一种复合分子材料及其薄膜结构的制作方法

专利名称：一种复合分子材料及其薄膜结构的制作方法
技术领域：
本发明内容涉及电子材料学科领域，描述了两个相同分子结构，不同物理特性的 复合结构，以其薄膜结构，实现在电场作用下，常温下发生庞磁电阻效应的技术和方法。
背景技术：
20世纪50年代人类就已经发现了锰氧基化合物的庞磁电阻(colossal magnetoresistance, CMR)效应。1989年相继发现磁性多层膜电阻(giant magnetoresistance, GMR)效应。虽然较前发现了锰氧基反铁磁(antiferromagnetism，AFM)化合物体系中的本征 CMR效应，但是由于应用条件苛刻，如需要居里温度点在极低的温度下(10-60K)和很强外 部磁场，这种环境条件限制了 CMR应用的实用化。进入90年代，GMR的发现使人们重新注意到CMR，因为CMR的磁电阻效应(磁电阻 变化率在106%以上)比GMR大的多，此时，开始用新的观点，如纳米量子，纳米隧穿和自 旋电子理论等观点重新认识CMR现象。并且，从两个方面寻求突破，1、努力找到更多的室温 下AFM结构的材料；2、寻找其他(包括电场)方法去控制AFM020世纪90年代，科学家开始致力研究低场驱动的磁电阻MR效应(low field magnetoresistance, LFMR)，由于 LFMR 主要源于隧道磁电阻效应(tunneling magentoresisitance，TMR)，因此在应用上得到重视。TMR的本质依然是研究锰氧化物结 构，利用多晶锰氧化物材料的晶界作用所表现出的非本征特征，得到了有趣的结果，例如 Hwang和Gupta等人的实验表明锰氧化物的LFMR效应肯定与自旋极化的传导电子如何通 过晶体有关，并且认为锰氧化物的导电性受控于Zener的双交换作用的观点得到多数人的 肯定。LFMR研究最大特点是应用纳米量子，纳米隧穿和自旋电子等新的观点模拟出类锰氧 化物基本结构，可以在室温条件下通过电场去调制磁场，进而控制自旋电子的导入、导出、 以及锁定。LFMR研究还提出SrFeMoO6的双钙钛矿结构概念，并且发现同类锰氧化物单晶和 多晶的样品中，实验数据表明多晶明显好于单晶，证明了锰氧基化合物晶界作用的重要性。相对锰氧化物材料，以铜氧化物为代表的超导材料研究从上个世纪初就开始了， 1914年Kameerlingn-Ormes当时发现了在一个确定的临界温度范围内，当加入一确定的临 界外部磁场强度时，一些材料呈现出零电阻现象。随后的研究陆续发现了超导体临界电流 特性，抗磁特性等。值得注意的是1960-1962年期间的研究成果，发现两个不同超导材料之 间存在隧道层结(厚度为准分子一级纳米水平)，电子可以穿过这层薄膜，穿透率与薄膜面 积成正比，并与薄膜厚度成反比，在不超过临界电流的情况下，遵守欧姆定律。某种意义上， 多晶态下的超导体材料可以看成是多个超导颗粒等效电路的相互串并联。与锰氧化物材料 应用情况相同，目前所开发出的以YBCO(Y-Ba-Cu-O)为代表的上千种超导材料一般均是在 低温150K以下开展应用，使用超导性能的材料需要附加低温设备去保证其工作环境。必须提及的是，上个世纪80年代，同时发展起来的还有尺寸在I-IOOnm纳米级别 的材料和制备技术。特别是准分子级化合物纳米组装技术，如模板合成技术，使得可以获得极小尺寸的功能结构，这为以后大规模集成开关电路、超导材料和生物材料的应用提供了 可能实现的工具。还要值得注意的是，自1893年Alfred WernerA提出并发展至今的现代配位化学 理论与不断发展的价键理论、晶体场理论和分子轨道理论相结合，强调配位化合物中心原 子与配位体之间结构以及配位关系。分子组装(或分子自组织)就是根据配位化学理论成 为目前公认有效的比纳米更加精密的分子级技术。根据配位化学理论，过渡金属(化合物) 与各种有机不饱和分子可形成金属配位化合物，特别是多齿螯合配位可以使两种以上金属 元素形成金属螯合物，在一定的PH值和稳定的溶液内按照内在的配位信息，有序，舒畅和 可纠错的络(螯)合交联。在电子陶瓷材料领域，特别是1926年以钛酸钡为典型代表的铁电材料发展至今， 人们已经对其各种物理特性有了较为全面和深刻的认识，在此基础上开发出的电子元器件 产品，已经应用很长时间了。在电子陶瓷材料应用中，通常采用固相合成法，液相合成，以及 气相合成等三大类方法，其中固相合成法杂质过多，气相合成不适于制作多组分粉体，因此 采用液相合成法(包括沉淀法、水热法、溶胶_凝胶法等)以及后续的工艺方法制作电子 元件从上世纪50年代开始并逐步得到推广使用，美国飞利浦(US6078494)专利描述的方法 可以反映当前这方面的技术水平。关于上述内容的历史、现状和技术进展，有大量文献和资料可供参考，其中包括 焦正宽、曹光旱《磁电子学》(2005年，浙江大学出版社)；李晖《配位化学》(2005年，化学 工业出版社)；曲远方《功能陶瓷的物理性能》(2005年，化学工业出版社)；章立源《超导 理论》(2003年，科学出版社)；陈光华，邓金祥《纳米薄膜技术与应用》(2004年，化学工 业出版社)等；周廉、甘子钊等“中国高温超导材料及应用发展战略研究”(2008年1月， 化学工业出版社)。以及国外资料 1、C. Zenner，Intaction betweenthe d-shells and transition compounds H. Terromagentic compounds of manganese with perovskite structure, (Phys. Rev. 82,403,1951) ；2> S.Jin, Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films(Science 264,413,1994) ；3> H.Y.Hwang, Lattice Effects on the Magentoresistance in Doped LaMnO, (Phys, Rev, lett,75, 9141995) ；4> A. millis, Double exchange alone doesnot explain the resistivity of La1^xSrxMnO3 (Phys, Rev, Lett, 74, 5144,1995) ；5 P. G. Radaelli, Μ. Marezim,H. Y. Hwang, and S. W. Cheong ;J. Solid State Chem 122,444(1996)等。 目前在锰氧基化合物开展的研究，重点围绕对锰氧基化合物以及衍生物在单结构 元素配比方面进行参量优化，在锰氧基化合物与铁电功能分子复合结构方面所进行的研究 工作还很少。磁电子学真正意义上在电子陶瓷材料中的应用，应该说才刚刚开始。尤其是研究 钙钛类反铁磁材料(FAM)和钙钛类四方相铁电材料(Ferroelectrics tetragonal,FET)组 合的复合结构(Antiferromagnetism&Ferroelectrics，简称 AFM-FET，或 AFF)材料的有关 资料几乎没有。美国Richard Wier等在其(W0 2008/017047)专利中，以及中国吕惠宾等人在其 (CN1992366)专利中，虽然分别注意到锰元素和钛元素之间的重要关系，以及锰氧系分子和 一些实际上铁电体分子材料复合产生的异质结具有磁电阻特性，但是他们的专利分别在机理、材料结构上和工艺的制作方法上都没有明确体现出AFF材料结构的关键作用，以及本 专利发明包括的技术内容。

发明内容
本发明描述了一种钙钛类ABO结构中的反铁磁分子材料与钙钛类ABO结构中的四 方相铁电分子材料复合的电子功能材料，以及这种复合材料的薄膜结构，其分子结构，化学 和物理特征在于，分子结构和化学特征，在复合结构中，一个ABO结构的反铁磁分子结构(

图1-1，或图1-2)中B位置的元 素Bafm与一个ABO结构的四方相铁电分子(图1-3，或图1_4)B位置上的元素Bfet之间有同 一个氧元素桥接，即形成Bafm-O-Bfet结构，并且Bafm-O-Bfet夹角的绝对值范围在180° -90° 之间；在复合结构中，反铁磁分子与四方相铁电分子复合的相交面A位置的总价位等于 该相交面反铁磁分子A位置的原来总价位加上四方相铁电分子的A位置原来总价位的之和 除以2;在复合结构中，AFF复合分子依然保持着反铁磁分子氧八面体结构和四方相铁电 分子氧八面体结构(图1-5)；在复合结构中，反铁磁分子中B位置的元素Bafm具有变价特性，当Bafm主价位元素 与四方相铁电分子的A位置上主价位不相同的元素Afrt相近时，可发生变价，其总的主价之 和，即Bafm和Afet主价位之和与原来Bafm和Aafm主价位之和相等；在复合结构中，四方相铁电分子中B位置的元素Bfrt具有变价特性，当Bfrt主价位 元素与反铁磁分子A位置上主价位不相同的元素Aafm相近时，可发生变价，其总的主价之 和，即Bfet和Aafm主价位之和与原来Bfrt和Afrt主价位之和相等；在复合结构中，反铁磁分子中A位置的元素Aafm具有变价特性，当Aafm主价位元素 与四方相铁电分子B位置上主价位不相同的元素Bfrt相近时，可发生变价，其总的主价位之 和，即Aafm和Bfet主价之和与原来Bafm和Aafm主价位之和相等；在复合结构中，四方相铁电分子A位置的元素Afrt具有变价特性，当Afrt主价位元 素与反铁磁分子的B位置上主价位不相同的元素Bafm相近时，可发生变价，其总的主价位之 和，即Afet和Bafm主价之和与原来Bfrt和Afrt主价位之和相等；在复合结构中，在钙钛类ABO结构改变反铁磁部分A位置的元素Aafm半径，或A位 置两种以上元素组合可以提高或降低奈尔温度；在复合结构中，在钙钛类ABO结构改变四方相铁电部分A位置的元素Afrt半径，或 A位置两种以上元素组合可以提高或降低居里温度；在复合结构中，由于复合结构的反铁磁结构部分和铁电结构部分可以通过调整A 位置的元素，提高或降低各自发生相变的温度区间上限，同时AFF复合分子之间，AFF复合 分子与绝缘体和电极之间的密度所形成的压力条件，也可以提高或降低AFF复合分子整体 的的温度区间上限至常温甚至更高；物理特征，AFF复合分子至少包括单晶(图2-1)、多晶(图2_2)、包裹多晶(图2_3)、包裹缺陷性多晶(图2-4)的其中一种，与功能性绝缘体组成电介质薄膜材料，其中多晶(图2-2) 中反铁磁结构部分与铁电结构部分沿电场箭头方向的排列不分上下次序；主要由AFF复合分子组成的电介质薄膜，电极和满足结构要求的绝缘体组成应用 系统单元(图3)，当满足以下条件时，在复合结构工作温区内，即满足反铁磁部分在奈尔温度以下，四方相铁电部分在 居里温度以下；满足通过电 极，在外部电场的正和反方向对电介质薄膜的作用，其电极与电介质 薄膜之间的有效厚度在0. 1-10 μ m距离；满足电场方向上，AFF复合分子晶胞_绝缘体-AFF复合分子晶胞组成的结构 下，其等效电阻小于周边绝缘材料的等效电阻时，其中该结构下，绝缘单层有效厚度在 0. OOl-IOnm范围，满足电子隧穿要求；或满足电场方向上，AFF复合分子晶胞_金属氧化体_绝缘体-AFF复合分子晶胞 组成的结构下，其等效电阻小于周边绝缘材料的等效电阻时，其中该结构下，金属氧化体单 层有效厚度在I-IOnm范围，绝缘单层有效厚度在I-IOnm范围，满足电子隧穿要求；满足元素变价导致的电子跃动条件；满足反铁磁部分和四方相铁电部分的Bafm-O-Bfrt结构连接；满足AFF复合分子温度从温区相变以上高点开始缓慢下降到时AFF复合分子温区 时，首次外加电场的方向确定为反铁磁结构部分磁电阻的开状态，而此时反向电场的方向 确定为反铁磁结构部分磁电阻的关状态。四方相铁电分子可以诱导反铁磁分子结构发生相同方向上的极化，反铁磁分子 ABO结构的跟随极化将导致反铁磁分子转变为铁磁状态，并产生很大的磁电阻下降现象，即 表现为磁电阻的开状态；在外部电场的反方向作用下，四方相铁电分子可以反方向诱导反铁磁分子结构发 生相同方向上的极化，反铁磁分子ABO结构的跟随极化将导致在铁磁状态下的分子转变为 反铁磁状态，并产生很大的磁电阻上升现象，呈现磁电阻的关状态；在AFF复合分子磁电阻的关状态下，呈现的反铁磁状态，可将外部磁力线排斥在 反铁磁体外部，具有一定抗磁性；在对外部绝热和绝磁的关闭条件下，当完成一个完整的反铁磁和铁磁状态发生过 程时，呈现出一种低热损耗，很大磁电阻变化率，以及一定条件下的抗磁性，表现出类超导 体特性的功能。利用本发明方法可以指导相互兼容的钙钛类反铁磁分子材料与铁电分子材料复 合成为符合AFF结构要求的相似的功能材料。利用这种AFF材料与其他类材料，如导体(如金属电极)、半导体、以及低电介质 常数的绝缘体、有机生物材料等材料组合，可以组合成为各种不同应用要求的具有基本AFF 系统特征的单元原型，并且在原型基础之上根据应用需要进一步开发出具体的基于AFF材 料为核心功能的各种产品。本发明所涉及的复合分子中钙钛类反铁磁部分的化学元素，即RhRj;BafmO3，至少 包括RhRxInO3和RhRj; CoO3两类其中一种，R为+2，+3金属元素，如Ca、Ba、Y、以及镧系 稀土元素，当χ等于0时，它们的化合物至少包括其中一种，LaMnO3, NdMnO3, CaMnO3, SrMnO3,BaMnO3, LaCoO3, SrCoO3等，当χ不等于O时，至少包括经过适当掺杂和置换的改性衍生化合 物，如 LaSrMn03、LaCaMn03、LaPbMnO3> NdPbMnO3> PrCaMnO3 等，所涉及的四方相铁电材料,包 含反铁电材料，至少包括 BaTiO3, KNbO3, PbTiO3, PbZrO3, KYbO3, PbMoO3, PbMgO3 其中一种，以 及至少包括这类材料适当掺杂和置换的改性衍生化合物。本发明所涉及的复合分子中ABO结构的反铁磁部分A位置化学元素至少包括以下 一种，Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 元素等；所涉及ABO结构的反铁磁材料B位置化学元素至少包括以下一种过渡金属，Cr，V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 元素等；所涉及铁电材料ABO结构的A位置化学元素至少包括以下一种，Ca，Sr，Ba, Pb 元素等；所涉及铁电材料ABO结构的B位置化学元素至少包括以下一种，Ti、Zr 元素等。需要说明的是①反铁电材料属于铁电类材料。反铁电材料与铁电材料的晶体区别在于当ABO 结构中的B位置中心原子与其中一个氧原子之间发生位移时，铁电中心原子与该氧原子是 相向位移的，与其余五个氧原子是同向位移的；而反铁电材料中心原子与六个氧离子都是 同向位移的。②一些属于同类的含铅铁电分子材料，尽管其特性对储能应用有利，但是这是对 人体和环境有害的化合物，所以在实际中应该慎用和不使用。③另外，满足钙钛型铁电材料，以及衍生物的晶相应该是建立在四方相基础上，该 极化过程是可逆的。在经典的陶瓷材料工艺技术中，为满足应用性能，钙钛结构所包含的许多元素之 间是可以掺杂或置换的，例如钛酸钡半导化材料中，其中至少包括Ca，Zr，Pr，Sm, Sr，Ho, Er，Y，Yb，Ga, Gd，Nd，Dy，Er，Mn等元素，只要空间允许，传统的理论认为这些元素根据它 们相近的原子半径，可以分别替代Ba和Ti的位置。尤其是应该注意到Mn、Ca和Nd元素 是在以上元素其中的。大量资料描述了钛酸钡在掺杂一定浓度下的Mn和Nd元素情况下， 出现了异常的电阻率变化现象，对于这种掺杂置换产生的结构，有人认为是“掺杂3价的 稀土元素可以占据Ti的位置。使电价相互补偿的结果。还有人认为这是由于掺杂稀土产 生Ba空位后，造成了失氧，并产生了氧缺位”。遗憾的是这些掺杂或置换在钛酸钡材料中的 所表现出来的一些特性，人们没有采用AFM与FET偶合机制对此进行深入分析。此外，即使对于两类不同特征的分子结构组合，如AFM和FET，通常人们许多情况 下不去注意它们的对接形态下的空间结构关系，而是注重这些元素的分子量、浓度或比例 之间的关系。实际上对于AFM和FET复合体材料，这两个因素都很重要。现在，如果用钙钛类ABO结构分析和应用磁电子学的观点解释这些现象，可以产 生一种新的解释即对于钛酸钡(FET)材料，如果其中包含着Mn、Nd、Ca与氧组成的化合 物，如果存在CaMn03、NdMnO3钙钛类分子结构，即存在反铁磁结构(AFM)的化合物。在这种 AFM和FET共存的结构体中，如果AFM含量是以一定低浓度反应出来的，如果AFM是混杂在 FET之中的，在一定的低电场条件下，由于AFM处于关状态，将造成同尺寸下对比电阻率明
9显升高，当处于高电场条件下，由于AFM可在偶然情况下处于开状态，将造成同尺寸下对比 电阻率明显下降。这种解释虽然有些略显粗躁，实际上造成AFM处于开/关状态的机理是 比较复杂的，完整的机理过程可通过以下的描述，以及查询有关资料去加深理解。用现代结构分析和磁电子学的观点解释以上现象，告诉我们AFM和FET两个物理 特性各异的同类结构分子，存在着某种偶合结构，这种复合结构可以表现出FET诱导的特 异物理现象如铁电分子在外部电场、或外部光场作用下，都可能导致AFM发生磁电阻变 化。实现AFF结构的锰氧基反铁磁材料在常温下的磁电阻效应的应用，可以有很多种 方法实现。本专利中描述了一种钙钛类反铁磁与铁电结构材料八面体结构和ABO元胞结构 (图1-1，图1-2，图1-3，图1-4)以及合成的AFF结构(图1_5)，以及所具有的可实现性。按照现代配位化学Alfred Werne的配位理论，金属离子应该有两种价态，即主价 态和次价态。配位理论表明八面体是最稳定的空间组合形式，同时，指出只有采取八面体 结构，才能得到与实际相符的六个配位。根据这个结果，在标准的钙钛矿结构ABO中，A离 子周围有12个氧配位，B离子周围有6个氧配位，B位置与6个氧离子所构成的几何空间就 是八面体结构，氧离子几乎占据了形成的全部八面体空隙。虽然钙钛矿结构的对称性较同 种原子构成的最紧密堆积的对称性低，但是这种依然保持对称和适当的密度松弛，也是发 生极化现象的有利因素。无论反铁磁材料还是铁电材料它们都属于ABO钙钛结构，其晶相分别有立方相和 四方相区别。其中的正八面体当B位置的中心原子沿与某个氧离子的方向移动时，可以形 成对称、有序和可逆的晶体变形，这种变形理想形态依然是在某个方向上相对拉长或压缩 的，方向可逆的八面体。对于铁电材料，四方晶相产生极化程度越大，变形导致FET的电介质常数下降越 大，如钛酸钡材料，在居里温度点左侧附近，四方相电介质常数通常最高，此时的c/a轴几 乎趋近为1。但是，在温度在向斜方相接近区间，a/c轴差加大，使其电介质常数发生很大下 降。所以经常使用掺杂置换的方法将居里点向下移，这是陶瓷电子材料中一般采用的技术 方法。AFM在奈尔温度(neel temperature)以下具有自发的磁有序，宏观净磁矩几乎为 零；在奈尔温度以上具有顺磁性。这类比较典型的(二元)化合物有Fe0，Mn0，CO0，Ni0等。 从自旋电子学角度看，AFM是“天然”的自旋“磁锁”结构，因为它的化合物内部结构是反向 平行排列的，符合Zener的电子交换理论适合的环境条件，如果在一定的外部条件下，可以 使其反平行结构状态出现错位，打破原来的内磁平衡状态，变化为同向平行状态，使AFM转 变为铁磁(ferromagnetism，FM)态。在钙钛类AFM的三元化合物中，B位置的中心原子往 往是第四、第五周期中的过渡金属元素，这些元素大多数具有活跃的变价特性，当这种结构 下的化合物，如A位置的元素发生改变时，B位置的元素也随之变价，这种变价将可能导致 电子的流动。通常AFM材料CMR现象发生在很低的温度下，当温度升高至奈尔点以上，或者有很 强的磁场作为外部“刺激”条件时，可一定程度的使AFM材料磁态发生变化，进一步说就是 这种外部条件变化可以导致材料分子内原子之间的相互空间位置发生改变。通过这两种条 件影响AFM材料的结果是温度大于奈尔点使磁态变为顺磁，破坏了我们理想的反向平行排列结构；而过大的磁场强度虽然可将AFM改变为FM并且是有序和可逆的，但是对实际应 用带来很大的不方便，显然都不是我们希望的。除此之外的一些外部作用条件，如电场或 其他的外部作用，如宏观下的机械压力等，很难对AFM材料分子内部原子之间的空间相对
位置产生影响。反铁磁材料在立方相下保持其AFM特性。由于一般情况下AFM奈尔温度较低，这 意味着可能在常温下已经从反铁磁状态变成顺磁态，失去了常温下磁电阻效应的应用价 值。通过钙钛ABO结构改变A位置的元素半径或改变分子外部环境制造的“压力”条件，可 以提高或降低奈尔温度，如本征的MnO奈尔温度是120K，在ABO结构下，LaMnO3的奈尔温度 为354K，LaSrMnO3的奈尔温度为354K，SrFeMoO6奈尔温度为420K，调整工艺方法和选择适 合掺杂元素组合等方法可以明显提高反铁磁材料的奈尔温度，这些结果意味着奈尔温度在 常温或更高温度范围，此时磁电阻依然可以保持最大。同理，钙钛ABO结构的四方铁电材料通过改变A位置的元素半径或改变分子外部 环境制造的“压力”条件，也可以提高或降低奈尔温度。由于四方铁电材料的居里温度大都在常温以上，如BaTi03居里温度是393K，所以 AFF复合后相变温度可以在常温区，甚至达到更高的温度区，这为分子复合提供了很好的基 本条件。虽然FET和AFM同属钙钛结构的分子化合物，但是两者存在重要区别，表现在于 FET可以在电场作用下使本征分子发生极化伸缩移动，而电场和光场对于AFM极化伸缩却 没有作用。经AFM和FET合成的AFF复合分子的组合结构(如图1_5所示)情况就不一样 了。如在AFF结构的Mn-O-Ti键交联状态下，电场作用下移动的FET材料晶格在相互移动 同时，也拉动了 AFM材料晶格的位移运动。具体的说，AFM晶格发生的这种位移，首先导致了 AFM状态改变为FM状态。其次， 在位移过程中，AFM中B位置元素与FET中A位置元素产生了新的相互作用，而且这种位移 量的大小与FM状态和作用是成正比的。然后，当FET中A位置元素主价位与AFM中A位置 元素主价位不同时，AFM中B位置元素主价位将变价，这种变价将导致电子流动，磁电阻迅 速减小。当电场反向导致FET逆向移动时，AFM中B位置元素与FET中A位置元素脱离相互 作用距离，重新恢复AFM状态，此时AFM中B位置元素与AFM中A位置元素重新发生作用， 恢复到原来主价位，由于同时失去了电子导通的必要结构和元素之间的变价条件，此时AFF 磁电阻处于关OFF状态。例如FET中A位置元素Ba主价位是+2，AFM中A位置元素Nd主价位是+3，AFM 中B位置元素Mn主价位将从+3价变为+4价。Mn元素的这种从+3价变为+4价过程是一 个标准的电子交换过程。当电场反向导致FET逆向移动时，Mn元素与Ba元素脱离相互作 用距离，Mn又重新回到AFM状态，此时Mn由于与Nd发生作用，主价位回到+3，同时FM状态 消失了，失去了电子导通的条件，此时磁电阻恢复到最大。在这个例子中，我们可以注意到 一个规律，即Nd+3和Mn+3主价位之和等于Ba+2和Mn+4主价位之和。同理，如果AFM材料B位置的元素价位是不可变的，而FET材料B位置的元素价位 是可变的，当FET极化位移时，与AFM材料A位置的元素相近到一定程度时，FET材料B位 置的元素价位发生变价，可以发生电子移动现象，其机理与上相同。不难看出，如果AFM或FET的A位置主价位是可变的，即使B位置主价位不变化，按照以上规律，依然可能产生电子 移动现象。当然产生电子移动“活性”还要依赖于元素外层电子轨道的活跃性等其他因素。在AFF机制中，反铁磁材料变形是被动的，通过FET的作用，可以使其从准立方相 变形为四方相。在四方相下，通过有序可逆的场至伸缩拉动效应，磁电阻将发生的明显下降 和上升，这个下降和上升形成的磁电阻变化区间(AR)表明，AFF的AFM磁电阻AR随着FET 极化程度增加而加大，一般FET的极化程度是通过c/a轴比体现的，即c/a轴比越大，FET材 料B位置的元素移动行程AL越大。在AFF结构中，适合的c/a轴比范围一般在1.01-1. 85 之间。另外，AFM和FET材料B位置的元素与它们之间的氧元素形成的角度也对AFM材料 磁电阻变化的大小起着重要作用，随着温度等因素的变化，如向低温方向变化时，FET将会 出现向接近斜方相区间变化的趋势，此时，Bafm-O-Bfrt结构夹角将变小。这种变小将影响移 动行程Δ L大小，导致磁电阻变化率降低。最理想的Bafm-O-Bfrt结构夹角是180°，一般最 小不能小于90°。从图1-5中看出，复合的标准形态AFF将出现铁磁相和反铁磁相共存现象，如 BaTiO3和NdMnO3交界处出现Ba+2和Nd+3离子，由于Ba+2影响，将可能产生AFM的Mn+3到 Mn+4的过渡。这种影响程度和Mn离子与Ba离子距离有密切关系，如果距离较远，Mn离子 将受到Ba离子的影响越小，Mn+3到M+4的变价程度越差；如果距离越近，Mn离子将受到更 多的Ba离子影响，Mn+3到M+4的变价程度越大。这种晶格间移动距离大小的调整，主要依 靠B位置的Ti-O-Mn的内在参数和外部电场的拉动能力。由AFM和FET复合的AFF交联面A位置的总价位等于相交面AFM的A位置总价位 加上FET的A位置总价位的之和除以2，如=BaTiO3的四个Ba总价位是+8，NdMn O3四个Nd 总价位是+12，交联面后的新界面是由2个Ba和2个Nd组成，总价位是+10，A位置多出的 +2价与同时复合后分离出的一个_2价的氧原子相抵。将上述这两类分子加以复合成为AFF结构，使AFM能够从原来对电场作用的不敏 感的分子材料，变化为可在电场作用下，能够改变自身磁状态(AFM/FM)的功能分子，并且 极化的FET分子带动AFM晶格位移，发生了巨大的磁电阻变化现象。例如FET材料中的典型代表钛酸钡分子，是以钛原子为中心的六氧八面体结构， 当外电场作用下BaTiO3的中心原子钛与沿电场方向的某氧原子相互接近时，也带动了其他 5个氧原子发生有规律的位移变形。如果同方向上与FET中氧共键的AFM中的相邻中心原 子(如锰)的六氧八面体结构也随其按自身的中心轴被动的发生移动(如设定从0移动 到1，位置)，这种移动将导致AFM材料磁态的转变为同向平行下的“开锁”ON状态(如设 定从0到1，或从0到-1)，此时将发生磁电阻快速下降现象。由于中心原子钛在BaTiO3-钛结构中的移动是对称和可逆的，因此当外部电场反向时，钛酸钡出现反向极化移动(如 从1回到0位置)。此时，与其联动的钙钛类AFM(如锰)中心原子和氧原子在结构上也 是对称和可逆的，因此，在FET的间接作用下，AFM恢复到原来的起始位置(如从1到0，或 从-1到0)，恢复到AFM “闭锁” OFF状态，此时磁电阻陡然上升。目前，至少要达到50%的磁电阻变化方可满足实际应用要求。而由AFF材料组成 的AFF系统至少可以达到106%以上的磁电阻变化率，这种变化率比较目前超导材料电阻变 化率要大许多，而且是在常温下实现的。由于AFF磁电阻变化机制是依赖于AFM/FM的转换 作用，因此仅仅在磁电阻处于关OFF的状态下，才有经典的以氧化铜极其衍生物(如YBCO材料)那样的抗磁特性。宏观状态上，AFM在反铁磁状态时热熵值为零。在绝热环境下，热比(熵)与磁场 强度呈单值线性关系。AFM内(部)磁致伸缩产生的产生热(熵)，有资料表明，磁热效应 的温度一般在0. 0001K的量级，远低于常规的电介质材料。因此AFF材料是一种热损耗极 低的，低电阻的，属于超导材料特性的一种电子功能材料。AFF在闭磁状态被打开或关闭过程中，AFF极化晶格之间的正向或反向运动，产生 热熵值的上升或下降。这个完整过程的热交换其熵驱于零。
实际上，AFF由于原料杂质，加工过程中杂质，烧结过程中产生的气泡间隙，磁电阻 开ON时外部温度条件的变化等，都可能直接或间接引起热熵增加。对于引起的AFF性能稳定的外部或内部因素，应该采取预防性的方法逐一解决， 如在准备和制作过程中，提高原料的纯度；其次通过热等静压等技术，减少晶体中的泡孔 间隙；另外，通过控制适当AFF尺寸，保证一定的散热系数与可能增加热熵相平衡等多种方 法综合加以解决。AFF材料薄膜如图2中所示。有单晶(图2_1)和多晶(图2_2)，以及包裹型多晶 (图2-3)，缺陷多晶(图2-4)等不同的AFF粉体薄膜形态。其中AFF复合分子颗粒根据不 同的应用参数要求和工艺技术水平限制，其结构的尺寸范围在0. 8ηπι-2μπι之间。在实际应用上，单晶和多晶粉体在技术实现上成本较高，可以在包括集成电路在 内的芯片中应用，而包裹形式的多晶和缺陷多晶粉体可以在液相合成中较为方便的实现， 在尺寸要求上相对宽松，可以从3nm到2 μ m之间，因此在技术实现和成本上相对好得多，可 以得到更广泛普及。在AFF粉体的电介质薄膜涂覆制作过程中，需要用一定量的填充材料加入其中。 这些填充材料通常是电介质常数较低的绝缘材料或半导体材料，或者它们的混合物，其绝 缘性能通常大于106-1019Ω ·Π1，如微晶玻璃、聚脂塑料，聚酰亚胺和它的衍生物等低电介 质的材料，用于填充颗粒之间的间隙；也可以在AFF外部再次包裹功能性材料，如氧化铜， 氧化铝等，主要用于满足实际应用中的功能要求，如在钛酸钡/锰酸钕(AFF)外面包裹氧化 铝后，再使用其他绝缘材料填充形成的薄膜，可以形成满足陶瓷电池应用的半导体晶界型 很高的视在介电常数的具有磁开关功能的实用粉体。此外，为保证粉体涂敷过程中均勻分 布和粘性，这些绝缘树脂在涂敷时还需要一定黏度的可流动的树脂配合，如甘油和乙二醇 等以及在混合浆料时，需要采用通常的机械搅拌和超声波振动组合技术配合。这些流动剂 不会与填料和AFF发生化学反应，并且在后续的工艺处理中一部分可能被挥发去掉。参加 搅拌和振动的工具，以及盛放浆料的容器是用聚四氟材料包裹或涂敷的。在AFF颗粒之间再包裹功能性材料，或填充绝缘体，均要满足一定厚度范围内 (I-IOnm)，这种AFF/绝缘/AFF结构可以满足电子隧穿要求。在电场方向AFF/绝缘/AFF 结构的等效电阻应小于周围绝缘体的等效电阻。实际上，制作AFF粉体性能会受到实际操作者工艺技术水平的很大限制，如AFF 颗粒的大小，颗粒分布宽窄程度，薄膜涂敷工艺水平，绝缘填料特性，技术工艺水平差异等 等，但无论如何，满足本专利描述的基本条件，AFF薄膜厚度在0. 8nm-20 μ m之间，都是可以 产生出程度不同的AFF效应。在薄膜的涂覆制作过程中，还会存在间隙和气泡。当外部电压较大时，将会发生电击穿，实验数据表明电击穿可在10_7-10_8秒内发生，一般采取电路方法难以快速进行有效 控制。因此，在AFF粉体，以及AFF电介质薄膜层的后处理中，采取热等静压等物理方法，可 以有效减少孔隙气泡的方法。当然，如果粉体尺寸分布收窄和尺寸的适当减小，也可以像气 泡尺寸减小那样，使其抗电击穿强度提高。以下表1数据表明采取必要的致密化工艺处 理，如热等静压技术，可以将孔隙减少到更小。表 1 图3示意了平面薄膜形式的电介质AFF层与电极和绝缘体组成的一种基本的AFF 系统单元。这种平面薄膜形式的系统单元在技术实现上具有可叠加集成的特点。在实际应 用中，是生产中最经济和高效的方法之一。采用多晶(图2-2)、包裹多晶(图2-3)和缺陷多晶(图2_3)AFF粉体与体积比例 为-30%绝缘浆料制作出电介质涂敷用浆料，绝缘浆料配比如下聚脂塑料粉体PET 乙二醇甘油树脂=1.0 2.0 0.5-0.6。并使用机械和超声搅拌技术将粉体搅拌均勻， 采用平面丝网印刷技术工艺，在真空或惰性气体保护下，将电介质浆料涂敷在防粘材料上， 如特伏龙，放入烘干箱，烘干温度应该不要超过绝缘材料耐热温度，如H级绝缘的聚脂材料 耐热温度是180°C，烘干10-30分钟，可制作出厚度5-20 μ m的电介质AFF薄膜。对AFF电 介质薄膜进行热等静压处理，可以消除或减少涂敷前后可能发生的孔缝，在真空或惰性气 体保护下，得到密度性能更好的AFF电介质薄膜。AFF系统单元中，电极材料中至少包括以下一种，Au，Ag，Cu，Ni，Al，Zn等导电性金 属，厚度在0. 1-2 μ m范围；同样采用平面丝网印刷技术工艺，在真空或惰性气体保护下，将电极浆料涂敷在 AFF粉体上面，放入烘干箱，10-30分钟，可制作出厚度1-2 μ m的电介质AFF薄膜上面的一 个电极。可以进行热等静压处理，消除或减少涂敷前后可能发生的孔缝，在真空或惰性气体 保护下，得到接触性和密度性能更好的电极。在涂敷电极的电介质AFF薄膜另一面，用相同 方法可制作出厚度l_2ym的电介质AFF薄膜另一个电极。也可以进行热等静压处理，消除 或减少涂敷前后可能发生的孔缝，在真空或惰性气体保护下，得到接触性和密度性能更好 的电极。由于在涂敷过程中，但AFF粉体的晶胞之间还不是完全有序排列的，需要进行电 介质薄膜极性熟化处理工艺，减少电畴和磁畴的引起的负作用，即在实际的居里温度以上， 使用接线工具，在电极两端接上外部电源，按照每10分钟变换一次电场极性规律，加入电 压，电压大小由设计应用电压+10%确定，循环2小时。这种工艺结果可以使热损耗更小，磁开关变化率更大，而且可以在下面的处理工艺中，帮助确定AFF电介质薄膜在实际使用中 的极性。 在实际应用中，确定出AFF粉体薄膜的开ON/关OFF极性是重要的。在居里温度 点以上，在去掉外部电场作用下，如钛酸钡为120°C，缓慢降低到居里点以下温度，如85°C， 此时，第一次将正向电极加入AFF电介质薄膜某一端电极，该电极面的极性将确定为正向 电极，此时为磁电阻开ON状态；而另一电极端将为负向电极，当AFF薄膜电极两端的电压反 向时，此时为磁电阻关OFF状态，这种现象是由AFF结构和物理特性决定的。此外，在图2-2可以看出无论AFF材料中，AFM结构在上或在下，还是FET结构在 上或在下，都不会影响颗粒的开或关极性，能够决定其极性的在于以上的工艺处理。AFF在磁电阻的关状态下，呈现反铁磁状态，几乎将在铁磁状态下磁力线排斥在 AFM外部，具有一定的抗磁性；在磁电阻的开状态下，可形成常温下，低热损耗，低电阻，表 现为类超导体特性的一种电子功能材料。这种现象也是AFF结构和物理特性决定的。AFF粉体及薄膜的应用利用本发明所描述的AFF结构功能性材料和指导性的实施方法，与其他技术组 合，可以生产出众多具有AFF特征的应用产品。如新型高电量的储能设备，新一代半导体 高密度、更低躁声集成电路，常温超导低损耗变压器，电动机，新型显示设备，电力电子器件 及设备，磁电测量和医学诊断设备，以及应用于生命科学中功能分子化合物等。例如利用AFF系统原理可以制作高性能的储能设备(陶瓷电池)，按照能量存储 公式E=1/2(CXV2) ；Ε:表示存储量，C表示电容量，V表示电场电压。电压与能量是平方正 比关系，比电容量与能量的关系权重大的多。利用AFF的磁电阻的开关作用，可以在磁电阻 开状态进行充电，高密度的电子积聚在电极上，然后利用磁电阻关状态，防止电子回流。这 种利用AFF原理制作的物理储能电池，具有成本低，充电时间少(仅需要几分钟)，漏电很 小，绿色环保，长寿命无老化、安全(无爆炸)性等突出优点。这种技术未来可以替代传统 的电化学电池，甚至有希望成为全电动汽车，以及其他交通工具的下一代动力源。图3描述 了具体应用于陶瓷电池的AFF粉体及电介质薄膜结构示意图。图3所示是由AFM(2)，改性 FET(l)，金属氧化物(3)和绝缘体1(4)组成的晶界型半导体陶瓷粉体(5)，与电极(6)，绝 缘体2(7)，导电固化剂(8)，以及电极导线(9)组成的一种以AFF核心功能的应用系统。该 例子中NdMnO3属于AFM材料(2)，BaTiO3属于FET材料(1)，是包裹型AFF粉体材料；在AFF 外面又包裹的一层I-IOnm厚的α-AI2O3氧化铝是一种金属氧化物(3)；在α-AI2O3外部使 用是聚脂塑料作为绝缘体1填充剂(4)，在包裹金属氧化物(3)的AFF颗粒之间填充物(4) 最小有效距离为I-IOnm ；电极材料(6)可以使用镍或者铝金属，涂敷厚度在1_2 μ ；绝缘体 (7)可以使用快速固化型还氧树脂，厚度主要由电池电压高低决定；导电固化剂(8)可以使 用掺入高含量银金属的快速固化型还氧树脂，用于电极部分(6)与导线(9)的连接。该系 统是AFF原型的扩展应用。对该系统粉体材料及结构等技术参数进行调整，可以满足陶瓷 电池实际中不同需求的应用要求。按照莫尔(moore)第一定律，大规模半导体集成电路的集成度每年正在以几何级 数的速度增加，当前的加工技术已经达到了 25纳米精度，但是今后每增加一个级数的集成 密度都非常困难，而且对材料、技术工艺、以及在人工，设备和环境成本投入都非常高昂。采 取本专利所描述的AFF技术，理论上将可以使得半导体逻辑开关器件尺寸最小达到0. 8-15纳米分子级范围，着意味着在1平方厘米的平面内，可以安装至少IO13个逻辑开关；应用当 今的分子自组装技术和分子模板技术工艺是可以将AFF制作为很小尺寸的开关器件，这种 器件由于AFF熵值很低，热损耗将更小，并使计算机运算更快。采取本专利所描述AFF技术，在电力电子领域，还可以制备出多种多样的特殊产 品。例如在交流电场下，利用其抗磁特性，可以制造出磁浮悬产品，减少表面摩擦；在直流 电场下，利用其单向导电特性，可以制造出半导体开关器件，热损耗很低；利用其巨大的磁 电阻变化比，可以制造出高灵敏、低噪声的传感器件；利用其热损耗低的特性，可以制造出 低热损的导线，可以很好的应用在低损耗的变压器、电动机等有导线绕组的产品中；...等 等。总之，AFF表现的综合物理特 性可以使得器件和设备功损更低，重量更轻，体积更小，其 特性，是目前普通材料所没有的。在生命科学领域，AFF技术可以在生物系统获得巨大的应用潜力，如生物信息的 储存，生物电的传送，生物计算机系统，神经传感，传导，记忆等细胞层次的生物产品等。由 于AFF分子可以与具有导线性质的无机或有机化合物，以及具有绝缘性质的无机或有机化 合物配位结合，组成分子层面的AFF单元系统。这对于生物细胞层次的应用非常重要。AFF粉体及薄膜的制备许多液态化学合成方法都可以实现AFF结构的制备，而且还可以派生出很多种相 应的技术工艺方法，就象制备陶瓷钛酸钡粉体那样。这些液相合成制作方法和特点可以从 许多资料中查阅到，有关资料可参见颜学敏等“电子陶瓷钛酸钡粉体的液相合成”(化学通 报，2005,68 卷)。美国人 Richard Wier 等人的专利“W0-2008-017047”禾口 Philips 公司专 禾|J“US 6078494”在一定程度上具有代表性。在其专利中，尽管注意到了锰元素和钛元素之 间的重要性，但是在机理、结构上和工艺方法上没有明确表明AFF结构及其重要性。经查 询，目前还没有看到明确的关于AFF复合材料研究和应用的公开报道，以及产品原型和技 术专利。在化学沉淀法中，共沉淀法通常是制备两种以上金属元素复合为氧化物粉体的主 要方法。其原理是在两种以上阳离子的可溶性溶液中，加入沉淀剂后，所有阳离子完全沉 淀，这种沉淀物，一方面可以经过洗去阴离子和杂质离子，加热分解，或脱水，得到复合的金 属氧化物；另一方面，也可以对溶液中有机分子进行改性，如改性(去除或增加)原有的 有机结构中的部分元素，组成带有金属元素的功能性高聚复合物。由于氢离子、金属离子和金属离子等沉淀剂之间存在着配位竞争。因此金属鳌合 物的稳定性、配位剂的浓度、PH值，以及金属的本性决定了反应溶解过程。鳌合剂与Mn、Fe、Ti、Co、Zr、La、Nd、Cr等元素可以形成具有较高的热力学稳定性 的鳌合物。螯合剂当Mn和Ti分别与六个配体中的一个挂上桥联螯合剂的一端时，这种挂 接在一定程度上是较为稳定的。作为双齿桥联螯合剂的另一自由端，在AFM和FET混合时，将实现两个自由端的交 联，两个自由端的极性或者是互为相反的；或者一个是0-离子，另一个是中性的。钙钛类铁电与反铁磁结构组合的材料结构可以选用对人体基本无害金属元素，对 人体和环境具有安全、绿色环保明显优势，并且相对成本低，在生产过程中相对容易操作， 适合大规模的商业化生产。有关具体的实施方法，将在实施例中描述。前述概要，包含必要的，简化的，概括并且可能遗漏的细节。因此，这些内容仅是简要说明。其中所披露的内容和作法，如显而易见的技术原理和知识，可能离开本项发明及其 伸延内容，经过变相和修改被加以实施或引用。本发明的特点和优点已在权利要求书中加 以界定，载于下文的详细说明包括权利非限制的内容。附图简要说明目前的发明有可能通过下列说明和所附的图纸加深理解，其中包括图形、文字和 符号等标志其结构、属性和功能。图1是一组分子结构示意图，包括五个分图，即一个钙钛(ABO)类反铁磁分子 (AFM)氧八面体结构图(图1-1)，在一个钙钛(ABO)类结构下以位置B为中心的反铁磁分 子(AFM)结构图(图1-2)，一个钙钛(ABO)类四方相铁电分子(FET)氧八面体结构图(图 1-3)，在一个钙钛(ABO)类结构下以位置B为中心的四方相铁电分子(FET)结构图(图 1-4)，以及反铁磁和四方相铁电分子复合后的AFF复合分子(AFF)的结构图(图1_5)。图2是一组AFF薄膜结构示意图，包括四个分图，即单晶(图2-1)、多晶(图_2)、 包裹型多晶(图2-3)、以及缺陷多晶(图_4)AFF粉体，分别与低电介质常数的绝缘体共存 的结构图。图3是一个AFF应用示意图，表明了一个AFF应用系统的示例。 具体实施例以下为实施例进一步描述本发明，但是本发明并不受以下实施例的限制。以下详细的描述，其中包括对一个或更多的设备和/或处理过程进行描述。这些 描述原意是要加深对权利要求的说明。本专利目前对工艺和技术的描述，可以对(已有的)许多不同类型的粉体加以利 用，因为它容易被熟练掌握此类技术的人员所理解。本实施例将介绍NdMnO3和BaTiO3包裹型复合的AFF粉体的实施方法。其目的是 表明AFF结构的复合存在具体的实现方法。在NdMnO3和BaTiO3中，将这两个功能分子复合为AFF结构，具体说就是实现其中 的Ti-O-Mn键的连接。夹角为180°是最理想的。基本的技术路线是至少有一种复合分子液相合成方法在合成过程中，第一步骤 是各自合成出独立ABO结构的AFM和FET分子，该各自结构中，各自B位置的六个配位体中， 其中至少有一个配位是与功能性螯合配位体连接的，并且AFM或FET的螯合配位体中至少 有一个是带有(0-)结构的2齿鳌合配位体与B位置元素进行配接，AFM和FET的B位置螯 合配位体至少是可以进行交联反应的，并且这种交联在最终的共沉淀和后处理过程中，形 成Bafm-O-Bfrt结构的化学连接。具体步骤如下①、首先，按照AFF结构上的要求，这两个分子要在硝酸溶液中， 独自形成各自的 ABO结构。这一步是必须的，而以往方法是将Mn和Nd作为掺杂元素混合在一起的，这种混 合不能形成AFF所需要的有序结构。②、加入功能配位体，这种功能配位体是具有双齿螯合作用的有机桥连配位 体。在两个分子要在各自形成的ABO结构中的八面体的一个氧配位中置换加入一个特殊 的有机配位体，即AFM和FET各可有一个有机配位体，如Mn (CH3COO)2*4H20，[CH3CH(0-)COONH4J2Ti (OH)20这一对功能性配位体，分别与Mn和Ti元素形成一个配位，并且它们一个是带有单氧负电荷的配位体，一个是中性的。这种配位的目的是NdMnO3和BaTiO3在下一步 的复合中，先将NdMnO3其中一个的Mn功能配位体与BaTiO3功能配位体进行交联，然后最后 转变为Ti-O-Mn (图1-5)形式桥键连接。专利US017047描述的这种螯合物与草酸胺溶液发生共沉淀就是其中一种比较有 效的方法。以下是其中有关内容在此列入以供参考。螯合剂使用的是螯合剂有机物包括，2-羟基丙酸和α _羟基丙酸的其中一个，以 及它的衍生体进一步组成2_羟基丙酸羟基丁二酸，2，3- 二羟基丁二酸，2羟基1，2，3-丙 烯三甲酸，2羟丁酸，2聚羟基脂肪酸酯和2羟基己酸。以及氢氧化铵(NH4OH)等。螯合剂与Mn反应生成Mn [CH3CH(0-) COONH4]金属螯合物。同理，螯合剂与Ti反应也可以生成Ti (OH)2[CH3CH(0-)COONHJ2的金属螯合物。对于不同的金属离子，如Mn和&元素，可以不同形式，如碳酸盐、硝酸金属氧化 物离子盐，以及硝酸金属离子盐与螯合剂反应生成螯合物，例子如下碳酸盐与螯合剂反应的过程及生成的螯合物第一步MnC03+2CH3CH(OH) COOH-(H2O)-Mn [CH3CH (OH) COO] 2+H20+C02 (g)；第二步Mn[CH3CH (OH) COO] 2+2NH40H-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) COONH4] 2+2H20 ；第三步Mn[CH3CH (0_) COONH4] 2-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) C00]、+2 (NH4)+ ；硝酸金属氧化物离子与螯合剂反应的过程及所生成的螯合物第一步(ZrO)+2+2CH3CH (OH) C00H-(N03/H20)-[CH3CH (OH) C00] 2Zr0+2H+ ；第二 步[CH3CH (OH) C00] 2Zr0 + 2NH40H- (H2O)- [CH3CH(0-)
COONH4J2Zr (0H)2+H20 ；硝酸金属离子与螯合剂反应的过程及所生成的螯合物第一步Mn+2+2CH3CH(OH) C00H-(Ν03/Η20)-Mn [CH3CH (OH) C00] 2+2H.；第二步Mn[CH3CH (OH) C00] 2+2NH40H-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) COONH4] 2+2H20 ；第三步Mn[CH3CH (0_) COONH4] 2-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) C00]、+2 (NH4)+ ；需要说明的是，采取其他的液相合成方法，如溶胶-凝胶法，水热法和微乳液法 也可以制备出符合AFF要求的陶瓷粉体。对于上述例子，[CH3CH(0-) COONHJ2Ti (OH)2,含有一个氧离子的钛化合物(负离 子)与Mn(CH3COO)2 ·4Η20对应的锰化合物交联后，经过沉淀和后面的一系列工艺(含烧结) 过程，可以形成符合AFF结构的Mn-O-Ti键。③、交联反应在高速、均勻的混合搅拌下，通过NH4OH催化，AFM和FET两个结构 分子中各异的配位体的自由端发生相互交联。这种交联中FET表面Ti功能配位体与包裹 在外的AFM交界面的Mn功能配位体是一对一交联的。这种交联使AFM包裹在FET外表面， 厚度在0. 4-10nm之间，形成一个AFF粉体包裹层。④、加入沉淀剂溶液，如草酸胺溶液。在高速、均勻的混合搅拌下，与上一步的混合 液体混合，并使反应物发生共沉淀。草酸铵在水溶液中是呈中性或近中性PH值的(例如PH值6-8)，其特点是在85°C至90°C之间，可形成水合物的草酸沉淀粉末。但是在90°C以上，开始出现缓慢的分解，并且随着温度的升高而增加。在低于85°C时，结晶度也显著下降。 在混合搅拌技术方案中，可以通过两个泵分别对硝酸(有功能配位体交联的AFM和FET)溶 液和草酸胺溶液的进行液流抽吸混合，以及同轴液流喷射混合两种技术案组合使用。⑤、常规的沉淀结晶过滤。过滤通常在大气压下，93°C，进行8小时以上的舒缓过 滤ο⑥、采用传统的去离子水清洗。原理上不需要清洗沉淀的粉体，以及清除残余的沉 淀，因为草酸铵残留物和其他残留物，是完全可以挥发消失的。但是，实际上需要采用去离 子(DI)的水洗过程去除杂质离子。⑦、热喷射干燥和冷喷射干燥组合工艺去排除结晶体中的孔隙。首先进行一般的 干燥处理，在气体保护下，其目的是一方面使结晶体表面无水，通过温度膨胀，将晶体内微 细结构内的孔缝中的杂质和水去除。然后可以进行冷却处理，也可以进行适当的热等静压 处理，将干燥后的晶体孔缝做闭合或缩小的处理。在进入烧结前，使用气体保护。⑧、烧结。粉末在适当的条件下煅烧。当进入烧结工艺时，根据结晶体的本性，可 以在85-1300°C范围，获得AFF包裹型粉体(图2_3)或AFF包裹缺陷型粉体(图2_4)。烧 结时粉末应放在一个合适的石英玻璃(熔石英)盘子或管内煅烧。在经烧结产出粉末的过 程中，一部分草酸阴离子的氧离子被其热分解。有的成为AFF复合体的组成部分，有的通过 氧化，与所有碳被转化为二氧化碳气体。对于过量草酸铵造成的残留物，如硝酸铵等，这 些残留物可通过热分解和氧化，从而完全转化为气态产物H2O, NH3, CO, CO2, N2, N2O, NO,以及 NO2。⑨、完成烧结工艺后，对AFF粉体进行热等静压处理，可以消除或减少烧结前后可 能发生的孔缝，在真空或惰性气体保护下，得到密度性能更好的AFF粉体。经过完成上面的步骤后，交联的一对配位体将形成Ti-O-Mn键连接，其余的成分 大都在热分解和氧化过程中变为气体挥发了，这样可以形成AFF所要求的Ti-O-Mn有序交 连。⑩、采用多晶、包裹多晶和缺陷多晶AFF粉体与体积比例为-30%绝缘浆料 制作出电介质涂敷用浆料，绝缘浆料配比如下聚脂塑料粉体PET 乙二醇甘油树脂= 1.0 2.0 0.5-0.6。并使用机械和超声搅拌技术将粉体搅拌均勻，采用平面丝网印刷技 术工艺，在真空或惰性气体保护下，将浆料涂敷在可耐180°C温度的防粘材料上，如特伏龙， 放入烘干箱，10-30分钟，可制作出厚度5-10 μ m的电介质AFF薄膜(图3_5)，该薄膜是由 内核为可掺杂的四方相铁电材料(图3-1)，反铁磁材料(图3-2)，以及绝缘材料(图3-4) 组成。通过对AFF电介质薄膜成膜后，进行热等静压处理，可以消除或减少涂敷前后可能发 生的孔缝，在真空或惰性气体保护下，得到密度性能更好的AFF电介质薄膜。◎、采用平面丝网印刷技术工艺，在真空或惰性气体保护下，将电极浆料涂敷在 AFF粉体上面，放入烘干箱，10-30分钟，可制作出厚度1-2 μ m的电介质AFF薄膜一个电极 (图3-6)。通过对电极成膜后，进行热等静压处理，可以消除或减少涂敷前后可能发生的孔 缝，在真空或惰性气体保护下，得到接触性和密度性能更好的电极。◎、在涂敷电极的电介质AFF薄膜反面，用 相同方法制作出厚度1-2 μ m的电介质 AFF薄膜另一个电极。可以进行热等静压处理，消除或减少涂敷前后可能发生的孔缝，在真空或惰性气体保护下，得到接触性和密度性能更好的电极。◎、电介质薄膜极性熟化处理工艺，S卩180°C温度下，在电极两端使用接线工具，按 照每10分钟变换一次电场极性的规律，加入电压，电压大小由设计应用电压+10%确定，循 环熟化2小时。 ◎、确定AFF粉体薄膜的开ON/关OFF极性。在居里温度点以上，去掉外部电场作 用，如钛酸钡为120°C，缓慢降低温度到85°C，此时，第一次将正向电极加入AFF电介质薄膜 某一端电极，该电极面的极性确定为正向电极，此时为磁电阻开ON状态；而另一电极端为 反向电极，当AFF薄膜电极两端电压反向时，此时为磁电阻关OFF状态。虽然以上发明内容已被具体和明确的描述，但其发明的各种变化和修改，可能会 被变相成为一种可以熟练掌握的技术，这种有意涵盖了本发明的各种变化和修改，属于本 专利附加的权利要求。
权利要求
一种钙钛类ABO结构中的反铁磁分子材料与钙钛类ABO结构中的四方相铁电分子材料复合的电子功能材料，以及这种复合材料的薄膜结构，其分子结构，化学和物理特征在于，分子结构和化学特征，在复合结构中，一个ABO结构的反铁磁分子结构(图1-1，或图1-2)中B位置的元素Bafm与一个ABO结构的四方相铁电分子(图1-3，或图1-4)B位置上的元素Bfet之间有同一个氧元素桥接，即形成Bafm-O-Bfet结构，并且Bafm-O-Bfet夹角的绝对值范围在180°-90°之间；在复合结构中，反铁磁分子与四方相铁电分子复合的相交面A位置的总价位等于该相交面反铁磁分子A位置的原来总价位加上四方相铁电分子的A位置原来总价位的之和除以2；在复合结构中，复合分子依然保持着反铁磁分子氧八面体结构和四方相铁电分子氧八面体结构(图1-5)；在复合结构中，反铁磁分子中B位置的元素Bafm具有变价特性，当Bafm主价位元素与四方相铁电分子的A位置上主价位不相同的元素Afet相近时，可发生变价，其总的主价之和，即Bafm和Afet主价位之和与原来Bafm和Aafm主价位之和相等；在复合结构中，四方相铁电分子中B位置的元素Bfet具有变价特性，当Bfet主价位元素与反铁磁分子A位置上主价位不相同的元素Aafm相近时，可发生变价，其总的主价之和，即Bfet和Aafm主价位之和与原来Bfet和Afet主价位之和相等；在复合结构中，反铁磁分子中A位置的元素Aafm具有变价特性，当Aafm主价位元素与四方相铁电分子B位置上主价位不相同的元素Bfet相近时，可发生变价，其总的主价位之和，即Aafm和Bfet主价之和与原来Bafm和Aafm主价位之和相等；在复合结构中，四方相铁电分子A位置的元素Afet具有变价特性，当Afet主价位元素与反铁磁分子的B位置上主价位不相同的元素Bafm相近时，可发生变价，其总的主价位之和，即Afet和Bafm主价之和与原来Bfet和Afet主价位之和相等；在复合结构中，在钙钛类ABO结构改变反铁磁部分A位置的元素Aafm半径，或A位置两种以上元素组合可以提高或降低奈尔温度；在复合结构中，在钙钛类ABO结构改变四方相铁电部分A位置的元素Afet半径，或A位置两种以上元素组合可以提高或降低居里温度；在复合结构中，由于复合结构的反铁磁结构部分和铁电结构部分可以通过调整A位置的元素，提高或降低各自发生相变的温度区间上限，同时复合分子之间，复合分子与绝缘体和电极之间的密度所形成的压力条件，也可以提高或降低复合分子整体的的温度区间上限至常温甚至更高；物理特征，复合分子至少包括单晶(图2-1)、多晶(图2-2)、包裹多晶(图2-3)、包裹缺陷性多晶(图2-4)的其中一种，与功能性绝缘体组成电介质薄膜材料，其中多晶(图2-2)中反铁磁结构部分与铁电结构部分沿电场箭头方向的排列不分上下次序；主要由复合分子组成的电介质薄膜，电极和满足结构要求的绝缘体组成应用系统单元(图3)，当满足以下条件时，在复合结构工作温区内，即满足反铁磁部分在奈尔温度以下，四方相铁电部分在居里温度以下；满足通过电极，在外部电场的正和反方向对电介质薄膜的作用，其电极与电介质薄膜之间的有效厚度在0.1-10μm距离；满足电场方向上，复合分子晶胞-绝缘体-复合分子晶胞组成的结构下，其等效电阻小于周边绝缘材料的等效电阻时，其中该结构下，绝缘单层有效厚度在0.001-10nm范围，满足电子隧穿要求；或满足电场方向上，复合分子晶胞-金属氧化体-绝缘体-复合分子晶胞组成的结构下，其等效电阻小于周边绝缘材料的等效电阻时，其中该结构下，金属氧化体单层有效厚度在1-10nm范围，绝缘单层有效厚度在1-10nm范围，满足电子隧穿要求；满足元素变价导致的电子跃动条件；满足反铁磁部分和四方相铁电部分的Bafm-O-Bfet结构连接；满足复合分子温度从温区相变以上高点开始缓慢下降到时复合分子温区时，首次外加电场的方向确定为反铁磁结构部分磁电阻的开状态，而此时反向电场的方向确定为反铁磁结构部分磁电阻的关状态。四方相铁电分子可以诱导反铁磁分子结构发生相同方向上的极化，反铁磁分子ABO结构的跟随极化将导致反铁磁分子转变为铁磁状态，并产生很大的磁电阻下降现象，即表现为磁电阻的开状态；在外部电场的反方向作用下，四方相铁电分子可以反方向诱导反铁磁分子结构发生相同方向上的极化，反铁磁分子ABO结构的跟随极化将导致在铁磁状态下的分子转变为反铁磁状态，并产生很大的磁电阻上升现象，呈现磁电阻的关状态；在复合分子磁电阻的关状态下，呈现的反铁磁状态，可将外部磁力线排斥在反铁磁体外部，具有一定抗磁性；在对外部绝热和绝磁的关闭条件下，当完成一个完整的反铁磁和铁磁状态发生过程时，呈现出一种低热损耗，很大磁电阻变化率，以及一定条件下的抗磁性，表现出类超导体特性的功能。
2.根据权利要求1，所涉及的复合分子中钙钛类反铁磁部分的化学元素，即 UZBrfA，至少包括U^MrA和R^VCcA两类其中一种，R为+2，+3金属元素，如Ca、 Ba、Y、以及镧系稀土元素，当x等于0时，它们的化合物至少包括其中一种，LaMn03，NdMn03, CaMn03, SrMn03, BaMn03, LaCo03, SrCo03等，当x不等于0时，至少包括经过适当掺杂和置换 的改性衍生化合物，如LaSrMn03、LaCaMn03、LaPbMn03、NdPbMn03、PrCaMn03等，所涉及的四方 相铁电材料，包含反铁电材料，至少包括BaTi03，KNb03，PbTi03, PbZr03, KYb03, PbMo03, PbMg03 其中一种，以及至少包括这类材料适当掺杂和置换的改性衍生化合物。
3.根据权利要求1，所涉及的复合分子中AB0结构的反铁磁部分A位置化学元素至少 包括以下一种，Y，La, Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb，Lu 兀素等；所涉及ABO结构的反铁磁材料B位置化学元素至少包括以下一种过渡金属，Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 元素等；所涉及铁电材料ABO结构的A位置化学元素至少包括以下一种，Ca, Sr, Ba, Pb；所涉及铁电材料ABO结构的B位置化学元素至少包括以下一种，Ti、Zr元素等。
4.根据权利要求1，其中至少主要包括一个具有复合分子结构的单晶(图2-1)、多晶 (图2-2)、包裹多晶(图2-3)、包裹缺陷性多晶(图2-4)等组成的复合分子材料颗粒结构， 颗粒尺寸范围在0. 8nm-2iim之间。
5.根据权利要求4，复合分子粉体颗粒与一定比例的填充材料混合，经过工艺技术处 理可以制作为电介质薄膜，在薄膜制作过程中，填充材料中至少包含一种定量的功能性材 料和(或)低电介质常数的绝缘材料对复合分子粉体实施再包裹，如微晶玻璃，聚脂，聚酰 亚胺，氧化铜，氧化铝，以及它们的衍生物等，其中复合分子材料颗粒和填充材料混合的薄 膜厚度范围在0. 8nm-20 y m之间。
6.根据权利要求1，复合分子电介质薄膜与电极材料和绝缘材料可以组成最基本的复 合分子系统原型，其中电极材料中至少包括以下一种，Au, kg, Cu，Ni，Al，Zn等导电性金属，厚度在0. l_2iim范围；其中绝缘体材料至少包括以下一种，微晶玻璃颗粒，还氧树脂，聚脂塑料颗粒。
7.根据权利要求1，四方相铁电分子的c/a轴比极化范围在1.01-1. 85之间。
8.根据权利要求1，至少有一种复合分子液相合成方法在合成过程中，第一步骤是各 自合成出独立AB0结构的AFM和FET分子，该各自结构中，各自B位置的六个配位体中，其 中至少有一个配位是与功能性螯合配位体连接的，并且AFM或FET的螯合配位体中至少有 一个是带有(0-)结构的2齿鳌合配位体与B位置元素进行配接，AFM和FET的B位置螯合 配位体至少是可以进行交联反应的，并且这种交联在最终的共沉淀和后处理过程中，形成 Bafffl-0-Bfet结构的化学连接。
9.根据权利要求8，这种液相合成的复合分子粉末至少在烧结之前进行真空或惰性气 体(如氮气)下的冷热喷射干燥工艺，并且该粉末可在真空或惰性气体(如氮气)下进行 热等静压处理工艺处理。
10.根据权利要求5，完成涂敷的电介质形式薄膜至少进行热等静压和熟(极)化工艺 处理，其中热处理温度小于绝缘材料耐热温度，熟(极)化处理电压不能大于极限应用电压 并加上该电压的10%值。
全文摘要
本发明描述了一种钙钛类ABO3结构中的反铁磁分子材料(AFM)与钙钛类ABO结构中的四方相铁电分子材料(FET)复合的电子功能材料(AFF)，其化学和物理主要特征如下复合的AFF可形成Bafm-O-Bfet结构键接，B位置元素具有变价特性，当与FET的A位置上主价位不相同的原子Afet相近时，发生变价，Bafm和Afet主价之和依然相等；同理，A位置元素具有变价特性，当与FET的B位置上主价位不相同的原子Bfet相近时，发生变价，Aafm和Bfet主价之和依然相等；这种结构在常温下，可以表现出很大的磁电阻变化，一定的抗磁性，以及低的热损耗。
文档编号H01L43/02GK101872835SQ20091013606
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者纵坚平 申请人:纵坚平