用于形成相变化材料层的方法

专利名称：：用于形成相变化材料层的方法
技术领域：
：本发明是有关于基于相变化存储器材料(phasechangememorymaterial)的高密度存储器装置的，且特别是有关于用于刻蚀相变化存储器材料的工艺。本申请案主张2008年3月25日申请的美国临时申请案第61/070,730号的优先权。上述专利申请案的全文以引用的方式并入本文中且构成本说明书的一部分。
背景技术：
：可通过施加处于适合在集成电路中实施的电平的电流而致使如基于硫族化物的材料以及类似材料的基于相变化的存储器材料在非晶状态与结晶状态之间变相。一般非晶状态的特征在于电阻率高于一般结晶状态的电阻率，较高的电阻率可容易被感测以指示数据。此等性质已在使用可编程电阻性材料来形成非易失性存储器电路中引起关注，所述非易失性存储器电路可以随机存取进行读取以及写入。自非晶状态至结晶状态的改变通常为较低电流操作。自结晶至非晶的改变(本文称之为复位)通常为较高电流操作，其包含较短高电流密度脉冲以熔化或破坏结晶结构，其后相变化材料快速冷却，对经熔化的相变化材料进行淬火，并允许所述相变化材料的至少一部分稳定于非晶状态。期望使致使相变化材料转变所需的电流的量值减至最小。可通过减小单元中的相变化材料元件的大小及/或电极与相变化材料之间的接触面积来减小复位所需的电流的量值，使得以经过相变化材料的较小绝对电流值达成较高电流密度。减小存储器单元中的相变化元件的大小的一种方法为通过刻蚀硫族化物材料层来形成较小的相变化元件。用于刻蚀硫族化物的刻蚀剂包含Ar/Cl2、Ar/BCl3、Ar/HBr以及Ar/CHF3/02。然而，通过刻蚀来减小相变化元件的大小的尝试可能导致硫族化物材料由于与刻蚀剂的不均匀反应性而损坏，此情形可能导致形成空穴(VOid)、组合及键合变化，以及形成非易失性副产物。此损坏可能导致相变化元件的形状及均匀性在存储器单元阵列上的变化，从而导致单元的电效能及机械效能问题。另外，Cl2气体对硫族化物的较高刻蚀速率使得刻蚀工艺难以控制，尤其在形成较小相变化元件的过程中。因此期望提供解决上文所述的损坏问题的技术及方法，以及用于以受控刻蚀速率来刻蚀相变化材料的技术及方法，从而允许形成具有非常小的形态尺寸(featuresize)的相变化元件。
发明内容因此，本发明提供一种用于以用于界定相变化材料层的相对较缓慢的刻蚀速率来刻蚀相变化材料层的方法。本发明亦提供一种用于刻蚀具有相对较光滑的顶部表面及相对较小尺寸的相变化材料层的方法。为达成此等及其它优点且根据本发明的目的，如本文所实施且概括描述，本发明提供一种用于形成相变化材料层的方法。所述方法包括以下步骤提供相变化材料层；以及用刻蚀剂来刻蚀所述相变化材料层。所述刻蚀剂包括浓度高达所述刻蚀剂的总体积的85%的氟化物为基础气体。根据本发明的一实施例，所述方法更包括用等离子体来刻蚀所述相变化材料层。所述等离子体选自包含氦气等离子体、氩气等离子体、氖气等离子体以及其组合的群组。在用所述刻蚀剂进行所述刻蚀步骤期间，多孔层及氟化物副产物形成于所述经刻蚀相变化材料层上。在用等离子体进行所述刻蚀步骤期间，移除所述多孔层及所述氟化物副产物。根据本发明的一实施例，所述刻蚀剂更包括惰性气体及氮气。所述惰性气体选自包含氩气、氦气、氖气以及其组合的群组。所述惰性气体的浓度约为7%至95%。所述氮气的浓度约为5%至85%。根据本发明的一实施例，所述氟化物为基础气体选自包含二氟甲垸、三氟甲垸、四氟甲垸以及其组合的群组。根据本发明的一实施例，在小于1帕的工作压力下执行所述用于刻蚀相变化材料层的步骤。根据本发明的一实施例，所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的施加频率约为1MHz至13.6MHz。所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的正向功率约为600W至1200W。所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的反向功率约为0W至100w。本发明亦提供一种用亍形成相变化材料层的方法。所述方法包括以下步骤提供相变化材料层；以及用刻蚀剂来刻蚀所述相变化材料层，所述刻蚀剂包括浓度小于所述刻蚀剂的总体积的15%的氟化物为基础气体。根据本发明的一实施例，所述刻蚀剂更包括惰性气体及氮气。而且，所述惰性气体选自包含氩气、氦气、氖气以及其组合的群组。根据本发明的一实施例，所述氟化物为基础气体选自包含二氟甲浣、三氟甲烷、四氟甲烷以及其组合的群组。根据本发明的一实施例，在小于1帕的工作压力下执行所述用于刻蚀相变化材料层的歩骤。根据本发明的一实施例，所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的刻蚀速率约为1.5nm/s至4nm/s。根据本发明的一实施例，所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的施加频率约为1MHz至13.6MHz。根据本发明的一实施例，所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的正向功率约为600W至1200W。根据本发明的一实施例，所述用于刻蚀相变化材料层的步骤的反向功率约为0W至100w。为让本发明的上述特征及优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。包含附图以提供对本发明的进一步理解，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。本发明的实施例，且连同描述内容一起用以阐释本发明的原理。图1说明现有技术存储器单元。图2说明在使用50%CF4进行刻蚀持续30秒之后，非晶GST的横截面，显示多孔结构将在工艺期间形成。图3说明在使用具有14%CF4的CF4/Ar/N2刻蚀非晶GST持续30秒之后的横截面。图4A说明在使用具有50%的CF4浓度的CF4/Ar/N2对具有大约500nm初始厚度的非晶GST进行刻蚀持续30秒之后，所述非晶GST的横截面。图4B说明在使用具有35.7%的CF4浓度的CF4/Ar/N2对具有大约500nm初始厚度的非晶GST进行刻蚀持续30秒之后，所述非晶GST的横截面。图4C说明使用具有21.4%的CF4浓度的CF4/Ar/N2对具有大约500nm初始厚度的非晶GST进行刻蚀持续30秒之后，所述非晶GST的横截面。图4D说明使用具有14.3%的CF4浓度的CF4/Ar/N2对具有大约500nm初始厚度的非晶GST进行刻蚀持续30秒之后，所述非晶GST的横截面。图5说明30秒后非晶Ge2Sb2Te5的刻蚀速率对比CF4浓度，显示刻蚀速率可由CF4浓度控制。图6说明使用CF4/Ar/N2以3.93nm/s的刻蚀速率刻蚀30秒之后处于非晶状态的经刻蚀GST。图7说明以3.8nm/s的刻蚀速率进行刻蚀的处于结晶状态的经刻蚀GST。图8说明在使用21%CF4、71%Ar以及7%N2进行刻蚀持续15秒之后，非晶GST的横截面，显示具有空穴的多孔结构将在工艺期间形成。图9说明在以21%CF4进行刻蚀持续15秒且接着以100%Ar进行刻蚀持续50秒之后的横截面。图10至图14说明结合能量对比经沉积GST、使用21%CF4进行刻蚀持续15秒的GST、使用21%CF4且随后使用100%Ar进行刻蚀持续50秒的GST以及使用21%CF4进行刻蚀持续30秒的GST的强度。图15A绘示使用具有50%的CF4浓度的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST的横截面图。图15B绘示使用具有35.7%的CF4浓度的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST的横截面图。图15C绘示使用具有21.4%的CF4浓度的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST的横截面图。图15D绘示使用具有14.3%的CF4浓度的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST的横截面图。图15E说明GST的刻蚀速率对比CF4浓度，显示可用不同CF4浓度来控制刻蚀。图16A至图16C说明50%CF4分别针对10秒、20秒以及30秒的时间的刻蚀速率。图17A至图17C说明14.3%CF4分别针对10秒、30秒以及60秒的时间的刻蚀速率。图18说明经沉积的GST膜(非晶)在刻蚀持续10秒、刻蚀持续50秒以及刻蚀持续170秒之后的XPS谱。图19说明Sb3d的XPS谱。图20说明Te3d的XPS谱。图21说明用于测量非晶GST的IV特性的结构的简化横截面图。图22说明实际装置之一的横截面图。图23说明测量到的电压对比原始GST、使用具有14.3%CF4的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST、使用纯Ar进行刻蚀的GST以及使用无N2的14.3CF4进行刻蚀的GST的电阻特性。图24绘示原始GST、使用具有14.3%CF4的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST、使用纯Ar进行刻蚀的GST以及使用无N2的14.3CF4进行刻蚀的GST每一种针对O.l伏的电压而测量到的电阻率。图25A说明在0秒时使用14.3%CF4进行刻蚀的结晶GST的横截面图。图25B说明在20秒之后使用14.3%CF4进行刻蚀的结晶GST的横截面图。图25C说明在30秒之后使用14.3%CF4进行刻蚀的结晶GST的横截面图。图25D说明在60秒之后使用14.3%CF4进行刻蚀的结晶GST的横截面图。图26说明29对比0秒、刻蚀30秒以及刻蚀60秒时的强度，且图中(111)、(200)、(220)以及(222)标号指示晶体的平面。图27是使用导致1.5nm/s的刻蚀速率的100%Ar进行刻蚀的非晶GST的横截面。图28是使用导致2.1nm/s的刻蚀速率的如本文所述的CF4/Ar/N2进行刻蚀的非晶GST的横截面。图29说明在Ar刻蚀持续20秒之后，经沉积GST及经刻蚀GST的XPS数据。图30说明使用导致0.68nm/s的刻蚀速率的纯Ar、1000/60、1帕、50秒进行刻蚀的结晶GST的橫截面，说明Ar轰击所导致的刻蚀损坏。图31说明使用导致3.8nm/s的刻蚀速率及光滑表面的具有14.3%CF4的CF4/Ar/N2、1000/60、1帕、60秒进行刻蚀的结晶GST的横截面。图32绘示29对比结晶GST以及通过Ai-等离子体进行的刻蚀处理之后的结晶GST的强度。图33绘示在Ar等离子体刻蚀之后，晶格常数c的改变。图34绘示在0秒时以及在使用如本文所述的具有14%CF4的CF4/Ar/N2进行刻蚀持续60秒之后，非晶及结晶GST的结晶行为。图35说明使用本文所述的技术来形成纳米尺寸图案的工艺。图36A至图36F绘示使用如本文所述的CF4/Ar/N2成功制造的具有自1^im至50nm的形态尺寸的GST线的结果。图37说明桥型单元，所述桥型单元说明可使用本文所述的技术形成且仅通过Ar抛光的装置类型。图38说明使用如本文所述的CF4刻蚀进行图案化的GST的横截面图，所述经图案化GST使用Ma-N2405的PR具有30nm的厚度，在135摄氏度下烘焙，从而导致具有大约50nm的临界尺寸的线。主要元件符号说明100:现有技术存储器单元102:电极层110:桥112:活性区域114:宽度116:厚度120:第一电极130:第二电极140:介电间隔件145:宽度具体实施例方式以下对本揭露内容的描述通常将参考特定结构实施例及方法。应了解，不希望使本揭露内容限于具体揭露的实施例及方法，而是希望可使用其它特征、元件、方法及实施例来实践本揭露内容。描述较佳实施例是为了说明本揭露内容，而不是限制由权利要求范围界定的本揭露内容的范畴。熟习此项技术者将认识到以下描述内容的多种等效变型。通常用相同参考标号来指代各实施例中的相同元件。图1说明现有技术存储器单元100，其具有电极层102及桥110。电极层102包括第一电极120、第二电极130以及形成于其中的介电间隔件140。此外，相变化存储器材料的桥110耦合至第一电极120及第二电极130。第一电极120可(例如)耦合至诸如二极管或晶体管的存取装置的端子，而第二电极130可耦合至位线。具有宽度145的介电间隔件140使第一电极120与第二电极130分离。桥IIO在介电间隔件140上延伸，且接触第一电极120及第二电极130，从而在第一电极120与第二电极140之间界定电极间路径，其具有由介电间隔件140的宽度145界定的路径长度。在操作中，第一电极120及第二电极130上的电压可引发电流自第一电极120经由桥IIO流向第二电极130，或反之亦然。活性区域112为桥110的其中引发存储器材料在至少两种固相之间改变的区域。可通过在电极120、130及介电间隔件140上沉积相变化材料层，并使用刻蚀屏蔽/经图案化屏蔽层来刻蚀所述相变化材料层，来形成桥110。期望使桥110的厚度116及宽度114以及介电间隔件140的宽度145减至最小，使得用经过桥110的较小绝对电流值达成较高电流密度。然而，由于相变化材料与刻蚀剂的非均匀反应性对桥110的材料造成的损坏，在制造具有较小宽度114的此类装置的过程中已出现问题，所述非均匀反应性可导致在刻蚀工艺期间形成空穴、组合及键合变化，且导致形成刻蚀剂及相变化材料的非易失性副产物。此损坏可导致相变化元件在存储器单元阵列上的形状及均匀性的变化，从而导致单元的电及机械效能问题，且因此限制最小可获得宽度114。因此期望提供解决上文所述的损坏问题的技术及方法，以及用于以受控刻蚀速率来刻蚀相变化材料的技术及方法，从而允许形成具有非常小的形态尺寸的相变化元件。用于无损坏相变化膜的单步骤刻蚀工艺本发明提供用于对相变化材料进行干法刻蚀的合适刻蚀剂。基于CF4的刻蚀剂可达成用于相变化膜的非常低的刻蚀速率，且因此适合制造纳米尺寸图案，且克服图案形状及均匀性的轰击损坏。如上文所述，由于硫族化物的化学特性，可容易用许多种气体来刻蚀硫族化物，例如，Cl2、HBr等。由于Cl2气体对硫族化物的高刻蚀速率，工艺变得难以控制，尤其在小尺寸图案中。硫族化物与刻蚀剂的不均匀反应性导致在刻蚀工艺期间形成空穴、以及组合及键合变化。本发明可减小硫族化物材料的刻蚀速率，且提供制造非常光滑且均匀的硫族化物膜并克服上文所述的问题的方法。处于非晶及结晶状态的GST膜展现与Cl2气体不同的反应性，诸如刻蚀速率。在结晶状态下，Ar轰击对膜的损坏是严重的。本发明提供一种用以与非晶膜一样好地刻蚀结晶膜的方法。本发明提出使用氟化物为基础的混合气体作为刻蚀剂，来将相变化材料界定为桥。氟化物为基础的混合气体包括氟化物为基础的气体、惰性气体及氮气以及其组合。而且，氟化物为基础的气体可为(例如，但不限于)二氟甲烷(CH2F2)、三氟甲烷(CHF3)、四氟甲烷(CF4)以及其组合，且惰性气体包括氩气、氦气、氖气以及其组合。而且，氟化物为基础的气体的浓度低于刻蚀剂总体积的15%。此外，刻蚀工艺的工作压力小于1帕。以约1MHz至13.6MHz的施加频率在室温下执行刻蚀工艺，其中正向功率约为600W至1200W，且反向功率约为0W至100W。而且，用于刻蚀相变化材料层的具有低于15%的氟化物为基础的气体浓度的氟化物为基础的混合气体的刻蚀速率约为1.5nm/s至4nm/s。氮气的流动速率与惰性气体的流动速率的比率约为7%至10%。氟化物为基础的气体的流动速率约为4sccm至15sccm。惰性气体的流动速率约为45sccm至85sccm。氮气的流动速率约为0sccm至5sccm。执行刻蚀工艺的时间约为20s至60s。在下文所呈现的本发明的一实施例中，N2气体流动速率维持在5sccm(每分钟标准立方厘米)，除非另有注明，且N2、Ar以及CF4的总流动速率为70sccm。举例而言，14.3%CF4流含有5sccm(7%)的N2、10sccm的CF4以及55sccm的Ar。作为7%的CF4的另一实例，Ar为60sccm(85%)且N2为5sccm(7%)。或者，亦可改变N2速率。N2的使用导致用于经图案化的相变化材料的较佳侧壁形成。刻蚀速率为对可用在一些实施例使用的较低CF4范围的限制之一。其它CF4限制包含所需的表面粗糙度以及对垂直剖面的较佳控制。本发明可用于使用(例如)PMMA/HSQ/ma-N2405光刻胶的结晶及非晶状态硫族化物。在本文所描述的CF4/Ar/N2配方中，可在刻蚀期间移除HSQ光刻胶，但对于N2，对HSQ的刻蚀速率可能较慢。此用于刻蚀硫族化物的配方可提供具有较低浓度的诸如SbF3的非易失性副产物的光滑、均匀且无空穴的结构。并非以相同速率来刻蚀硫族化物膜。图2说明在使用50。/。CF4进行刻蚀持续30秒之后，非晶GST的横截面，显示多孔结构将在所述工艺期间形成。图3说明在使用具有14%CF4的CF4/Ar/N2来刻蚀非晶GST持续30秒之后的横截面。相信当CF4浓度足够低时，多孔层由物理轰击移除，且因此若CF4的浓度可调谐至低于15%，则经刻蚀的膜的多孔层可移除。图4A至图4D说明在使用分别具有50%、35.7%、21.4%以及14.3%的CF4浓度的CF4/Ar/N2来刻蚀具有大约500nm的初始厚度的非晶GST持续30秒之后，所述非晶GST的横截面。如在图4A至图4D可见，经刻蚀的GST的表面粗糙度真正取决于CF4浓度。浓度越低，可获得的表面越均匀且完整。图5说明30秒后非晶Ge2Sb2Te5的刻蚀速率对比CF4浓度，显示刻蚀速率可由CF4浓度控制。如下表中所示，即使在相同浓度下，刻蚀速率亦显著低于诸如Cb或HBr的其它刻蚀剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>图6说明使用CF4/Ar/N2以3.93nm/s的刻蚀速率刻蚀30秒之后处于非晶状态的经刻蚀GST，而图7说明以3.8nm/s的刻蚀速率进行刻蚀的处于结晶状态的经刻蚀GST。因此，非晶GST及结晶GST的刻蚀速率在本发明的CF4条件下几乎相同。因此，本发明可防止非晶及结晶状态的硫族化物中的表面不均匀性及损坏。本发明的特征包含基于F的刻蚀剂、低刻蚀剂浓度(CF4<15%)、低刻蚀速率、光滑表面以及供刻蚀非晶及结晶硫族化物中使用。本发明的优点包含用于纳米级装置的低刻蚀速率、光滑表面以及供刻蚀非晶及结晶硫族化物中使用。因此，本发明支持具有对硫族化物材料的较低刻蚀速率且更适合纳米尺寸图案的方法。本发明亦支持克服图案形状及不均匀性中的轰击损坏的方法，尤其对于结晶硫族化物而言。用于相变化装置的两步骤刻蚀工艺本文亦描述基于CF4的刻蚀剂，其可针对相变化膜达成非常低的刻蚀速率，且适合制造纳米尺寸图案，并克服组合及键合变化。由于硫族化物的化学特性，可容易用许多种气体(例如，Cl2或HBr等)来刻蚀硫族化物。由于Cl2气体对硫族化物的高刻蚀速率，工艺变得难以控制，尤其在小尺寸图案中。硫族化物与刻蚀剂的不均匀反应性导致在刻蚀工艺期间形成空穴、组合以及键合变化。本发明将提供一种制造非常光滑且均匀的硫族化物膜并克服上文所述的问题的方法。硫族化物与刻蚀剂的不均匀反应性导致刻蚀工艺期间的组合及键合变化，即使经刻蚀的表面看似光滑。本发明不仅提供一种制造光滑且均匀膜的方法，而且克服刻蚀工艺之后键合变化的问题。本发明提出在第一刻蚀步骤中在低于1帕的工作压力下，使用氟化物为基础的混合气体作为刻蚀剂来刻蚀硫族化物材料，且使用通过惰性气体等离子体的更合适的经修整方法作为第二刻蚀步骤。氟化物为基础的混合气体包括氟化物为基础的气体、惰性气体及氮气以及其组合。而且，氟化物为基础的气体可为(例如，但不限于)二氟甲烷(CH2F2)、三氟甲烷(CHF3)、四氟甲垸(CF4)以及其组合，且惰性气体包括氩气、氦气、氖气以及其组合。而且，第二刻蚀步骤中所使用的惰性气体等离子体可为(例如，但不限于)氦气等离子体、氩气等离子体、氖气等离子体以及其组合。本发明可用于使用(例如)PMMA/HSQ/ma-N2405光刻胶的结晶及非晶状态硫族化物。应注意，多孔层及诸如SbF3的氟化物副产物在第一刻蚀步骤中形成于桥110上，且可在第二刻蚀步骤中防止惰性气体等离子体期间对下伏非晶GST的损坏。此用于刻蚀硫族化物的配方可提供光滑、均匀且无空穴的结构。在本发明的本实施例的第一刻蚀步骤中，氟化物为基础的气体的浓度范围可自痕量至85%，惰性气体的浓度范围可自7%至95%，且氮气的浓度范围可自5%至85%。另外，多孔层的厚度约为30nm至300nm，且氟化物副产物的厚度约为30nm至300nm。而且，以约1MHz至13.6MHz的施加频率在室温下执行所述第一刻蚀步骤，其中正向功率约为600W至1200W，且反向功率约为0W至100W。在第一刻蚀步骤中，氮气的流动速率与惰性气体的流动速率的比率约为7至10。而且，在第一刻蚀步骤中，氟化物为基础的气体的流动速率约为4sccm至15sccm，惰性气体的流动速率约为45sccm至85sccm，且氮气的流动速率约为Osccm至5sccm。在第一刻蚀步骤中，用于执行刻蚀工艺的时间约为20s至60s。另外，在第二刻蚀工艺中，惰性气体等离子体的正向功率约为600W至1200W，且反向等离子体约为0至100W。而且，在第二刻蚀工艺中，惰性气体流动速率约为50sccm至120sccm，且工作压力约为0.5帕/托至3帕/托。此外，用于执行第二刻蚀工艺的时间约为20秒至100秒。并非以相同速率来刻蚀硫族化物膜。图8说明在使用21%CF4、71%Ar以及7。/。N2进行刻蚀持续15秒之后，非晶GST的横截面，显示具有空穴的多孔结构将在所述工艺期间形成。图9说明在以21%CF4进行刻蚀持续15秒且接着以100。/。Ar进行刻蚀持续50秒之后的横截面。如可看到，容易在刻蚀工艺期间形成空穴。而且，通过使用纯Ar的进一步刻蚀工艺来成功移除多孔结构。图10至图14说明结合能量对比经沉积的GST、使用21%CF4进行刻蚀持续15秒的GST、使用21。/eCF,旦随后使用100/。Ar进行刻蚀持续50秒的GST以及使用21%CF4进行刻蚀持续30秒的GST的强度。如可看到，经刻蚀膜的键合返回至在合适的Ar经修整方法之后经沉积的膜的键合。如图13至图14中可见，C化合物及F化合物由进一步Ar刻蚀工艺移除。C为刻蚀工艺中非常普通的副产物(来自PR及"C"F4)，且因此C存在于残留物中。自XPS可见，C键合在CF4的刻蚀之后形成，且接着在Ar等离子体之后被移除，如同F化合物一样。本发明的特征包含使用Ar处理/轰击的两歩骤无刻蚀损坏工艺。本发明的优点包含光滑表面，无损坏且无副产物保留在表面上，以及针对纳米级装置的可控刻蚀速率。本发明支持一种对硫族化物材料具有较低刻蚀速率且适合纳米尺寸图案的方法。本发明亦支持一种克服组合及键合变化的方法，且在刻蚀工艺之后形成非常光滑的表面。用于相变化存储器的纳米尺寸Ge2Sb2Te5的刻蚀特性用于硫族化物的可能刻蚀剂包含Ar/Cl2、Ar/BCl3、Ar/HBr以及Ar/CHF3/02气体。对使用Cl2化学物质的GST的影响包含针对基于Cl2的刻蚀速率较快，从而导致难以控制用于纳米尺寸图案的刻蚀工艺。而且，薄膜GST的组合变化及损坏可能发生，包含形成非易失性副产物。本发明提出使用适合纳米尺寸GST的CF4/Ar/N2混合气体的基于CF4的刻蚀剂。下表概述可在如本文所述的GST硫族化物材料上使用基于CF4的刻蚀剂而形成的化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>图15A至图15D绘示使用分别具有50。/。、35.7%、21.4%以及14.3%的CF4浓度的CF4,/Ar/N2刻蚀的GST的横截面图。图15E中的曲线图说明GST的刻蚀速率对比CF4浓度，显示可用不同CF4浓度来控制刻蚀。如所述横截面图中可见，随着CF4浓度减小，均匀性增加。图16至图17说明50%CF4以及14.3%CF4分别针对10秒、20秒以及30秒的时间的刻蚀速率。对于50%CF4，10秒之后的刻蚀速率为6.8nm/s，如图16A所示，在20秒之后为18.2nm/s，如图16B所示，且在30秒之后为14.3nm/s，如图16C所示。对于14.3%CF4，IO秒之后的刻蚀速率为0.2nm/s，如图17A所示，在30秒之后为2.6nm/s，如图17B所示，且在60秒之后为2.9nm/s，如图17C所示。因此，刻蚀GST膜的速率与高CF4浓度的情况下的刻蚀速率不同。图18说明经沉积的GST膜(非晶)在刻蚀持续10秒、刻蚀持续50秒以及刻蚀持续170秒之后的XPS谱。金属键合(Ge-Te或Ge-Sb)在经沉积的GST膜中是主要的。首先刻蚀Ge同极键合，且之后刻蚀Ge-Sb或Ge-Te键合。针对具有氟化物自由基的Ge及Te不存在副产物。但Sb容易在刻蚀工艺期间形成SbF3化合物。Te4d的峰值在刻蚀工艺期间不显著改变，指示Te难以刻蚀。Ge(2)在31.5eV下可为Ge-Te及/或GeOx键合。图19及图20分别说明Sb3d及Te3d的XPS谱。Sb同极峰值(Sb-Sb)峰值未出现，而是出现3d的Sb金属键合(Sb-Te或Sb-Ge)。Sb与氟化物自由基反应以形成SbF3化合物，指示Sb为GST膜中最容易被刻蚀的元素。在Te3d峰值上无显著改变，因此GST膜中Te的刻蚀对于CF4刻蚀剂是速率有限步骤。图21说明用于测量非晶GST的IV特性的结构的简化横截面图。图21中，直径为223.1pm且厚度为200nm的第一铝元件位于厚度在约150nm至180nm之间的GST层上。厚度为200nm的第二铝元件位于GST层下方，且Si位于第二铝元素下方。图22说明实际装置之一的横截面图。图23说明测量到的电压对比原始GST、使用具有14.3%CF4的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST、使用纯Ar刻蚀进行刻蚀的GST以及使用无N2的14.3CF4进行刻蚀的GST的电阻特性，而图24绘示原始GST、使用具有14.3%CF4的CF4/Ar/N2进行刻蚀的GST、使用纯Ar进行刻蚀的GST以及使用无N2的14.3CF4进行刻蚀的GST每一种针对0.1伏的电压而测量到的电阻率。电阻与膜的厚度有关，且样本的厚度是不同的。GST的IV特性在使用本文所述的配方的干法刻蚀工艺之后不会改变许多。图25A至图25D说明使用14.3%CF4进行刻蚀的结晶GST的横截面图。对于经结晶的GST(250摄氏度/30分钟)，0秒刻蚀时的电阻率为0.145欧姆-厘米，如图25A所示。在刻蚀20秒之后，刻蚀速率为3.1nm/s，且电阻率为0.162欧姆-厘米，如图25B所示。在30秒之后，刻蚀速率为4.6nm/s，且电阻率为0.135欧姆-厘米，如图25C所示。在60秒之后，刻蚀速率为3.8nm/s，且电阻率为0.103欧姆-厘米，如图25D所示。图26说明20对比0秒、刻蚀30秒以及刻蚀60秒时的强度，且图中(111)、(200)、(220)以及(222)标号指示晶体的平面。在基于CF4的等离子体刻蚀之后，结构及电阻率并未改变。而且，对于CF4刻蚀，针对结晶的刻蚀速率大于针对非晶的刻蚀速率。图27是使用导致1.5nm/s的刻蚀速率的100%Ar进行刻蚀的非晶GST的横截面。图28为使用导致2.1nm/s的刻蚀速率的如本文所述的CF4/Ar/N2进行刻蚀的非晶GST的横截面。图29说明在Ar刻蚀持续20秒之后，经沉积GST及经刻蚀GST的XPS数据。Ar刻蚀不会改变键合或损坏处于非晶状态的膜。图30说明使用导致0.68nm/s的刻蚀速率的纯Ar、1000/60、1帕、50秒进行刻蚀的结晶GST的横截面，说明Ar轰击所导致的刻蚀损坏。图31说明使用导致3.8nm/s的刻蚀速率及光滑表面的具有14.3%CF4的CF4/Ar/N2、1000/60、1帕、60秒进行刻蚀的结晶GST的横截面。图32绘示20对比结晶GST以及通过Ar等离子体进行的刻蚀处理之后的结晶GST的强度，且图33绘示在Ar等离子体刻蚀之后，晶格常数c的改变。图34绘示在0秒时以及在使用如本文所述的具有14%CF4的CF4/Ar/N2进行刻蚀持续60秒之后，非晶及结晶GST的结晶行为。对于0秒时的非晶GST，表面粗糙度RMS=0.6nm，且在使用14。/。CF4刻蚀60秒之后，RMS为1.33nm。对于结晶GST(300摄氏度，持续1小时)，RMS为0.87nm，且在使用如本文所述的14%CF4刻蚀60秒之后，RMS为2.89nm。结晶行为在刻蚀处理之后并未显著改变，由结晶度且由时间解析的XRD证实。图35说明使用本文所述的技术来形成纳米尺寸图案的工艺。首先使用电子束光刻(E-beamlithography)对光刻胶层进行图案化，并使其显影，随后使用CF4等离子体刻蚀来进行刻蚀。CF4等离子体刻蚀可移除HSQ，但经图案化的GST受到极佳控制。图36A至图36F绘示使用如本文所述的CF4/Ar/N2成功制造的形态尺寸自1(im至50nm的GST线的结果。图37说明桥型单元，所述桥型单元说明可使用本文所述的技术形成且仅通过Ar抛光的装置类型。参见Y.C.陈(Y.C.Chen)等人的正DM技术摘要，777(2006)，其以引用的方式并入本文中。图38说明使用如本文所述的CF4刻蚀进行图案化的GST的横截面图，所述经图案化GST使用Ma-N2405的PR具有30nm的厚度，在135摄氏度下烘焙，从而导致具有大约50nm的临界尺寸的线。通过电子束光刻与图案转印的组合、通过Ar离子抛光工艺以及通过CF4干法刻蚀工艺来成功制造极端纳米尺寸装置。如上文所述，研究了使用基于CF4的等离子体的GST的干法刻蚀特性。刻蚀速率对于装置制造而言是可控制的。非易失性副产物SbF3的形成需由Ar等离子体移除。GeSbTe系统中的不均匀反应性在刻蚀工艺期间导致键合变化。Sb以及Te分别为GST薄膜中最容易及最难刻蚀的元素。在使用本文所述的工艺的CF4等离子体刻蚀之后，电阻率、结构及结晶行为无显著改变。纯Ar刻蚀对于a-GST是无损坏的，但显著影响c-GST。用CF4/Ar/N2配方成功制成亚50nm线。本文的结果显示使用CFVAr/N2来刻蚀硫族化物合金Ge2Sb2Te5，尽管将了解本发明不限于刻蚀Ge2Sb2Te5。作为进一步实例，可刻蚀GeTe-Sb2Te3、GexSby、SbxTey以及基于Sb的材料，因为所述材料均为金属且含有Sb元素。实施例亦可包含下文所述的基于硫族化物的材料。硫族元素包含形成周期表的第VIA族的一部分的四种元素氧(0)、硫(S)、硒(Se)以及碲(Te)中的任一个。硫族化物包括硫族元素与正电性更大的元素或自由基的化合物。硫族化物合金包括硫族化物与诸如过渡金属的其它材料的组合。硫族化物合金通常含有来自元素周期表的第IVA族的一或多个元素，诸如锗(Ge)及锡(Sn)。硫族化物合金常包括包含锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)以及银(Ag)中之一或多者的组合。技术文献中己描述许多基于相变化的存储器材料，包含以下合金Ga/Sb、In/Sb、In/Se、Sb/Te、Ge/Te、Ge/Sb/Te、In/Sb/Te、Ga/Se/Te、Sn/Sb/Te、In/Sb/Ge、Ag/In/Sb/Te、Ge/Sn/Sb/Te、Ge/Sb/Se/Te以及Te/Ge/Sb/S。在Ge/Sb/Te合金族群中，可使用较广范围的合金组合物。所述组合物的特征可为TeaGebSb1Q(Ha+b)。一位研究者已将最有用的合金描述为在经沉积材料中Te的平均浓度远低于70%，通常低于约60%，且大体在自低至约23。/。至高达约58。/。Te的范围内变动，且最佳为约48。/。至58MTe。Ge的浓度高于约5%，且在自约8%的低值至材料中约30%的平均值的范围内变动，保持大体低于50%。最佳的是，Ge的浓度在自约8%至约40%的范围内变动。此组合物中的基本组成元素的剩余者为Sb。此等百分比为原子百分比，组成元素的原子总共为100%。(奥弗辛斯基(Ovshinsky)的第5,687,112号专利，第10至11行。)。另一研究者评估的特定合金包含Ge2Sb2Te5、GeSb2Te4以及GeSb4Te7(山田升(NobomYamada)的"PotentialofGe-Sb-TePhase-ChangeOpticalDisksforHigh-Data-RateRecording(Ge-Sb-Te相变化光盘用于高数据速率记录的可能性)"，SP正v.3109，pp.28-37(1997))。更一般而言，诸如铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)的过渡金属及其混合物或合金可与Ge/Sb/Te组合，以形成具有可编程电阻性质的相变化合金。可用的存储器材料的特定实例在奥弗辛斯基的第'112号专利中的第11至13行给出，所述专利以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，硫族化物及其它相变化材料掺杂有杂质，以使用经掺杂的硫族化物来修改存储器元件的导电性、转变温度、熔化温度以及其它性质。用于掺杂硫族化物的代表性杂质包含氮气、硅、氧气、二氧化硅、氮化硅、铜、银、金、铝、氧化铝、钽、氧化钽、氮化钽、钛以及氧化钛。参见(例如)美国专利第6,800,504号及美国专利申请公开案第U.S.2005/0029502号。相变化合金能够在材料处于大体非晶固相的第一结构状态与材料以其在单元的活性通道区域中的局部次序处于大体结晶固相的第二结构状态之间切换。此等合金至少为双稳态的。术语非晶用于指代相对较低有序的结构，比单晶体更无序，非晶具有诸如比结晶相高的电阻率的可检测特性。术语结晶用于指代相对较有序的结构，比非晶结构更有序，结晶具有诸如比非晶相低的电阻率的可检测特性。通常，相变化材料可在于完全非晶状态与完全结晶状态之间的谱上具有局部次序的不同可检测状态之间电切换。受非晶与结晶相之间的改变影响的其它材料特性包含原子次序、自由电子密度以及激活能量。材料可切换为不同固相或两种或两种以上固相的混合，从而提供完全非晶状态与完全结晶状态之间的灰度阶。材料中的电性质可相应变化。可通过施加电脉冲来使相变化合金自一个相状态改变至另一相状态。已观察到较短、较高幅值的脉冲趋于使相变化材料改变为大体非晶状态。较长、较低幅值的脉冲趋于使相变化材料改变为大体结晶状态。较短、较高幅值的脉冲中的能量足够高以允许结晶结构的键破裂，且足够短以防止原子重新对准成结晶状态。可在无需过多实验的情况下判定适当的脉冲分布，特别用于特定相变化合金。在本揭露内容的以下部分中，相变化材料被称为GST，且将了解，可使用其它类型的相变化材料。对本文所述PCRAM的实施有用的材料为Ge2Sb2Te5。可在本发明的其它实施例中使用其它可编程电阻性存储器材料，包含N2掺杂的GST、GexSby或使用不同晶体相变化来判定电阻的其它材料。用于形成硫族化物材料的例示性方法在1毫托至100毫托的压力下使用以Ar、N2及/或He等源气体进行的PVD溅射或磁控溅射(magnetron-sputtering)方法。沉积通常在室温下完成。可使用纵横比为l至5的视准仪来改良注入效能。为改良注入效能，亦使用几十伏至几百伏的DC偏压。另一方面，可同时使用DC偏压与视准仪的组合。视情况执行真空中或N2环境中之后沉积退火处理，以改良硫族化物材料的结晶状态。退火温度通常在自IO(TC至40(TC的范围内变动，退火时间小于30分钟。可在制造诸如美国专利第7,321,130号中所揭露的相变化存储器单元结构的相变化存储器单元结构的过程中使用本文所描述的刻蚀技术，所述专利附加于本文且以引用的方式并入本文中。虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的范围为准。权利要求1、一种用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，包括提供一相变化材料层；以及用一刻蚀剂来刻蚀该相变化材料层，该刻蚀剂以一氟化物为基础气体，该氟化物为基础气体的浓度为该刻蚀剂总体积的85％。2、根据权利要求1所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，更包括用等离子体来刻蚀该相变化材料层。3、根据权利要求2所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，该等离子体选自包含氦气等离子体、氩气等离子体、氖气等离子体以及其组合的群组。4、根据权利要求2所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，在用该刻蚀剂进行该刻蚀步骤期间，多孔层及氟化物副产物形成于该经刻蚀的相变化材料层上。5、根据权利要求4所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，在用等离子体进行该刻蚀歩骤期间，移除该多孔层及该氟化物副产物。6、一种用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，包括提供一相变化材料层；以及用一刻蚀剂来刻蚀该相变化材料层，该刻蚀剂以一氟化物为基础气体，该氟化物为基础气体的浓度小于该刻蚀剂总体积的15%。7、根据权利要求1或6所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，该刻蚀剂更包括惰性气体及氮气，该惰性气体选自包含氩气、氦气、氖气以及其组合的群组，该氟化物为基础气体选自包含二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷以及其组合的群组，在小于1帕的工作压力下执行该刻蚀该相变化材料层的步骤，该用于刻蚀该相变化材料层的歩骤的施加频率为1MHz至13.6MHz，正向功率为600W至1200W，反向功率为0W至100w。8、根据权利要求7所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，该惰性气体的浓度为7%至95%。9、根据权利要求7所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，该氮气的浓度为5%至85%。10、根据权利要求6所述的用于形成相变化材料层的方法，其特征在于，该用于刻蚀该相变化材料层的步骤的刻蚀速率为1.5nm/s至4nm/s。全文摘要本发明公开了一种用于刻蚀相变化材料层的方法，其包括以下步骤提供相变化材料层；以及对所述相变化材料层执行第一刻蚀工艺；用刻蚀剂来执行所述刻蚀工艺，所述刻蚀剂包括氟化物为基础气体，所述氟化物为基础气体的浓度高达所述刻蚀剂总体积的85％。文档编号H01L21/3065GK101546706SQ200910127920公开日2009年9月30日申请日期2009年3月25日优先权日2008年3月25日发明者郑怀瑜,陈逸舟申请人:旺宏电子股份有限公司