专利名称：Ulsi半导体器件的具有自组装单分子层的铜线及形成方法
技术领域：
本发明涉及形成半导体器件铜线的方法，更具体涉及形成用于ULSI半导体器件 的具有自组装单分子层的铜线的方法，其中所述方法在所得铜线中较少倾向于产生所不希 望的空隙和接缝。
背景技术：
随着集成电路变得更高度分辨，即更高度集成，当采用现有材料和工艺来制造这 些高度集成电路时，对较高性能的需要必然导致出现物理限制。例如，目前选择铝(A1)作为用于形成在集成电路中电连接元件的金属线的材料。 铝显示出极好的电导率并耐腐蚀。铝也能够容易采用干式环境技术来蚀刻。此外，铝对经 常用作介电质的Si02是高度粘合的。令人遗憾的是，随着这些高度集成半导体器件的线宽 减小至纳米级，铝显示出对上述目的而言大量所不希望特性。特别地，铝ULSI金属线的电 阻增加。因此，出现与时间延迟、噪音的产生和功率消耗有关的问题。此外，随着线宽减小 至ULSI级，如果使用铝的话，那么半导体器件的EM(电迁移)和SIM(应力-诱导迁移)特 性和可靠性预期将受到损害。正在最积极地研究铜作为铝的替代，这主要因为铜的比电阻为1. 7uQcm，其小于 铝的2. 65u Q cm。此外，已知就它们各自的EM特性和SIM特性而言，铜是铝的两倍。铜易于蚀刻。由于这个事实，大多数情况下采用镶嵌工艺来形成铜线。在通过使 用镶嵌工艺形成铜线的方法中，首先限定金属线形成区域，之后沉积铜层以填充金属线形 成区域。然后，通常使用CMP(化学机械抛光)工艺来向下抛光铜层至最后限定铜金属线。在金属线形成区域中填充铜层时，经常使用电镀。为了能够电镀需要导电层，并且 该导电层通常使用PVD (物理气相沉积)工艺形成。在这点上，随着沟槽宽度减小，沟槽深 宽比必然增加。然后当使用PVD工艺形成导电层时，台阶覆盖特性由于屏蔽效应(shadow effect)而易于大幅降低。因此，当采用铜填充金属线形成区域时，在金属线形成区域中可 能产生空隙。在这种情况下，已经提出化学镀(electroless plating)作为电镀的替代方 案。化学镀自1960以来已经广泛地用于印刷电路板。在化学镀中，通过自氧化和还原 形成金属层而无需从外部源供给电子。为了在ULSI (超大规模集成)电路规模上即亚微米级上应用化学镀，有必要在金 属线形成区域的表面上均勻地形成铜籽晶层(seed layer)至数纳米的厚度。然而，在常规 的敏化_活化方法的情况下，由于催化颗粒具有从数纳米至数微米的宽尺寸分布的事实，
6因此可以理解这些催化颗粒会产生所不希望的团聚。由于使用具有宽尺寸分布的这些催化 颗粒，所以当后续采用化学镀技术镀敷铜时，可能产生空隙和接缝。结果，由于这些催化颗 粒的尺寸分布，所以ULSI规模的铜线的可靠性变得有问题。
发明内容
本发明的实施方案涉及形成自组装单分子层、半导体器件的铜线的方法，以及形 成铜线的方法，当通过化学镀形成铜线时，所述方法可形成铜籽晶层至数纳米的均勻厚度。而且，本发明的实施方案涉及形成自组装单分子层、半导体器件的铜线的方法，以 及形成铜线的方法，其可通过形成均勻厚度的铜籽晶层作为薄膜来实现高可靠性。在本发明的一方面中，形成自组装单分子层的方法包括以下步骤改性半导体衬 底表面以具有氢基；使C12气体流动到并将UV辐射到经受表面改性的半导体衬底上，使得 氯基可取代结合于半导体衬底表面的氢基；和使NH3气体流到所得半导体衬底的表面上，以 使得胺基取代结合的氯基。改性半导体衬底表面的步骤为通过依次在Piranha溶液中、在稀释的HF溶液中 来浸渍半导体衬底。在流动NH3气体步骤之后，所述方法可还包括以下步骤烘焙所得半导体衬底以稳 定化结合于半导体衬底的胺基。在本发明的另一个方面中，半导体器件的铜线包括在半导体衬底上形成的层间 电介质，在层间电介质内还具有金属线形成区域；在金属线形成区域表面上形成的自组装 单分子层；吸附在自组装单分子层表面的催化颗粒；和在吸附有催化颗粒的组装单分子层 上形成的铜层，铜基本上填充金属线形成区域。半导体器件的铜线可还包括在自组装单分子层和金属线形成区域的表面之间形 成的阻挡层。自组装单分子层包括其表面上结合胺硅烷基(amine silane groups)或硫羟硅烷 基(thiol silane groups)的材料层。催化颗粒包括Au、Cu、Pt、Ni和其混合物中的任意一种。催化颗粒可具有任意尺寸，其中优选催化颗粒具有约2 3nm的平均直径。催化颗粒的表面密度分布可以以任意密度来均勻或不均勻分布，其中优选催化颗 粒以相对均勻分布密度来吸附，相邻吸附的催化颗粒之间的距离间隔为约4 7nm。铜层包括优选使用化学镀工艺形成的铜籽晶层。在本发明的另一个方面中，形成半导体器件的铜线的方法包括以下步骤在半导 体衬底上形成层间电介质以具有金属线形成区域；在包括金属线形成区域表面的层间电介 质上形成自组装单分子层；将催化颗粒吸附到自组装单分子层的表面上；使用化学镀在吸 附有催化颗粒的自组装单分子层上形成铜籽晶层；和在铜籽晶层上形成铜层以基本填充金 属线形成区域。在形成有金属线形成区域的层间电介质的步骤之后，和在形成自组装单分子层的 步骤之前，所述方法还可包括在包括金属线形成区域表面的层间电介质上形成阻挡层的步
马聚o形成自组装单分子层的步骤可包括以下步骤将包括金属线形成区域的半导体衬底的表面进行改性以具有羟基；在通过在有机溶剂中混合具有胺硅烷基或硅烷硫羟基的物 质来制备的化学品中浸渍所得表面改性的半导体衬底；和使胺硅烷基或者硫羟硅烷基硅烷 化。改性半导体衬底表面以具有羟基的步骤优选通过在将H2S04和H202混合在一起而 制备的piranha溶液中浸渍所得半导体衬底。具有胺硅烷基的物质可包括许多物质，例如选自以下物质中的那些氨甲基三甲 氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷、氨甲 基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅 烷、氨甲基三丙氧基硅烷、2-氨乙基三丙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、4-氨丁基三丙 氧基硅烷、氨甲基三丁氧基硅烷、2-氨乙基三丁氧基硅烷、3-氨丙基三丁氧基硅烷和4-氨 丁基三丁氧基硅烷，其中优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。具有硫羟硅烷基的物质可包括许多 物质，例如选自以下物质中的那些巯甲基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙 基三甲氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、 3_巯丙基三乙氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷、巯甲基三丙氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧 基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、和4-巯丁基三丙氧基硅烷，其中优选3-巯丙基三甲氧基 硅烷。等效于硫羟硅烷基的其它物质例如与上述硫羟硅烷衍生物等效的硒醇硅烷等效衍生 物也可用于本发明。通过在约1升的有机溶剂中将15 35克具有胺硅烷基或者硫羟硅烷基的物质进 行混合来制备该化学品。在约50 70°C的温度下实施胺硅烷基或者硫羟硅烷基的硅烷化步骤约60 400 分钟。在胺硅烷基或者硫羟硅烷基的硅烷化步骤之后，所述方法还包括以下步骤清洗 所得半导体衬底以移除反应残留物；和烘焙所得清洗的半导体衬底，以使得胺硅烷基或者 硫羟硅烷基的结合结构稳定化。使用乙醇洗涤和/或超声清洗中的至少一种来实施所得半导体衬底的清洗步骤。在约80 120°C的温度下在真空烘箱中实施所得清洗的半导体衬底的烘焙步骤 约20 40分钟。形成自组装单分子层的步骤优选包括以下步骤将包括金属线形成区域的半导体 衬底的表面进行改性以具有羟基；使C12气体流动并将UV辐射到经过表面改性的半导体衬 底上，使得氯基结合于半导体衬底的表面；和使NH3气体流动到所得半导体衬底的表面上， 以使得结合的氯基被胺基取代。优选通过依次地在将H2S04和H202混合在一起制得的piranha溶液中浸渍所得半 导体衬底和在稀释HF溶液中浸渍半导体衬底来实施改性半导体衬底表面的步骤。Piranha溶液可具有任意比例混合一起的H2S04*H202，其中优选通过以3 2的 比例来混合浓H2S04和30%的H202从而制备piranha溶液。半导体衬底优选在piranha溶液中和在稀释HF溶液中分别浸渍约4 6分钟和 约8 12分钟。当使Cl2气体流动时，优选同时使N2气体流动。使Cl2气体和N2气体流动，以使得Cl2气体的分压保持在大约1 5托。
当半导体衬底保持在约25 75°C的温度下时，优选实施采用紫外(UV)照射来辐 射的步骤约10 60秒钟。实施使NH3气体流动的步骤约10 15分钟，使得NH3气体的分压保持在大约8 12托。在使NH3气体流动的步骤之后，所述方法还可包括以下步骤烘焙所得半导体衬底 以使胺基的结合结构稳定化。优选在25 75°C的温度下实施所得半导体衬底的烘焙步骤。催化颗粒可包括任意催化颗粒，其中优选催化颗粒包括Au、Cu.Pt.Ni及其混合物 中的任意一种。催化颗粒可具有任意形状、尺寸和维数，其中催化颗粒优选具有约2 3nm的平均直径。通过浸渍在其中分散有催化颗粒的水溶液中形成具有自组装单分子层的所得半 导体衬底约40 100分钟，来实施吸附催化颗粒的步骤。以使得其中分散催化颗粒的水溶液的pH和温度中至少一个被改变的方式来实施 催化颗粒的吸附步骤，从而使得可调节吸附催化颗粒之间的间隔。其中分散催化颗粒的水溶液pH可以是任意pH，优选调节该pH为约2. 5 5。其中分散催化颗粒的水溶液的温度可以是任意温度，优选调节温度为40 60°C。相邻吸附催化颗粒之间的平均间隔可以是任意间隔，其中优选调节平均间隔距离 为约4 7nm。在催化颗粒的吸附步骤之后和在形成铜籽晶层的步骤之前，所述方法还可包括以 下步骤清洗吸附有催化颗粒的所得半导体衬底，以基本上移除反应残留物。采用高纯水例如蒸馏水或去离子水清洗所得半导体衬底的步骤优选实施至少一 次清洗周期。优选使用化学镀技术来实施形成铜层的步骤。在化学镀溶液中实施形成铜层的步骤约50 100秒钟。优选使用电镀实施形成铜层的步骤。在形成铜层以填充金属线形成区域的步骤之后，所述方法还可包括使用CMP工艺 移除铜层直至暴露层间电介质的步骤。
图1是说明根据本发明的一个实施方案的半导体器件的铜线的截面图。图2A至2E是说明根据本发明的另一个实施方案形成半导体器件铜线的方法的工 艺截面图。图3A是说明当根据本发明另一个实施方案形成具有胺基的自组装单分子层时反 应机理的反应式。图3B是说明当根据本发明另一个实施方案形成具有硫羟硅烷基的自组装单分子 层时反应机理的反应式。图4是说明当根据本发明另一个实施方案以干式形成具有胺基的自组装单分子 层时反应机理的反应式。
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具体实施例方式以下，将参考附图详细地描述本发明的具体的实施方案。附图没有必需按比例绘 制，在有些情况下，可将比例放大以更清晰描述本发明的特定特征。图1是说明根据本发明一个实施方案的半导体器件的铜线的截面图。现在参照图1，如图所示，在具有金属线形成区域D的半导体衬底100上形成层间 电介质102。如图所示，在金属线形成区域D的表面上形成阻挡层104，并且在阻挡层104 上形成基本填充金属线形成区域D的铜线120。可以理解，半导体衬底100可以具有许多预 定的下层结构(未显示)，例如晶体管下层结构(未显示)。阻挡层104可包括例如Ti层 或者TiN层的单层或者Ti层和TiN层的堆叠层。铜线120包括在金属线形成区域D的表面上形成的自组装单分子层112、吸附至 自组装单分子层112表面的多个催化颗粒114、在吸附有催化颗粒114的自组装单分子层 112上形成的铜籽晶层116、和在铜籽晶层116上形成的基本填充金属线形成区域D的铜层 118。自组装单分子层112是具有其中结合胺硅烷基或者硫羟硅烷基的表面的材料层。 催化颗粒114包括选自Au、Cu、Pt和Ni中的任意一种颗粒，优选Au颗粒。催化颗粒114优 选具有约2 3nm的平均直径，优选以约4 7nm的间隔吸附至自组装单分子层112的表优选通过使用化学镀工艺形成铜籽晶层116。如下文详细描述。由于自组装单分 子层112和催化颗粒114的形成，所以铜籽晶层116形成为约数纳米的基本均勻的厚度。在 形成使用化学镀制成的铜籽晶层116之后，可优选连续地使用化学镀形成铜层118。或者， 可使用不同于铜籽晶层116形成技术的电镀技术来形成铜层118。由于在金属线形成区域表面上的自组装单分子层的形成和催化颗粒对自组装单 分子层表面的吸附，所以铜籽晶层可以形成为数纳米的相对均勻厚度，因此后续能够防止 或者至少最小化在金属线形成区域中产生空隙和接缝。因此，根据本发明该实施方案的所 得铜线可表现出改进的可靠性。所以在本发明中，可以通过化学镀来实现亚微米级以下的 ULSI电路。图2A至2E是说明根据本发明另一个实施方案形成半导体器件铜线的方法的工艺 截面图。以下将描述所述优选方法的某些更重要的步骤。现在参考图2A，在半导体衬底100上形成层间电介质102，之后在层间电介质102 中限定金属线形成区域D，优选用于镶嵌或者双镶嵌工艺。金属线形成区域D限定为包括用 于后续镶嵌工艺的沟槽形状。或者，可以限定金属线形成区域D用于双镶嵌工艺。在这种 情况下，金属线形成区域D限定为包括通孔以及与通孔连接的沟槽的形状。在层间电介质102上和在金属线形成区域D上形成阻挡层104。阻挡层104形成 为例如Ti层或者TiN层的单层或者Ti层和TiN层的堆叠层。然后在阻挡层104上随后形 成自组装单分子层112。形成自组装单分子层112的一个优选方法如下所述。在piranha溶液中浸渍具有 金属线形成区域D的半导体衬底100。通过以约3 2的比例混合例如浓H2S0jn30%的 H202来制备piranha溶液。认为将半导体衬底100浸渍到piranha溶液中导致在其表面上形成羟基(-0H)，使得发生表面改性。所得表面改性的半导体衬底100然后暴露于、优选浸 渍于化学品制剂中，该化学品制剂通过在有机溶剂例如乙醇或者甲苯中混合具有胺硅烷基 或者硫羟硅烷基的物质来制备。将半导体衬底100加热至预定温度，使得在表面处促进胺 硅烷基或者硫羟硅烷基的硅烷化反应。具有胺硅烷基或硫羟硅烷基中任一种的某些优选物质包括例如3-氨丙基三乙氧 基硅烷或者3-巯丙基三甲氧基硅烷。这些化学品优选通过在1升有机溶剂优选乙醇或者 甲苯中混合约15 35g的具有胺硅烷基或者硫羟硅烷基的物质来制备。然后加热半导体 衬底100至约50 70°C的温度约60 400分钟，以促进半导体衬底100表面处的胺硅烷 基或硫羟硅烷基中任一种的硅烷化反应。图3A显示当根据本发明另一个实施方案形成具有胺基的自组装单分子层时，认 为发生的反应机理和反应通式。在本实施方案中，优选将半导体衬底浸渍于通过在约1升 的乙醇(优选无水乙醇)中混合约25g的3-氨丙基三乙氧基硅烷来制备的化学溶液中。然 后将在该化学品中浸渍的半导体衬底加热至约60°C持续约3小时。参考图3A，可以理解，由于硅烷化反应使得胺基(NH2)结合于末端。在图3A中示出的反应式中，在通过在约1升的乙醇中混合约25g的3-氨丙基三乙 氧基硅烷制备的化学品中浸渍半导体衬底之前，首先在piranha溶液中浸渍半导体衬底， 以在其表面处形成羟基(-0H)，从而可以产生表面改性。图3B是当根据本发明另一个实施方案形成具有硫羟硅烷基的自组装单分子层 时，认为的反应机理的反应通式。在本实施方案中，将半导体衬底暴露于、优选浸渍于通过 在约1升的甲苯中混合约25g的3-巯丙基三甲氧基硅烷来制备的化学溶液中。在半导体 衬底浸渍于化学溶液中的同时将其加热至约60°C持续3小时。参考图3B，可以理解硫羟基(-SH)由于硅烷化反应而结合于所述结合结构的末端。在图3B的反应式中，在通过在约1升的甲苯中混合约25g的3_巯丙基三甲氧基 硅烷制备的化学溶液中浸渍半导体衬底之前，如图3A所示，在piranha溶液中浸渍半导体 衬底，认为在其表面上形成自由羟基(-0H)，从而可以产生表面改性。接着，在末端结合有胺硅烷基或硫羟硅烷基的自组装单分子层112形成之后，优 选采用乙醇利用超声来清洗所得半导体衬底100，以基本移除任意反应残留物。然后，在约 80 120°C温度下的真空烘箱中烘焙所得清洗的半导体衬底100约20 40分钟，以使得 胺硅烷基或者硫羟硅烷基的结合结构稳定化。同时，虽然优选在湿式反应环境即液相中形成自组装单分子层，但是在上述实施 方案中，可设想和理解本发明也可以通过在干式反应环境即气相中形成自组装单分子层来 实施，如图4所示。图4是说明当根据本发明另一个实施方案以干式形成具有胺基的自组装单分子 层时反应机理的反应式。参考图4，在通过以约3 2的比例混合H2S04*H202制备的piranha溶液中并随 后在稀释HF溶液中依次地浸渍半导体衬底分别约4 6分钟和约8 12分钟。结果，半 导体衬底的表面被改性以具有氢基(-H)。然后，含卤素的气体优选(12气体然后流过并流到所得表面改性半导体衬底的表面上，优选持续至少约数秒钟。然后，辐照UV光到该表面上以促进卤族物质优选氯基(-C1) 取代氢基(-H)，在一个优选实施方案中，(12气体和惰性气体G^^n，He、Ne、Ar、Kr、Xe*N2) 优选N2气体同时混合在一起并在表面上方流动。Cl2气体和N2气体优选在表面上方流动， 使得Cl2气体的分压设定为约1 5托，从而可以容易地实施在表面处氯对氢的取代。优选 UV辐照曝露时间为约10 60秒钟，同时半导体衬底保持在约25 75°C的温度下。认为 通过UV辐照使得Cl2气体离解为氯自由基(-C1)，氯自由基(-C1)本身来取代氢基(-H)。此后，含义胺的气体例如NH3、NH2NH2和CH3NH2气体，优选NH3气体在所得半导体衬 底上方流动。由此，随后形成具有胺基结合于末端的自组装单分子层。此处，优选流动NH3 气体约10 15分钟，使得NH3的分压保持为约8 12托，这样可以有效地实施胺基的结
1=1 o在以干式形成具有胺基的自组装单分子层之后，在约25 75 °C的温度下烘焙所 得半导体衬底，其中认为胺基结合结构被稳定化。参考图2B，然后将形成有自组装单分子层112的所得半导体衬底100在其中悬浮 或者分散催化颗粒的水溶液中浸渍约40 100分钟。由此，多个催化颗粒114吸附到自组 装单分子层112的表面上。催化颗粒114包括选自Au、Cu、Pt、Ni及其混合物中的任意一 种，优选Au颗粒，优选具有2 3nm的平均直径。优选通过混合约0. 000256M (摩尔/升)的AuC14、约0. 00096M的柠檬酸三钠和约 0. 000454M的硼氢化钠，来制备其中分散催化颗粒例如Au颗粒的水溶液。当浸渍半导体衬 底100时，浴的温度优选保持为约20 30°C。当形成有自组装单分子层112的半导体衬底100暴露于、优选浸渍于其中悬浮Au 颗粒的溶液中时，相邻吸附Au颗粒之间的平均距离间隔优选通常为约8 9nm。在这点上， 为了将根据本发明的方法应用于24nm以下的图案，相邻Au颗粒之间的平均距离间隔应该 减小。为实现这点，可以改变悬浮这些催化颗粒的水溶液的PH和/或温度，以改变相邻吸 附催化颗粒之间的平均距离间隔。例如，在本发明的实施方案中，分别调节其中分散催化颗 粒的水溶液的PH和温度为pH为约2. 5 5，温度为约40 60°C。由此，催化颗粒114之 间的平均距离间隔变为约4 7nm。在吸附催化颗粒114之后，为了移除钠和氯离子以及其它的反应残留物，采用纯 水例如蒸馏和/或去离子水清洗所得半导体衬底至少一次。参考图2C，在已经吸附有催化颗粒114的自组装单分子层112上形成铜籽晶层 116。该铜籽晶层116优选使用化学镀技术实施。此处，实施铜籽晶层116的形成，使得具 有吸附催化颗粒114的所得半导体衬底100浸渍于化学镀镀铜液(electroless copper plating solution)中，持续一定的时间。通过混合约0. 01M的硫酸铜(II)、作为络合剂 的约0. 025M的EDTA(乙二胺四乙酸)、作为还原剂的约3 10毫升每升的HCH0、作为稳 定剂的约5毫克每升的2，2’ -联吡啶和用作非离子表面活性剂的约0. 001克每升的聚乙 二醇p-(l，l，3，3-四甲基丁基)-苯基醚(也通常称为Triton x_100 (商标名为Union Carbide))，来制备一种优选的化学镀镀铜液，其中化学镀镀铜液的pH调节为约12. 5。化学 镀镀铜液的温度保持为约50 70°C，镀敷时间设定为约20 60秒钟。此处，在本发明的实施方案中，因为催化颗粒114的平均直径尺寸调节为约2 3nm，特别地，相邻吸附催化颗粒114之间的平均距离间隔调节为约4 7nm，使得催化颗粒
12114的团聚得到防止或者最小化，通过化学镀可以形成厚度相对均勻的铜籽晶层116，作为 具有数纳米厚度的薄膜。参考图2D，在铜籽晶层116上形成基本填充金属线形成区域D的铜层118。化学 镀和电镀均可以用来形成铜层118。例如，在通过化学镀形成铜籽晶层116之后，可以通过化学镀连续地形成铜层118 以填充金属线形成区域D。通过化学镀形成铜层118可以在用于形成铜籽晶层116的化学 镀溶液中实施约50 100秒钟。当通过化学镀形成铜层118时，可使用如下制备的化学镀 镀铜溶液替代用于形成铜籽晶层116的化学镀镀铜溶液包含约0. 04M的硫酸铜(II)、约 0. 08M的EDTA (乙二胺四乙酸)、0. 08M的乙醛酸和lppm的PEG 4000 (摩尔质量为约4000g/ mol的聚乙二醇)的溶液，其中溶液的最终pH调节为约12. 6，温度保持为约70°C。相反，通过在电镀液中进行电镀2 9分钟来实施铜层118的形成，所述电镀液通 过制造包含约0. 26M的硫酸铜(II)、约2. 00M的H2S04、约50ppm的HC1、lOOppm的PEG 2000 和约 lOOOppm 的 SPS(聚二硫二丙烧磺酸钠，Bis-(3-sodium sulfopropyl)-disulfide)的 溶液来制备。电镀液的温度保持为约室温。此处，在本发明的实施方案中，由于可以通过化学镀将铜籽晶层116形成为相对 均勻厚度的薄膜，当在金属线形成区域D中填充铜层118时，能够防止或者至少最小化在金 属线形成区域D中产生空隙或者接缝。参考图2E，通过CMP工艺移除铜层118、铜籽晶层116、催化颗粒114、自组装单分 子层112和阻挡层104直至暴露层间电介质102。由此，在金属线形成区域D中随后形成铜 线 120。由上述描述可知，在本发明中，由于形成自组装单分子层和以规则间隔吸附催化 颗粒，所以通过使用化学镀可将铜籽晶层形成为具有相对均勻厚度的薄膜。因此，在本发明 中，当进行最后用于填充金属线形成区域的化学镀工艺时，可以克服难以形成相对均勻的 铜籽晶层的困难。因此，能够防止或者至少最小化由不均勻厚度的铜籽晶层引起的所不希 望的空隙或者接缝在金属线形成区域中的产生。因此，在本发明中，能够实现具有改善可靠 性的铜线。此外，通过化学镀可以稳定地实现亚微米级以下的ULSI电路。虽然出于说明性的目的已经描述本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员可 理解，可进行各种改变、增加和替代而不脱离在所附权利要求中公开的本发明的范围和精 神。
1权利要求
一种形成自组装单分子层的方法，包括以下步骤改性半导体衬底的表面以形成在所述半导体的表面结合的氢基；使Cl2气体流动到并使UV辐射到经受表面改性的所述半导体衬底上，以使得氯基取代在所述半导体衬底的表面处结合的所述氢基；和使NH3气体流动到在所述半导体衬底的表面结合所述氯基的所述表面上，以使得胺基取代在所述半导体衬底的表面处结合的所述氯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过依次地将所述半导体衬底的所述表面浸渍到 piranha溶液中和稀释HF溶液中，来实现改性所述半导体衬底表面的所述步骤，其中通过 将H2SO4和H2O2混合在一起来预先制备所述piranha溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括烘焙所得的半导体衬底，以稳定所述胺基对所 述半导体衬底的表面的结合结构，其中在使NH3气体流动的所述步骤之后实施所述烘焙步 马聚ο
4.一种半导体器件的铜线，包括在半导体衬底上形成并具有金属线形成区域的层间电介质；在所述金属线形成区域的表面上形成的自组装单分子层；吸附到所述自组装单分子层的表面上的催化颗粒；和铜层，所述铜层在吸附有所述催化颗粒的所述自组装单分子层上形成，以使得所述铜 层基本填充所述金属线形成区域。
5.根据权利要求4所述的半导体器件的铜线，还包括在所述自组装单分子层和所述金 属线形成区域的表面之间形成的阻挡层。
6.根据权利要求4所述的半导体器件的铜线，其中所述自组装单分子层包括在表面上 结合胺硅烷基或者硫羟硅烷基的材料层。
7.根据权利要求4所述的半导体器件的铜线，其中所述催化颗粒包括Au、Cu、Pt、M及 其混合物中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的半导体器件的铜线，其中所述催化颗粒具有约2 3nm的平 均直径。
9.根据权利要求4所述的半导体器件的铜线，其中所述催化颗粒以约4 7nm的平均 相邻间隔吸附在所述半导体衬底的所述表面。
10.根据权利要求4所述的半导体器件的铜线，其中所述铜层包括通过使用化学镀技 术形成的铜籽晶层。
11.一种形成半导体器件的铜线的方法，包括以下步骤在具有金属线形成区域的半导体衬底上形成层间电介质；在所述层间电介质上和所述金属线形成区域的表面上形成自组装单分子层；在所述自组装单分子层的表面上吸附催化颗粒；通过使用化学镀技术在吸附有所述催化颗粒的所述自组装单分子层上形成铜籽晶层；禾口在所述铜籽晶层上形成铜层以基本填充所述金属线形成区域。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在形成具有所述金属线形成区域的所述层 间电介质的步骤之后和在形成所述自组装单分子层的步骤之前，在包括所述金属线形成区域表面的所述层间电介质上形成阻挡层的步骤。
13.根据权利要求11所述的方法，其中形成所述自组装单分子层的步骤包括以下步骤改性具有所述金属线形成区域的所述半导体衬底的表面，以形成结合到所述半导体衬 底的所述表面的羟基；在具有混合在有机溶剂中的胺硅烷基或者硫羟硅烷基的化学溶液中，浸渍所得到的表 面改性的半导体衬底，以将所述胺硅烷基或者所述硫羟硅烷基结合至所述半导体衬底的所 述表面；和使结合至所述半导体衬底的所述表面的胺硅烷基或者硫羟硅烷基硅烷化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过在piranha溶液中浸渍所得半导体衬底，来 实施改性所述半导体衬底的所述表面以形成所述羟基的步骤，其中所述piranha溶液包括 混合在一起的H2SO4和H2O2。
15.根据权利要求13所述的方法，其中具有所述胺硅烷基或者所述硫羟硅烷基的所述 物质分别包括3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-巯丙基三甲氧基硅烷。
16.根据权利要求13所述的方法，其中通过混合约15 35g的具有所述胺硅烷基或者 所述硫羟硅烷基的所述物质到约1升的所述有机溶剂中来制备所述化学溶液。
17.根据权利要求13所述的方法，其中在约50 70°C的温度下，实施所述胺硅烷基或 者硫羟硅烷基的所述硅烷化步骤约60 400分钟。
18.根据权利要求13所述的方法，还包括以下步骤 清洗所得半导体衬底以移除反应残留物；和烘焙所得的经清洗的半导体衬底，使得所述胺硅烷基或者硫羟硅烷基的结合结构稳定 化，其中在所述胺硅烷基或者硫羟硅烷基的所述硅烷化步骤之后，实施所述清洗和烘焙步骤。
19.根据权利要求13所述的方法，其中使用在乙醇中浸渍所述半导体衬底和超声清洗 所述半导体衬底中的至少一个来实施所述所得半导体衬底的清洗步骤。
20.根据权利要求13所述的方法，其中在约80 120°C的温度下在真空烘箱中实施所 得的经清洗的半导体衬底的所述烘焙步骤约20 40分钟。
21.根据权利要求11所述的方法，其中形成所述自组装单分子层的步骤包括以下步骤改性包括所述金属线形成区域的所述半导体衬底的表面，以在所述半导体衬底的所述 表面形成羟基；使Ci2气体流动到并使UV辐射到经受表面改性的所述半导体衬底上，以使氯基结合所 述半导体衬底的所述表面；和使NH3气体流动到所得半导体衬底的所述表面上，以使得胺基取代在所述半导体衬底 的表面处结合的氯基。
22.根据权利要求21所述的方法，其中通过在piranha溶液中和在稀释HF溶液中依次 地浸渍所述半导体衬底的所述表面，来实施所述半导体衬底的所述表面的改性步骤，其中 所述piranha溶液包含H2SO4和H2O2的混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述piranha溶液是包含比例为3 2的H2SO4和H2O2的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中在所述piranha溶液和在所述稀释HF溶液中依 次地浸渍所述半导体衬底分别约4 6分钟和约8 12分钟。
25.根据权利要求21所述的方法，其中当使所述Cl2气体流动时，同时还使N2气体流 动到所述半导体衬底的表面上。
26.根据权利要求25所述的方法，其中设定所述Cl2气体以在约1 5托的分压下流动。
27.根据权利要求21所述的方法，其中实施所述辐射UV的步骤约10 60秒钟，同时 保持所述半导体衬底在25 75°C的温度下。
28.根据权利要求21所述的方法，其中实施所述NH3气体的所述流动步骤约10 15 分钟并且NH3气体的分压为约8 12托。
29.根据权利要求21所述的方法，还包括烘焙所得半导体衬底，以使得所述胺基的结 合结构稳定化，其中在所述NH3气体的所述流动步骤之后实施所述烘焙步骤。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在约25 75°C的温度下实施所得半导体衬底 的所述烘焙步骤。
31.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化颗粒包括Au、Cu、Pt、Ni及其混合物中 的任意一种。
32.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化颗粒具有约2 3nm的平均直径。
33.根据权利要求11所述的方法，其中通过在包含悬浮催化颗粒的水溶液中浸渍形成 有所述自组装单分子层的所述半导体衬底约40 100分钟，来实施所述催化颗粒的所述吸 附步骤。
34.根据权利要求33所述的方法，其中通过改变所述水溶液的pH和/或温度来调节相 邻的吸附催化颗粒之间的所述平均距离间隔。
35.根据权利要求34所述的方法，其中将悬浮有所述催化颗粒的所述水溶液的pH调节 为约2. 5 5。
36.根据权利要求34所述的方法，其中将悬浮有所述催化颗粒的所述水溶液的温度调 节为约40 60°C。
37.根据权利要求34所述的方法，其中将相邻的吸附催化颗粒之间的所述平均距离间 隔调节为约4 7nm。
38.根据权利要求11所述的方法，还包括清洗吸附有所述催化颗粒的所得半导体衬底 以基本移除全部反应残留物的步骤，其中在所述催化颗粒的所述吸附步骤之后和在所述铜 籽晶层的所述形成步骤之前，实施所述清洗步骤。
39.根据权利要求38所述的方法，其中实施使用高纯水清洗所得半导体衬底的步骤至 少一次。
40.根据权利要求11所述的方法，其中通过使用化学镀技术实施所述铜层的所述形成步骤。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在化学镀溶液中实施所述铜层的所述形成步骤 约50 100秒钟。
42.根据权利要求11所述的方法，其中通过使用电镀技术实施所述铜层的所述形成步马聚O
43.根据权利要求11所述的方法，还包括通过CMP工艺移除所述铜层直至暴露所述 层间电介质的步骤，其中在形成所述铜层以填充所述金属线形成区域的所述步骤之后，实 施所述移除步骤。
全文摘要
本发明提供用于ULSI半导体器件的具有自组装单分子层的铜线及其制造方法。铜线包括层间电介质、自组装单分子层、在该单分子层上的催化颗粒、以及在具有催化颗粒的单分子层上的铜层。所述方法包括以下步骤在具有金属线形成区域的半导体衬底上形成层间电介质；在金属线形成区域上形成自组装单分子层；在自组装单分子层上吸附催化颗粒；使用化学镀工艺在吸附具有催化颗粒的自组装单分子层上形成铜籽晶层；和在铜籽晶层上形成铜层以填充金属线形成区域。
文档编号H01L23/532GK101853782SQ20091014038
公开日2010年10月6日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年3月31日
发明者姜圣君, 廉胜振, 金载洪, 韩元奎 申请人:海力士半导体有限公司;汉阳大学校产学协力团