专利名称：一种赝反铁电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种赝反铁电薄膜的制备方法。
背景技术：
反铁电薄膜主要的价值在于能用在高电荷密度存储器件领域，但是反铁电薄膜的 制备受到固有反铁电材料种类的限制，普通的反铁电薄膜和铁电薄膜在制备上工艺和材料 组分不同。反铁电薄膜所拥有的材料组分选择余地很小，例如在PZT中，锆(Zr)和钛(Ti) 的比例只能在95 5到99 1之中，一旦超过这个范围，铁电薄膜就不显反铁电特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种新的赝反铁电薄膜的制备方 法，以能够在任意锆、钛成份比例的铁电薄膜中实现薄膜的反铁电特性，能够应用于高密度 电荷存储领域。本发明方法通过离子注入工艺把氢离子注入铁电薄膜，在铁电薄膜中形成一种稳 定的分布氢离子，通过电荷补偿模式改变铁电薄膜畴的翻转特性。低能离子注入的低剂量 的氢离子在铁电薄膜内以掺杂原子状态存在，同时铁电薄膜的电畴翻转特性发生了变化， 变成了类似反铁电薄膜的特性，在此称之为赝反铁电薄膜。通过本发明方法，能够在任意 锆、钛成份比例的铁电薄膜中实现薄膜的反铁电特性，在高密度电荷存储领域有应用前景。 注入氢离子的浓度和分布会对赝反铁电薄膜的特性产生了极大的影响，通过调整注入氢离 子剂量和注入能量可以把氢离子注入到铁电薄膜中的相应区域，以此来得到所需的赝反铁 电薄膜。本发明方法通过一定剂量和能量的氢离子注入掺杂，在铁电薄膜中形成一种稳定 分布的掺杂离子。低能离子注入的低剂量的氢离子在铁电薄膜内以掺杂原子状态存在。同 时铁电薄膜的电畴翻转特性发生变化，变成类似反铁电薄膜的特性，制得赝反铁电薄膜。包 括如下步骤(1)利用溶胶_凝胶的方法在基片上旋涂一定厚度的铁电薄膜；(2)向上述铁电薄膜注入一定剂量和能量的氢离子。作为可选技术方案，所述氢离子注入采用的注入能量为25KeV 40KeV，注入剂量 为 5 X IO13CnT2 5 X IO15CnT2。作为可选技术方案，所述制备过程包括以下两个步骤(1)前驱体溶液的制备本发明采用锆钛酸铅Pb(zrQ.3TiQ.7)o3(简称PZT)合成配 制方法，主要使用醋酸作为溶剂，将不同的金属溶剂充分混合，前驱体溶液的最终浓度控制 在 0. 2-0. 4Mol/L 之间；(2)胶膜的制备采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆方法制备凝胶膜，然后进 行热处理，重复此过程，直到获得所需要厚度的薄膜。作为可选技术方案，所述前驱体溶液的具体配制步骤如下
(1)首先将Pb (OAc) 2.3H20和MeOH混合并搅拌均勻，时间2小时，70度；(2)将四正丁氧基锆加入醋酸中，再加入钛酸四正丁酯以及甲醇，室温下搅拌2小 时；(3)将(2)中的混和溶液加入到(1)中的混和溶液，并在室温下搅拌2小时；(4)在(3)溶液中添加乙二醇，直至达到所需要的摩尔浓度。作为可选技术方案，所述制备铁电薄膜所采用的基片为硅基衬底，上面生长二氧 化硅，并溅射钛和钼金。具体结构为Si\Si02\Ti\Pt。作为可选技术方案，所述薄膜的制备过程包括以下步骤(1)勻胶在勻胶机上进行旋涂时，勻胶机转速为3000转/分钟，时间为30秒，为 了防止溶液水解，滴溶液的时候去除前面3-4滴先体溶液；(2)预烘在热板上进行，温度要求是钼金片受热为200度，因此热板设置温度为 220度，时间为30秒。为了让薄膜均勻受热，热板中间放置一块3寸硅片，钼金片则放置在 娃片上；(3)退火在退火炉里进行，空气条件下，550度，5分钟。(4)重复前面是涂单层膜，若要涂多层膜，则重复步骤1、2、3即可。本发明所提供的通过一定剂量和能量的氢离子注入掺杂，在铁电薄膜中形成一种 稳定分布的掺杂离子，通过电荷补偿模式改变铁电薄膜畴的翻转特性。通过这种方法，能够 在任意成份比例的铁电薄膜中实现薄膜的反铁电特性，可以应用于高密度电荷存储领域。 本发明方法不仅提供了新的赝反铁电薄膜的制备方法，同时也有利于铁电薄膜电畴翻转物 理机制的进一步深入研究，在学术上有着重大的意义。
图1是赝反铁电薄膜示意图。图2是注入能量为25Kev、不同注入浓度下氢离子注入PZT铁电薄膜后的电滞回线 图。图3是注入剂量为5X1014cm_2、不同注入能量下氢离子注入PZT铁电薄膜后的电 滞回线图。图4是用trim94软件模拟的氢离子和由氢离子注入产生氧空位的分布图。图5是氢离子注入铁电薄膜前后存储电荷随电场强度的变化图，(a)是氢离子注 入前的铁电薄膜，(b)是氢离子注入后形成的赝反铁电薄膜。
具体实施例方式下文结合图示在参考实施例中更具体地描述本发明，本发明提供优选实施例，但 不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了方便说明，放大了层和区域的厚度， 所示大小并不代表实际尺寸。参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅 限于图中所示区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如刻蚀得 到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例中，均以矩形表示，图中的表示是 示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。
赝反铁电薄膜(从微观的角度看，每个部分的电畴仍然是铁电相，但从宏观上表 现出反铁电的特性，所以称其为赝反铁电薄膜)的制备通过往铁电薄膜中注入一定剂量的 氢离子，并通过改变离子注入的能量来控制氢离子在铁电薄膜中的分布，铁电薄膜中有氢 离子分布的部分就会有反铁电的特性，如图1所示，图中阴影部分即为通过离子注入的方 法而形成的赝反铁电薄膜。铁电薄膜的制备使用溶胶_凝胶的方法，薄膜的厚度可以通过先体的浓度、涂胶 的转数和层数来改变，薄膜的组分可以通过调节先体的锆(&)、钛(Ti)比来实现。氢离子 的注入通过集成电路制造中的离子注入工艺来实现，可以通过改变注入的能量和氢离子的 注入剂量来调节铁电薄膜中氢离子的分布以制备所需的赝反铁电薄膜。赝反铁电薄膜能够应用在高密度电荷存储器件领域有两点原因，一是该薄膜的介 电常数高，电容电荷存储量也跟介电常数成正比，所以赝反铁电薄膜的电荷存储量较大；二 是赝反铁电薄膜能够在外场下发生晶向极化，该晶向极化使得电容能够额外的存储电荷， 而且这种电荷能够在外场去掉的情况下释放掉，一般晶向极化所带来存储电荷的数量远远 大于有介质极化所带来的存储电荷量，因此赝反铁电薄膜在电荷存储领域具有先天的优 势。下面结合具体实例进一步说明赝反铁电薄膜的制备及其特性。本发明所用的铁电 材料PZT的锆(Zr), It (Ti)比为3 7，浓度为0.4M01/L，衬底为硅基钼金片(Si\Si02\ Ti\Pt)，涂胶机的转速为3000转/秒，退火温度为550度，时间是5分钟，每层膜的厚度为 75nm，铁电薄膜总厚度为525nm(旋涂了 7层)。离子注入时，本发明通过固定一种注入能量 改变氢离子注入剂量以及固定一种注入剂量改变注入能量的方法来制备赝反铁电薄膜。图 2中的氢离子注入能量为25keV，注入氢离子的剂量分别为0、5X1014cm_2和5X1015cm_2，从 图中可以看出，没有离子注入时电滞回线为典型的铁电电滞回线，随着注入剂量的增大，剩 余极化值不断减小，前置和后置矫顽场不断增大，反铁电的特性越来越明显。图3中氢离子 的注入剂量为5X1014cm_2，注入能量分别为0，25keV，35keV，图中显示了注入能量为0时电 滞回线为典型的铁电态，后两种能量的两个电滞回线都是反铁电态，并且能量更大的那个 前置和后置矫顽场都减小了，这说明当注入的能量大于某一临界值时，内建电场被削弱了。图4是通过离子注入模拟软件trim94模拟的氢离子(H+)和由氢离子注入产生氧 空位(V。_)的分布图，本发明中，假设它们是高斯分布，模拟的条件是，剂量为5X1014m_2，薄 膜厚度为525nm，离子注入角度是7度，但是注入能量不同。如图4中小图所示，随着能量的 增加，氢离子和氧空位的最高浓度分布中心在薄膜中的位置是随着薄膜深度的增加呈线性 变化，直到当能量大于40keV时，其中心浓度移出到薄膜外。通过这个信息可知对于密度相 近的氢离子和氧空位来说，它们在薄膜中心位置的能量是25keV，而在35keV时则贴近薄膜 底部，再结合图3可知当氢离子注入在薄膜的中心位置时是制备赝反铁电膜的最佳位置。图5是对离子注入前的铁电薄膜和离子注入后的赝反铁电薄膜的存储电荷特性 的测试结果，从图中可知赝反铁电薄膜的存储电荷比铁电薄膜有大幅提高，这表明氢离子 注入铁电薄膜后形成的赝反铁电薄膜能够应用于高密度电荷存储领域。在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可以构成许多有很大差别的实施例。应 当理解，除了如所附的权利要求所限定的，本发明不限于在说明书中所述的具体实施例。
权利要求
1.一种赝反铁电薄膜的制备方法，其特征在于，通过一定剂量和能量的氢离子注入掺 杂，在铁电薄膜中形成一种稳定分布的掺杂离子，在任意锆、钛成份比例的铁电薄膜中实现 薄膜的反铁电特性，包括如下步骤(1)利用溶胶-凝胶的方法在基片上旋涂一定厚度的铁电薄膜；(2)向上述铁电薄膜注入一定剂量和能量的氢离子。
2.根据权利要求1所述的赝反铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述氢离子注入采 用的注入能量为25KeV 40KeV，注入剂量为5 X IO13CnT2 5 X IO15nT2。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的铁电薄膜，其制备过程包括以下两 个步骤(1)制备前驱体溶液采用锆钛酸铅Pb(Zra3Tia7)O3合成配制方法，用醋酸作为溶剂， 将不同的金属溶剂充分混合，所述的前驱体溶液的最终浓度控制在0. 2-0. 4Mol/L之间；(2)制备胶膜采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆方法制备凝胶膜，然后进行热处 理，重复此过程，直到获得所需要厚度的薄膜。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液的配制步骤如下(1)首先将Pb(OAc)2.3H20和MeOH混合并搅拌均勻，时间2小时，70度；(2)将四正丁氧基锆加入醋酸中，再加入钛酸四正丁酯以及甲醇，室温下搅拌2小时；(3)将(2)中的混和溶液加入到(1)中的混和溶液，并在室温下搅拌2小时；(4)在(3)溶液中添加乙二醇，直至达到所需要的摩尔浓度。
5.根据权利要求1或3的制备方法，其特征在于，所述的铁电薄膜制备中，采用的基片 为硅基衬底，上面生长二氧化硅，并溅射钛和钼金，其结构为Si\Si02\Ti\Pt。
6.根据权利要求1或3的制备方法，其特征在于，所述的铁电薄膜，其薄膜的制备过程 包括以下步骤(1)勻胶在勻胶机上进行旋涂时，勻胶机转速为3000转/分钟，时间为30秒，滴溶液 时，去除前面3-4滴先体溶液；(2)预烘在热板上进行，钼金片受热为200度，热板设置温度为220度，时间为30秒； 热板中间放置3寸硅片，钼金片放置在硅片上；(3)退火在退火炉里进行，空气条件下，550度，5分钟；(4)重复重复步骤1、2、3，即可涂多层膜。
7.权利要求1-6所述的制备方法制得的赝反铁电薄膜在高密度电荷存储领域中的应
全文摘要
本发明属于微电子技术领域，涉及一种赝反铁电薄膜的制备方法。它通过一定剂量和能量的氢离子注入掺杂，在铁电薄膜中形成一种稳定分布的掺杂离子，通过电荷补偿模式改变铁电薄膜畴的翻转特性。通过本发明方法，能够在任意成份比例的铁电薄膜中实现薄膜的反铁电特性，能在高密度电荷存储领域有所应用。本发明方法不仅提供了新的赝反铁电薄膜的制备方法，同时也有利于铁电薄膜电畴翻转物理机制的进一步深入研究，在学术上有着重大的意义。
文档编号H01L27/10GK102005383SQ20091019510
公开日2011年4月6日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者万海军, 张燕均, 张鑫, 江安全, 翁旭东 申请人:复旦大学