紧接着将溶液中放入铁氟龙磁力搅拌子，通过磁悬搅拌仪搅拌30～45分钟；(3)重复步骤(2)2-3次，以保证粉末在溶液中得到均匀的分散，在此期间溶液中的酒精已经挥发一部分；(4)将上述混合均匀后的粉末在恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度保持在60～70℃，保温时间为保证粉末足以完全干燥为止；(5)将干燥后的粉末收集，通过放电等离子体烧结SPS技术烧结，烧结温度为300～400℃，压力为30～60MPa，升温速率为50～55K/min，并在达到设定温度后保温1-8分钟，烧结得到一定尺寸的圆柱。
2、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述造孔剂为二 茂铁、氯化铵、金刚垸、间苯二甲酸中的一种。
全文摘要
一种铋碲系纳米多孔热电半导体材料的制备方法，属于热电材料技术领域。本发明将铋碲基纳米粉末Bi<sub>2-x</sub>Sb<sub>x</sub>Te<sub>3-y</sub>Se<sub>y</sub>(x＝0-1.9，y＝0-0.5)置于充分溶解有造孔剂的酒精溶液中，混合过程采用超声波和磁悬搅拌相结合的方法，干燥后通过放电等离子体烧结技术将粉末烧结成块体材料，期间利用造孔剂在一定温度下会升华挥发，从而在烧结过程中在块体材料中留下纳米大小的孔洞结构，形成纳米多孔材料。该铋碲基合金系属于菱形晶系结构。本发明的优点在于，制备方法简单、易操作、成本较低、成分控制准确、纳米孔尺寸大小和分布较均匀等。
文档编号H01L35/00GK101656292SQ20091009265
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月16日 优先权日2009年9月16日
发明者张艳华, 徐桂英, 菲 韩 申请人:北京科技大学