专利名称：：抛光用组合物及抛光方法
技术领域：
：本发明涉及一种在形成例如半导体器件的配线用的抛光中所使用的抛光用组合物，及使用该抛光用组合物的抛光方法。
背景技术：
：作为半导体器件的形成导体配线的方法，现在，以采用化学机械抛光(CMP)技术的Damassin方法为主流。在形成导体配线之际，首先，在由设置在半导体基片上的绝缘体(伊J如Si02)组成的绝缘层上形成沟槽(配线槽)。接着，在绝缘层上形成由导体金属(例如Cu)组成的导体层，以使其至少埋没沟槽。其后，通过抛光去除位于沟槽之外的导体层部分。这样残留在绝缘层上的位于沟槽中的导体层部分具有导体配线的功能。在去除位于沟槽之外的导体层部分用的抛光中，一般使用含有磨粒、氧化剂、保^"膜形成剂等的抛光用组合物。第WO00/13217号国际专利公开公报、特开平8-83780公报及特开平11-21546号公报所揭示的抛光用组合物中含有氨等氮化合物、苯并三唑及表面活'性剂等的保护膜形成剂。特开平7-233485号公报所揭示的抛光用组合剂含有氨基乙酸等有丰几酸和氧化剂。去除位于沟槽之外的导体层部分用的抛光，通过分为用高抛光效率对抛光对象物进4亍预备抛光的工序和为得到良好的表面品质对抛光对象物进行精抛光的工序，以期达到高郊(率。使用预备抛光用的抛光用组合物的预备抛光和使用加工抛光用的抛光用组合物的精抛光通常用具有多个抛光定盘的一台抛光装置连续进行。因此，精抛光用的抛光用组合物附着残留在抛光装置上，在下次的预备抛光中，该残留的精抛光用组合物就会混入到预备抛光用的抛光用组合物中。一部分的精抛光用的抛光用组合物含有苯丙三唑或聚乙烯吡咯院酮等保护膜形成剂。若精抛光用的抛光用组合物混入到预备抛光用的抛光用组合物中，贝ij由于精抛光用的抛光用组合物中的保护膜形成剂的作用在导体层表面形成保护膜，所以大大地降低预备抛光时的抛光效率。还有，因为每次精抛光用的抛光用组合物混入到预备抛光用的抛光用组合物的量不是一定的，所以每次预备抛光时的抛光效率的降低程度也不是一定的。这是预备抛光时的抛光效率产生偏差的原因。
发明内容本发明的目的在于提供一种更合适地使用在形成半导体器件的导体配线用的抛光上的抛光用组合物，及使用该抛光用组合物的抛光方法。为达到上述目的，本发明提供一种抛光用组合物。该抛光用组合物含有作为磨料的二氧化硅、选自多糖类及聚乙烯醇中的至少一种的抑制降低剂，作为螯合剂的a-氨基酸、防腐剂和氧化剂，抛光用组合物中的所述抑制降低剂的含量为0.01~5质量％，抛光用组合物中的所述防腐剂的含量为0.0001-0.02质量％。。本发明还提供一种抛光方法，所述抛光方法包括配制所述抛光用组合物的工序；及为形成半导体器件的配线，用配制的抛光用组合物对抛光对象物进行抛光的工序。图1(a)~图1(d)是对本发明的一个实施形态的抛光方法进行说明用的抛光对象物的剖视图。-具体实施例方式下面，对本发明的实施形态进行说明。首先，对半导体器件的导体配线的形成方法进行说明。在形成半导体器件的导体配线的场合，首先，如图1(a)所示，在具有沟槽12的绝缘层11上形成阻挡层13及导体层14。绝缘层11可以由Si02、SiOF及SiOC的任何一种形成。绝缘层11通过使用例如四乙氧基硅垸(TEOS)、硼硅酸盐玻璃(BSG)、磷硅酸盐玻璃(PSG)或硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)的化学气相沉积法(CVD)形成。沟槽12由例如已知的平板印刷技术及图像蚀刻技术形成，以使其具有规定的设计图案。阻挡层13先于导体层14形成，如每覆绝缘层ll的表面般地设置在绝缘层ll上，起着防止导体层14中的金属原子向绝缘层11中扩散的作用。阻挡层13由例如物理吸附、法(PVD)或CVD形成。希望阻挡层13的厚度与沟槽12的深度相比充分小。阻挡层13可以由例如氮化钽等含钽化合物、钽或钜合金形成，也可以由氮化钛等含钛化合物、钛或丰太合金形成。将导体层14设置在阻挡层13上，以使其至少埋没沟槽12。导体层14由例如PVD、CVD或电镀形成。导体层14由钨、铜、铝等导体金属形成。接着，用化学机械抛光去除位于沟槽12之外的导体层14的部分及阻挡层13的部分。其结果，如图1(d)所示，位于沟槽12中的阻挡层13的部分及导体层14的部分残留在绝缘层11上，该残留的导体层14部分具有作为导体配线15的功能。去除位于沟槽12之外的导体层14部分及阻挡层13部分用的化学机械抛光通常包括第1~第3抛光工序。如图1(b)所示，在第1抛光工序中，由化学机械抛光法去除位于沟槽12之外的导体层14部分中的一部分。第1抛光工序中的抛光在阻挡层13露出之前结束。接着，如图1(c)所示，在第2抛光工序中，由化学机械抛光法去除位于沟槽12之外的导体层14部分中的另一部分，以使阻挡层13的上表面露出。最后，如图l(d)戶万示，在第3抛光工序中，由化学机械抛光法去除位于沟槽12之外的导体层14部分中的残余部分及位于沟槽12之外的阻挡层13的部分，使绝缘层11的上表面露出。第1~第3抛光工序的化学机械抛光由一台抛光装置连续地进行。抛光装置具备支承抛光对象物用的支承台和多个抛光定盘。支承台具有多个分别固定抛光对象物的支承部，可转动地支承在抛光装置上。各抛光定盘的表面张贴有对抛光对象物的表面进行抛光用的抛光垫。用抛光装置进行抛光时，在将固定在支承台上的抛光对象物按压在抛光垫上的状态下，一面向抛光垫供给抛光用组合物，一面使支承垫与抛光定盘相互转动。在第l抛光工序结束后，转动支承台，将抛光对象物移动到第2抛光工序的实施位置。第2抛光工序结束后，再次转动支承台，将抛光对象物移动到第3抛光工序的实施位置。本实施形态的抛光用组合物可以在第1~第3抛光工序任一个中使用，其中，理想的是，用于第1抛光工序中的抛光，即在用于去除位于沟槽12之外的导体层14部分的一部分的抛光。该抛光用组合物含有抑制降低剂、磨料及水。抛光用组合物所含的抑制降低剂具有，抑制由于像例如在第2抛光工序或第3抛光工序中用的抛光用组合物这样的其他抛光用组合物的混入而导致对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力降低的作用。抛光用组合物所含的抑制降低剂是选自多糖类及聚乙烯醇中的至少一种。多糖类，可以是淀粉、支链淀粉及糖原等储存多糖类，也可以是纤维素、果胶、半纤维素等结构多糖类，也可以是苗霉多糖及艾鲁西南(工》〉于:/)等细胞外多糖类。其中，理想的是支链淀粉，因为其抑制对导体层14进行抛光的抛光用组合物能力降低的作用强，且也具有使对导体层14进行抛光的抛光用组合物能力稳定化的作用。从强烈抑制对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力降低的观点看，抛光用组合物中的抑制降低剂的含量，理想的是在0.01质量％以上，更理想的是0.05质量％以上。又从使对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力稳定化的观点看，抛光用组合物中的抑制降低剂的含量，理想的是在10质量％以下，更理想的是5质量％以下。抛光用组合物中的磨料起着对抛光对象物进行机械抛光的作用。因为要求抛光用组合物所含的磨料对抛光用组合物进行机械抛光的能力特别高，所以理想的是选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种，为了减少划痕发生，提高抛光后的抛光对象物的表面品质，理想的是选自气相二氧化硅、气相氧化铝及胶体二氧化硅中的至少一种。从进一步提高对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力的观点看，由粒子密度禾口通过BET法测定的比表面积求得的磨料的平均粒径，理想的是在10nm以上，更理想的是20nm以上。另一方面，从抑制磨料的凝聚提高抛光用组合物的分散稳定性的观点看，理想的是在200nm以下，更理想的是在120nm以下。将磨料的平均粒径设定在所述范围，对磨料为气相二氧化硅与胶体二氧化硅等二氧化硅的场合特别有效。从进一步提高对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力的观点看，抛光用组合物中的磨料含量，理想的是在0.1质量％以上，更理想的是0.5质量％以上。另一方面，从抑制磨料的凝聚提高抛光用组合物的分散稳定性的观点看，理想的是在10质量％以下，更理想的是5质量％以下。抛光用组合物所含的水起着使抛光用组合物中的水之外的成分溶解或分散的作用。理想的是水尽量不含杂质以不妨碍其他成分作用。具体地说，理想的是纯水、超纯水或蒸馏水。抛光用组合物还可以含有氧化剂。氧化剂具有通过氧化导体层14的表面，促进磨$4对导体层14进行机械抛光的作用。抛光用组合物所含的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸、过溴酸、过氯酸、过乙酸、过蚁酸、硝酸或这些酸的盐，其中因为过氧化氢价格低、且易得到还金属杂质少而理想3抛光用组合物中的氧化剂的种类数也可以是一种，也可以是两种以上。从进一步提高对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力的观点看，抛光用组合物中的氧化剂含量，理想的是在0.1质量％以上，更理想的是1质量％以上。另一方面，因为即使添加过量的氧化剂在抛光用组合物中也不能期待再提高抛光导体层14的抛光用组合物的能力，所以理想的是在10质量％以下，更理想的是5质量％以下。抛光用组合物还可以含有螯合剂，螯合剂具有通过捕捉因对导体层14的抛光而在抛光用组合物中产生的金属粒子，促进对导体层14的抛光的作用。抛光用组合物所含的螯合剂，从容易得到且螯合作用强的观点来看，理想的是选自a-氨基酸及有机酸中的至少一种。a-氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、别异白氨酸、丝氨酸、苏氨酸、别苏氨酸、脯氨酸及胱氨酸等的中性氨基酸，也可以是精氨酸及组氨酸等碱性氨基酸，也可以是谷氨酸及天冬氨酸等的酸性氨基酸。其中，理想的是选自甘氨酸及a-丙氨酸中的至少一种，因为其促进导体层14抛光的作用特别强。ci-丙氨酸可以是互为镜相异构体关系的L体及D体中的任何一种，也可以是其混合物。有机酸举例有草酸、柠檬酸、琥珀酸、顺丁烯二酸、酒石酸、2-喹啉羧酸(喹哪啶酸)、2-吡啶羧酸、2,6-吡啶羧酸及醌酸。抛光用组合物中的螯合剂种类数，可以是一种，也可以是两种以上。从进一步提高对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力的观点看，抛光用组合物中的螯合剂含量，理想的是在0.01质量％以上，更理想的是0.1质量％以上。另一方面，因为即使添加过量的氧化剂在抛光用组合物中也不能期待再提高抛光导体层14的抛光用组合物的能力，所以理想的是在20质量％以下，更理想的是10质量％以下。抛光用组合物还可以含有防腐剂。防腐剂，通过在导体层14表面形成保护膜，保护由于防腐剂而被氧化的导体层14，起着抑制抛光后的抛光对象物产生表面粗糙、小坑等表面缺陷提高抛光后的抛光对象物的表面品质。防腐剂还起着使抛光后的抛光对象物的表面阶差变小。抛光用组合物所含的防腐剂，可以是苯丙三唑、苯并咪唑、三唑、咪唑、甲苯丙三唑或其衍生物和盐，'其中，从防腐作用强看，理想的是选自苯并三唑及其衍生物中的至少一种。抛光用组合物中的防腐剂的种类数，可以是一种，也可以是两种以上。从提高抛光后的抛光对象物的表面品质和减小表面阶梯的观点看，抛光用组合物中的防腐剂含量，理想的是在0.0001质量％以上。另一方面，从下面的观点看，理想的是在0.02质量％以下，更理想的是0.01质量％以下。抛光用组合物中的防腐剂在0.02质量％以下，甚至在0.01质量％以下的场合，即使有其他的抛光用组合物中的防腐剂混入到本实施形态的抛光用组合物中，也能抑制由于含有的防腐剂而使抛光导体层14的抛光用组合物的肯g力降低。根据需要，抛光用组合物还可以含有增粘剂、乳化剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、消沫剂、PH调整剂、表面活性剂等。本实施形态的抛光用组合物，可以水之外的成分以浓縮的状态保存，用水稀释后供使用。据此，能够容易地进行抛光用组合物的管理，且提高抛光用组合物的输送效率。本实施形态的抛光用组合物含有氧化剂的场合，抛光用组合物可以是以将氧化物与其他成分分开的状态配制及保存。该场合，通过使用之前将氧化剂和其他成分混合，配制抛光用组合物。据此，能够抑制保存时抛光用组合物中的氧化剂分解。根据本实施形态可得到以下的优点。因为本实施形态的抛光用组合物含有抑制降低剂，所以即使有像在例如第2抛光工序或第3抛光工序中所用的抛光用组合物这样的其他的抛光用组合物混入，也能抑制本实施形态的抛光用组合物用于对导体层14进行抛光时的抛光能力的降低。从而，提高制造半导体器件的效率，能降低成本。在第2抛光工序或第3抛光工序中所用的抛光用组合物，通常除磨料及含有具有促进抛光作用的成分外，还含有具有提高抛光后的抛光对象物的表面品质作用的成分。作为具有提高表面品质作用的成分的例子，举例有防腐剂。防腐剂具有在导体层14的表面形成保护膜防止对导体层14的腐蚀的作用，还具有抑制导体配线15上表面的水平面降低的碟形凹陷现象以及沟槽12紧密形成的区域的上表面水平面降低的腐蚀现象的发生的作用。在抛光用组合物不含抑制降低剂的场合，混入微量的防腐剂也会导致抛光导体层14的會g力降低对此，在本实施形态的抛光用组合物中，即使混入一定量的防腐剂也不会使抛光导体层14的抛光用组合物的能力降低。还有，在半导体器件具有多层配线的场合，反复地进行绝缘层ll、阻挡层13及导体层14的成膜和通过抛光用组合物将其成膜的导体层14的一部分及阻挡层13的一部分去除的操作。本实施形态的抛光用组合物即使混入有用于形成下层配线使所用的抛光用组合物，也能抑制抛光用组合物对导体层14进行抛光的抛光能力的降低。下面，对本发明的实施例及比较例进行说明。将表1所示的各成分混合在水里，配制实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物。将实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物的PH的测定结果表示在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在表1的"抑制降低剂或其取代化合物"栏中，"茁霉多糖"是表示平均分子量为200000的茁霉多糖；"PVA""是表示平均分子量为100000的聚乙烯醇；"PVA'2"是表示平均分子量为10000的聚乙烯醇；"PEG*1"是表示平均分子量为600的聚乙二醇；"PEG'2"是表示平均分子量为2000的聚乙二醇；"聚丙烯酸"是表示平均分子量为IOOO的聚丙烯酸。在表l的"磨料"栏中，"胶体二氧化硅""是表示平均粒径为35nm的胶体二氧化硅；"胶体二氧化硅""是表示平均粒径为10nm的胶体二氧化硅；"气相二氧化硅"是表示平均粒径为30nm的气相二氧化硅；"气相氧化铝"是表示平均粒径为30nm的气相氧化铝。胶体二氧化硅、气相二氧化硅及气相氧化铝的平均粒径是由粒子密度和用micromeritics制造的"FlowSorbII2300"测定的比表面积求得。在表1的"防腐剂"栏中，"BTA"表示苯丙三唑。按照下述抛光条件，用实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物对铜盖封晶片进fi1抛光。铜盖封晶片是通过电解法在8英寸硅片上形成铜膜。这时，用国际电气、乂X亍厶廿一匕'7株式会社的电阻机"VR-120"测定抛光前的铜盖封晶片的厚度及抛光后的铜盖封晶片的厚度。这样，通过下述计算式，求得对于铜盖封晶片的各抛光用组合物的抛光效率值。该结果表示在表2的"抛光效率"栏中的"无添加"栏中。〈抛光条件〉抛光机器77，^K7亍y7少X公司制造的单面CMP用抛光机"Mirra";抛光垫口f'一》社的聚氨脂层叠抛光垫"1C-1000/Suba400";抛光压力28kPa(-约2psi);抛光盘(定盘)转速每分10Q转；抛光用组合物的供给速度200ml/分；载料块转速每分100转；抛光时间l分；〈计算式〉抛光效率[nm/分^(抛光前的铜盖封晶片的厚度[nm]—抛光后的铜盖封晶片的厚度[nm])+抛光时间[分]在实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物中添加苯丙三唑，使苯丙三唑的含量为0.01质量％。按照上述抛光条件，用添加该苯丙三唑的各抛光用组合物对铜盖封晶片进，亍抛光。将这时求得的对于铜盖封晶片的各抛光用组合物的抛光效率值表示在表2的"抛光效率"栏中的"BTA""栏中。在实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物中添加苯丙三唑，使苯丙三唑的含量为0.02质量％。按照上述抛光条件，用添加该苯丙三唑的各抛光用组合物对铜盖封晶片进^亍抛光。将这时求得的对于铜盖封晶片的各抛光用组合物的抛光效率值表示在表2的"抛光效率"栏中的"BTA""栏中。在实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物中添加平均分子量为100000的聚乙婦醇，使聚乙烯醇的含量为0.1质量％。按照上述抛光条件，用添加该聚乙烯醇的各抛光用组合物对铜盖封晶片进行抛光。将这时求得的对于铜盖封晶片的各抛光用组合物的抛光效率值表示在表2的"抛光效率"栏中的"PVP"栏中。在实施例1~21及比较例1~20的抛光用组合物中添加乳酸，使乳酸的含量为0.1质量%。按照上述抛光条件，用添加该乳酸的各抛光用组合物对铜盖封晶片进行抛光。将这时求得的对于铜盖封晶片的各抛光用组合物的抛光效率值表示在表2的"抛光效率"栏中的"乳酸"栏中。为使苯丙三唑、聚乙烯醇及乳酸的添加对各抛光用组合物的抛光能力的影响数值化，用在添加了添加剂的抛光用组合物所求得的抛光效率的值除以在添加了添加剂前的抛光用组合物所求得的抛光效率的值，求得抛光能力的维持率。在各抛光用组合物中添加苯丙三唑、其含量为0.01质量％的场合所求得的维持率表示在表2的"抛光能力维持率"栏中的"BTA""栏中。在各抛光用组合物中添加苯丙三唑、其含量为0.02质量％的场合所求得的维持率表示在表2的"抛光能力维持率"栏中的"BTA'2"栏中。在各抛光用组合物中添加聚乙烯醇、其含量为0.1质量％的场合所求得的维持率表示在表2的"抛光能力维持率"栏中的"PVP"栏中。在各抛光用组合物中添加乳酸、其含量为0.1质量％的场合所求得的维持率表示在表2的"抛光能力维持率"栏中的"乳酸"栏中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种抛光用组合物，其特征在于，含有作为磨料的二氧化硅、选自多糖类及聚乙烯醇中的至少一种的抑制降低剂，作为螯合剂的α-氨基酸、防腐剂和氧化剂，抛光用组合物中的所述抑制降低剂的含量为0.01～5质量％，抛光用组合物中的所述防腐剂的含量为0.0001～0.02质量％。2.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，抛光用组合物中的所述抑制降《氐剂的含量为0.05~0.5质量％。3.如权利要求1或2所述的抛光用组合物，其特征在于，所述多糖类是茁霉多糖。4.如权利要求1或2所述的抛光用组合物，其特征在于，还含有聚乙烯吡咯垸酮。5.如权利要求1或2所述的抛光用组合物，其特征在于，还含有乳酸。6.如权利要求1或2所述的抛光用组合物，其特征在于，a-氨基酸是选自甘氨酸及丙氨酸中的至少一种。7.如权利要求1或2所述的抛光用组合物，其特征在于，为了除去位于沟槽之外的导体层的部分的一部分而在将抛光对象物进行抛光的用途中使用所述抛光用组合物，所述抛光对象物具备设置在具有沟槽的绝缘层之上的阻挡层禾口设置在阻挡层之上的导体层，所述阻挡层和所述导体层分别具有位于所述沟槽之外的部分及位于所述沟槽中的部分。8.—种形成半导体器件的导体配线的方法，其特征在于，该方法具有准备具备阻挡层和导体层的抛光对象物的工序、和通过抛光去除位于沟槽之外的导体层部分和阻挡层部分的工序，所述阻挡层设置在具有沟槽的绝缘层之上，所述导体层设置在阻挡层之上，所述阻挡层及所述导体层分别具有位于所述沟槽之外的部分及位于沟槽中的部分，所述通过抛光去除位于沟槽之外的导体层部分和阻挡层部分的工序包括为去除位于所述沟槽之外的导体层的部分的一部分，用权利要求1或权利要求2所述的抛光用组合物对所述抛光对象物进行抛光的工序。全文摘要本发明的抛光用组合物，合适地使用在形成半导体器件的导体配线用的抛光上。该抛光用组合物含有作为磨料的二氧化硅、选自多糖类及聚乙烯醇中的至少一种的抑制降低剂，作为螯合剂的α-氨基酸、防腐剂和氧化剂，抛光用组合物中的所述抑制降低剂的含量为0.01～5质量％，抛光用组合物中的所述防腐剂的含量为0.0001～0.02质量％。文档编号H01L21/304GK101638556SQ200910165248公开日2010年2月3日申请日期2005年3月22日优先权日2004年3月24日发明者吴俊辉,堀和伸,平野达彦,松田刚,河村笃纪,酒井谦儿申请人:福吉米株式会社