含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物及制备方法

专利名称：含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种Lii^ei_xMxP04/C化合物、其制备方法 以及在锂离子二次电池中作为正极材料的应用。
背景技术：
锂离子二次电池具有循环寿命长、放电电压平稳、比容量大以及无记忆效应等诸 多优点，使其在移动电话、笔记本电脑和便携电子器件等诸多领域的广泛应用而越来越受 到公众的关注和青睐。近几年来随着混合动力电动汽车和二次电池电动汽车的发展，对可 充电电池的容量和质量提出了更高的要求。具有橄榄石结构的LiFePO4是自然界中已有的化合物，因其具有稳定的结构、优异 的倍率及安全性能，有望成为新一代锂离子电池正极材料。1997年，Goodenough等人首次在专利W09740M1中，报道了惰性气氛中制备的 Lii^ePO4化合物的电化学性能，从而引起了人们的普遍关注。目前制备LiFePO4化合物的方 法主要是高温固相法(干法)及一些溶液法(湿法)，如溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热法等 等。这些方法的主要缺点就是工序繁琐，特别是传统固相法具有高温度，长时间以及高能耗 的缺点，这样就给工业生产带来了很大的弊端。低热固相法作为一种软化学方法最早被用作金属有机化合物的制备(Braga，D.， Chemical Review,92(1992)633-665 ；Zhu, Μ. , Li, Y. R. , Luo, J. and Zhou X. G. , Chinese Science Bulletin, 48 (2003) 2041-2043 ；CN1068811A)。该方法目前被逐步应用于无机 材料的制备过程。其中CN03131933. 5公开了一种低热固相反应制备锂锰氧化物的方法； CN200510011676. 1公开了一种采用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法； CN200510086505. 5则公开了利用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法。但对于 LiFePO4类材料，目前尚未有关于采用低热固相反应方法进行制备的文献报道。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的含碳元素的LiFei_xMxP04化合 物(LiFei_xMxP04/C)及含有该化合物的锂离子二次电池正极材料。本发明再一目的是提供上述Lii^ei_xMxP04/C化合物的简单易行、便于大规模生产的 制备方法。为实现上述目的，本发明提供了一种新的化合物含碳元素的 LiFe1JMxPO4 (LiFei_xMxP04/C)，M 为 Mn、Co、Ni、Al 或 V，O 彡 χ 彡 1。C通过弱的相互作用力、化学键键连和/或碳掺杂与LiFei_xMxP04相连，并且优选0 < χ < 0. 2。本发明还提供了含有上述化合物的锂离子电池正极材料。本发明进一步提供了制备上述Lii^ei_xMxP04/C化合物的方法，所述方法为低热固相 反应法，所述方法包括
前驱物的制备a、将有机酸的铁盐或亚铁盐、锂源化合物、草酸、磷酸盐以及M元素的氧化物或醋 酸盐按照Li Fe H2C2O4 M PO4 = a 1-x 1 χ 1的比例并加入有机物一起 混合均勻，其中1 < a < 1. 1 ；b、于60V 120°C的温度条件下进行低热固相反应3 他得到前驱物；化合物的制备c、于550°C 800°C及惰性气氛下烧结5 14小时得到终产物。步骤a中所述有机酸的铁盐或亚铁盐优选为柠檬酸或草酸的铁盐或亚铁盐；所述锂源化合物优选为Li的碳酸盐或氢氧化物；所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵；所述有机物包括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛树脂中的至少一种；有机物的加入量为理论生成LiFei_xMxP04的重量的8% 。在本发明优选的实施方式中，所述步骤b进一步包括，低热固相反应之前，在步骤 a混合均勻的产物中加入适量去离子水，并且在低热固相反应之后进行烘干。步骤c中，所述惰性气氛优选为氮气或氩气气氛。由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于本发明的Lii^ei_xMxP04/C化合物具有优异的电化学性能，具有较高的电子电导率， 其作为锂离子二次电池正极材料应用时，具有较高的比容量及循环效率。本发明采用低热固相反应法制备LiFei_xMxP04/C化合物，相对于传统固相法，该方 法无需进行前期长时间研磨，同时在材料的制备过程中具有较低的灼烧温度和较短的反应 时间。该方法过程简单，合成温度较低，所用材料价格低廉，便于大规模生产。


图1为实施例1中所制备的LiFeP04/C化合物的XRD谱图；图2为实施例2中所制备的LiFeP04/C化合物的XRD谱图；图3为实施例3中所制备的LiFea99NiatllPCVC化合物的XRD谱4为实施例4中所制备的LiFea97Niatl3PCVC化合物的XRD谱5为实施例5中所制备的LiFea89Coa nP04/C化合物的XRD谱6为实施例6中所制备的LiFea95Alici5PCVC化合物的XRD谱图；图7为实施例7中所制备的Lii^a85V Q.15P04/C化合物的XRD谱图；图8为实施例1和2中所制备的Lii^eP04/C化合物的首次充放电曲线；图9 为实施例 3、4、5 中分别制备的 LiFeaci9NiacilPCVC 化合物、LiFea97Niaci3PO4ZC 化合物及Lii^ea89CoailPO4A:化合物的首次充放电曲线；图10为实施例6所制备的LiFea95AUci5PCVC化合物的首次充放电曲线；图11为实施例7所制备的LWea85V Q.15P04/C化合物的首次充放电曲线。
具体实施例方式在LiFePO4结构中Je与Li分别构成!^eO6以及LiO6八面体，P则形成PO4四面体。相邻的!^O6八面体通过共用一个0原子在be面上形成了一个Z字结构的!^O6层。在充放 电过程中，Li+离子可以可逆嵌脱，对应于1 3+/ 2+的互相转换，平台电压为3. 50V,且平台 比较平稳。由于P-O键的键能很大，PO4四面体在脱嵌锂过程中为惰性可以起到结构支撑 作用从而非常稳定。同时，也正是由于相邻的狗06八面体通过共顶点连接，在一定程度上 阻碍了 Li+离子的自由扩散，最终导致了较低的电子电导率(Thackeray，Μ.，Lithium-ion batteries :An unexpected conductor. Nat Mater2002,1, (2), 81-82.),为了从根本上解 决材料的较低的电子电导率，我们合成出了 Lii^ei_xMxP04/C材料，在该材料中M是二价或三 价阳离子，且半径要小于狗2+，在该化合物中由其形成的MO6八面体将会占据相对较小的空 间从而有利于Li+离子的自由扩散，因此可以从根本上提高LiFePO4材料的电子电导率，改 善材料的电话学性能。本发明的新化合物LiFei_xMxP04/C中，M为Mn、Co、Ni、A1或V，0彡χ彡1，优选0 < χ < 0. 2。该化合物中C原子与Lii^ei_xMxP04化合物之间主要通过弱的相互作用力和化学键 键连，同时也会存在少许的碳掺杂，这样就使得Lii^_xMxP04/C复合物具有相对传统Lii^ePO4 化合物更为优异的导电性，从而使得材料更适用于锂离子常规电池及动力电池领域。本发明的新化合物Lii^ei_xMxP04/C具备优异的电化学性能，可作为锂离子电池的正 极材料，并具有较高的比容量及循环效率。本发明新化合物Lii^_xMxP04/C的制备方法，是采用有别于传统高温固相法的低热 固相反应。相对于传统固相法，本发明的方法无需进行前期长时间研磨，同时在材料的制备 过程中具有较低的灼烧温度和较短的反应时间。该方法过程简单，合成温度较低，所用材料 价格低廉，便于大规模生产。本发明的制备方法主要包括制备前驱物以及由前驱物制备本发明的化合物。在前驱物的制备过程中，包括将有机酸的铁盐或亚铁盐、锂源化合物、草酸、磷酸 盐以及M元素(M为Mn、Co、Ni、Al或V)的氧化物或醋酸盐按照Li Fe H2C2O4 M PO4 =a 1-x 1 χ 1的比例并加入适当比例的有机物一起混合均勻，其中必须保证Li 元素过量，即1 < a < 1. 1，反应过程中Li元素用量在该范围内变化时对结果影响不大。在 制备过程中，常选用a = 1. 05 ；然后于60°C 120°C的温度条件下进行低热固相反应3 6h得到前驱物。在前驱物的制备过程中，有机酸的铁盐或亚铁盐优选为柠檬酸或草酸的铁盐或亚 铁盐，更优选使用柠檬酸铁(C6H5Ofe · 5H20)；锂源化合物优选为Li的碳酸盐或氢氧化物， 更优选使用LiOH ；磷酸盐优选为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵，更优选使用磷酸二氢铵； 有机物的加入量为理论生成Lii^ei_xMxP04重量的8% 35%，并通常使用简单有机物，只需 满足在惰性环境中可以分解出有机碳的简单有机物均适用于本发明，比如可选用聚乙烯、 糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛树脂中的至少一种。在60°C 120°C的温度条件下进行 低热固相反应之前，优选在混合物中加入适量去离子水。加入适量的去离子水的目的是给 体系提供一个较为潮湿的反应环境，从而有利于材料的制备。“适量”具体指能够观察到固 体颗粒表面有少许潮湿即可，在此基础上去离子水的准确用量没有特殊限制。在加入去离 子水进行低热固相反应后进一步烘干即得到本发明化合物的前驱物。将制备好的前驱物在550°C 800°C及惰性气氛下烧结5 14小时即可得到最终 产物Lii^ei_xMxP04/C化合物。其中，惰性气氛优选为氮气或氩气气氛。
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例1以Fe Li H2C2O4 PO4 = 1 1. 05 1 1的比例分别称取柠檬酸铁、 LiOH · H2O, H2C2O4和NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的蔗糖，蔗糖的用量为理论生成 LWePO4W质量的10%。然后向这些混合均勻的产物中加入适量的去离子水并使固体颗粒 表面有少许潮湿，于100°C反应4h后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在650°C于氩气气 氛下烧结8小时则可以得到最终产物Lii^P04/C化合物。实施例2以Fe Li H2C2O4 PO4 = 1 1. 05 1 1的比例分别称取柠檬酸铁、 LiOH · H2O, H2C2O4和NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的葡萄糖，葡萄糖的用量为理论 生成LiFePO4的质量的10%。然后向这些混合均勻的产物中加入适量的去离子水，于60°C 反应6小时后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在750°C于氮气气氛下烧结6小时则可以 得到最终产物Lii^P04/C化合物。实施例3以 Fe Li H2C2O4 Ni PO4 = 0. 99 1. 05 1 0. 01 1 的比例分别称 取柠檬酸铁、LiOH · H2O, H2C2O4、醋酸镍以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的蔗糖， 蔗糖的用量为理论生成Lii^ePO4的质量的30%。然后向这些混合均勻的产物中加入适量的 去离子水，于120°C反应池后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在550°C于氩气气氛下烧 结12小时则可以得到最终产物LiFea99NiatllPCVC化合物。实施例4以 Fe Li H2C2O4 Ni PO4 = 0. 97 1. 05 1 0. 03 1 的比例分别称 取柠檬酸铁、LiOH · H2O, H2C2O4、氧化亚镍以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的葡萄 糖，葡萄糖的用量为理论生成LiFePO4的质量的20%。然后向这些混合均勻的产物中加入 适量的去离子水，于80°C反应证后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在650°C烧结8小 时则可以得到最终产物LiFea97Niatl3PCVC化合物。实施例5以 Fe Li H2C2O4 Co PO4 = 0. 89 1. 05 1 0. 11 1 的比例分别称 取柠檬酸铁、LiOH ·Η20、Η2ε204、醋酸钴以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的葡萄糖， 葡萄糖的用量为理论生成LWePO4的质量的20%。然后向这些混合均勻的产物中加入适量 的去离子水，于80°C反应证后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在650°C烧结8小时则 可以得到最终产物Lii^etl.89CoailP04/C化合物。实施例6以 Fe Li H2C2O4 Al PO4 = 0. 95 1. 05 1 0. 05 1 的比例分别称 取柠檬酸铁、LiOH · H2O, H2C2O4, Al2O3以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的葡萄糖， 葡萄糖的用量为理论生成LWePO4的质量的20%。然后向这些混合均勻的产物中加入适量 的去离子水，于80°C反应证后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在650°C烧结8小时则 可以得到最终产物Lii^ea95Alatl5PO4A:化合物。实施例7以 Fe Li H2C2O4 V PO4 = 0. 85 1. 05 1 0. 15 1 的比例分别称取柠檬酸铁、LiOH · H2O, H2C2O4、五氧化二钒以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入适当比例的葡萄 糖，葡萄糖的用量为理论生成LiFePO4的质量的20%。然后向这些混合均勻的产物中加入 适量的去离子水，于80°C反应证后烘干得到前驱物，将制备好的前驱物在650°C烧结8小 时则可以得到最终产物Lii^ea85Va 15P04/C化合物。实验例实施例1、2、3、4、5、6、7各自所得LiFei_xMxP04/C化合物的XRD谱线分别如图1_图 7所示。X射线衍射结果表明采用该方法制备的LiFei_xMxP04/C化合物具有很高的纯度，没 有其他杂质峰的出现，因此可以用作锂离子二次电池正极材料。将这些材料的X射线衍射结果通过粉晶计算软件——Winplot计算可以得到这 些材料的晶胞参数，晶胞参数结果如表-1所示，从结果中可以看出实施例1和2中制备的 Lii^eP04/c具有相近的晶胞参数。分别为293.07人3和293.06人3，而通过实施例3、4及5分 别制备的 LiFea99NiatllPO4A^ LiFe0.97Ni0.03P04/C 及 LiFea89Coa nP04/C 的化合物同样具有相 近的晶胞参数，分别为四2. 55,292. 81和292.72 A3，不过要比纯的LiFeP04/C的晶胞参数 小，其主要原因是由于较小的离子半径的Ni2+和Co2+离子分别占据了 ！^2+应该在LiFePO4 晶胞中的位置，从而导致了实施例3、4和5的晶胞体积要小于实施例1和2所制备的化合 物的晶胞体积，相比而言，实施例6和7制备出来的LiFq95Alatl5PCVC和Lii^a85Va 15P04/C 材料具备更小的晶胞体积，主要原因是由于在这两类复合材料中分别引入了晶胞体积更小 的三价阳离子Al3+和V3+离子，且掺杂量相对较多。表-1 7种材料的XRD晶胞计算结果
权利要求
1.含碳元素的LiFe1-APO4化合物，M为Mn、Co、Ni、Al或V，0彡X彡1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于碳元素通过弱的相互作用力、化学键键 连和/或碳掺杂与LiFe1-APO4相连，且0 < χ < 0. 2。
3.—种锂离子电池正极材料，其特征在于所述正极材料含有权利要求1或2所述的 化合物。
4.权利要求1或2所述化合物的制备方法，所述方法为低热固相反应法，所述方法包括前驱物的制备a、将有机酸的铁盐或亚铁盐、锂源化合物、草酸、磷酸盐以及M元素的氧化物或醋酸盐 按照Li Fe H2C2O4 M PO4 = a l-χ 1 χ 1的比例并加入有机物一起混合 均勻，其中1 < a < 1. 1 ；b、于60V 120°C的温度条件下进行低热固相反应3 他得到前驱物； 化合物的制备c、将前驱物于550°C 800°C及惰性气氛下烧结5 14小时得到终产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a中，所述有机酸的铁盐或亚铁盐为 柠檬酸或草酸的铁盐或亚铁盐。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤a中，所述锂源化合物为Li的 碳酸盐或氢氧化物。
7.根据权利要求4 6中任意一项所述的方法，其特征在于步骤a中，所述磷酸盐为 磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵。
8.根据权利要求4 7中任意一项所述的方法，其特征在于步骤a中，所述有机物包 括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛树脂中的至少一种。
9.根据权利要求4 7中任意一项所述的方法，其特征在于步骤a中，有机物的加入 量为理论生成Lii^_xMxP04的重量的8% 35%。
10.根据权利要求4 9中任意一项所述的方法，其特征在于所述步骤b进一步包 括，低热固相反应之前，在步骤a混合均勻的产物中加入水，并且在低热固相反应之后进行烘干。
全文摘要
本发明公开了一种新化合物LiFe1-xMxPO4/C，M为Mn、Co、Ni、Al或V，0≤x≤1。本发明还公开了含有上述新化合物的锂离子电池正极材料以及该化合物的制备方法。本发明的LiFe1-xMxPO4/C化合物具有优异的电化学性能，其在制备采用低热固相反应法，过程简单，合成温度较低，所用材料价格低廉，便于大规模生产。
文档编号H01M4/58GK102064317SQ20091011019
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者相江峰 申请人:比克国际(天津)有限公司, 深圳市比克电池有限公司