专利名称：一种制备TiO<sub>2</sub>/导电聚合物薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种Ti02/导电聚合物薄膜的制备技术。用本发明的方法制备的Ti02/导电聚合物薄膜具有工艺简单、操作容易、设备要求低的优点。
背景技术：
以无机半导体纳米粒子为基础的薄膜材料通常具有良好的光电特性，在新型光学薄膜电池、薄膜超级电容器、电致发光器件、显示器、信息存储、通信、传感器等研究领域有着十分广泛的应用前景。二氧化钛薄膜作为一种性能优异的无机功能材料，在光电催化剂、染料敏化太阳能电池等领域获得广泛研究，并取得巨大的进展。目前，可以通过多种方法来制备二氧化钛薄膜材料，如釆用真空溅射的方法将金属钛蒸镀成膜，然后通过电化学氧化的方法将此金属膜氧化成二氧化钛薄膜("在室温下制备二氧化钛薄膜的方法"，中国专利申请号02123896.0，公开号CN1467305)，不过这种薄膜的制备需要真空系统，设备价格昂贵，而且制备过程中溅射速率不易控制，从而制约了它的广泛应用。二氧化钛薄膜材料应用于太阳能龟池领域时， 一般需要添加各种有机染料作为敏化剂，如"基于二氧化钛纳米棒光散射薄膜电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法"(中国发明专利，专利号ZL 200710176034.6)中使用了有机染料作为二氧化钛敏化剂。"染料敏化太阳能电池用纳米晶二氧化钛膜的制备方法"(中国发明专利，专利号ZL 200610037574,1)中公开了一种染料敏化太阳能电池用纳米晶二氧化钛膜的制备方法，其以有机钛酸盐作为钛源，以高聚物作模板剂，溶于有机溶剂制备成初始浆料，用丝网印刷技术在导电玻璃表面印制二氧化钛膜，再经高温处理得到染料敏化太阳能电池用纳米晶二氧化钛膜。这种方法也使用了有机染料作为二氧化钛敏化剂，而且在制备二氧化钛薄膜时需要丝网印刷技术，这使得二氧化钛薄膜的制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种工艺简单、操作容易、设备要求低的太阳能电池用Ti02/导电聚合物薄膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明将导电聚合物聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸和二氧化钛溶胶负载于ITO导电玻璃表面上，制备了 Ti02/导电聚合物薄膜。具体的制备方法是按如下步骤进行的
A. Ti02溶胶的制备
首先在烧杯中加入乙醇，然后以质量分数为70%硝酸将其pH值调节到2~3;在搅拌下将钛酸丁酯缓慢滴入烧杯中，其中，钕酸丁酯与乙醇按照l : 1~2的重量比量取，钛酸丁酯滴加结束后继续搅拌20 60min，得到淡黄色透明的1102溶胶。
B. 基片处理
先将ITO导电玻璃用洗涤液超声清洗10 30min，然后用去离子水超声清洗10 30min，再用丙酮和异丙醇各超声清洗10 30min，最后用N2吹干备用。
C. Ti02/导电聚合物薄膜的制备
配制浓度为10 15mg/mL的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的水溶液备用，再将低级醇(乙醇、乙二醇或丙三醇)与聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸按照体积比为l: 1的比例均匀混合得到混合溶液，以50 2500r/min的速度将该混合溶液在ITO导电玻璃表面旋转涂膜，涂膜后的ITO导电玻璃经50 10(TC干燥0.5~5h后备用。将表面涂有聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸的ITO导电玻璃置于Ti02溶胶中浸渍，浸渍15 30min后用高纯水淋洗，N2吹干。表面吸附聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸和Ti02的ITO导电玻璃经450 55(TC干燥2 4h之后再将其置于已配置的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的溶液中浸渍15 30min，然后用高纯水淋洗，N2吹干。所得产品经150 250'C干燥1 3h之后，即得Ti02/导电聚合物薄膜。
本发明具有如下优点
1. 本发明将Ti02纳米粒子与导电聚合物聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸负载于ITO导电玻璃基片表面上，可以获得一种新型的太阳能电池用Ti02/导电聚合物薄膜。该方法直接在水相中操作，不需要再加入任何其他有机溶剂，因此该方法不产生环境污染，操作工艺简单、设备要求低。
2. 本发明在将Ti02纳米粒子负载于ITO导电玻璃基片表面之前在ITO导电玻璃表面旋涂了聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸，这可以提高Ti02纳米粒子在ITO导电玻璃表面上的负载效率。3.本发明在聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸中添加了低级醇(无水乙醇、异二醇、丙三醇)之后，减小了聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸与ITO导电玻璃两者之间的欧姆接触，使得ITO导电玻璃上的聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸薄膜表面平整、厚度均匀、质量稳定，极大地提高了聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸在ITO导电玻璃基片表面上的成膜性能。
3.本发明采用在水相中制备Ti02/导电聚合物薄膜，该方法具有可重复性好、原料来源广泛、价格低廉等优点，因此，用本发明制备的TiCV导电聚合物薄膜成本低廉、质量稳定、且性能优良。
具体实施例方式
实施例1:
首先在烧杯中加入37.5mL市售试剂级乙醇，边搅拌边滴加3mL质量百分数为70n/。的HNO3和5mL去离子水，在搅拌下将17mL市售试剂级钛酸丁酯缓慢滴入烧杯中，继续搅拌20min，得到淡黄色透明的Ti02溶胶。
ITO导电玻璃的处理，先将其用洗涤液超声清洗10min,然后用去离子水超声清洗10min,再用丙酮、异丙醇各超声清洗10min，最后用N2吹干备用。
再将乙醇与聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸(美国Sigma-Aldrich公司试剂级产品，溶剂为水，其中聚乙撑二氧噻吩的质量分数为0.5%，聚苯磺酸的质量分数为0.8%)按照体积比为1: 1的比例均匀混合，以50r/min的速度将该混合溶液在ITO导电玻璃表面旋转涂膜，涂膜后的ITO导电玻璃经5(TC千燥5h后备用。首先将表面涂有聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸的ITO导电玻璃置于Ti02溶胶中浸渍，浸渍15min后用高纯水淋洗，N2吹干。表面吸附聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸和Ti02的ITO导电玻璃经450。C干燥4h之后再将其置于浓度为10mg/mL的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的水溶液中浸渍15min，然后用高纯水淋洗，&吹干。所得产品经15(TC干燥3h之后，即得TiCV导电聚合物薄膜。聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸为American Dye Sources, Inc.试剂级产品。实施例2:
首先在烧杯中加入30mL乙醇，边搅拌边滴加3mL质量分数为70%的HN03和8mL去离子水，在搅拌下将13.7mL钛酸丁酯缓慢滴入烧杯中，继续搅拌60min，混合溶液形成淡黄色透明的胶体溶液，即可得粒径分布均匀、呈球形的Ti(V溶胶。
5ITO导电玻璃处理，先将其用洗涤液超声清洗20min，然后用去离子水超声清洗20min，再用丙酮、异丙醇各超声清洗20min，最后用N2吹干备用。
配制浓度为12mg/mL的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的水溶液待用。再将乙二醇与聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸按照体积比为1: l的比例均匀混合，以1200r/min的速度将该混合溶液在ITO导电玻璃表面旋转涂膜，涂膜后的ITO导电玻璃经8(TC干燥lh后备用。首先将表面涂有聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸的ITO导电玻璃置于Ti02溶胶中浸渍，浸渍20min后用高纯水淋洗，N2吹干。表面吸附聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸和Ti02的ITO导电玻璃经500。C干燥3h之后再将其置于聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸溶液中浸渍20min，然后用高纯水淋洗，N2吹干。所得产品经20(TC干燥2h之后，即得Ti02/导电聚合物薄膜。
实施例3:
首先在烧杯中加入50mL乙醇，边搅拌边滴加3mL质量分数为70%的HN03和8mL去离子水，在搅拌下将17mL钛酸丁酯缓慢滴入烧杯中，继续搅拌60min，得到淡黄色透明的Ti02溶胶。
ITO导电玻璃，先将其用洗涤液超声清洗30min，然后用去离子水超声清洗30min，再用丙酮、异丙醇各超声清洗30min，最后用N2吹干备用。
配制浓度为15mg/mL的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的水溶液待用。再将丙三醇与聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸按照体积比为1: l的比例均匀混合，以2500r/min的速度将该混合溶液在ITO导电玻璃表面旋转涂膜，涂膜后的ITO导电玻璃经10(TC干燥0.5h后备用。首先将表面涂有聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸的ITO导电玻璃置于Ti02溶胶中浸渍，浸渍30min后用高纯水淋洗，N2吹干。表面吸附聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸和Ti02的ITO导电玻璃经550'C干燥2h之后再将其置于聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸溶液中浸渍30min，然后用高纯水淋洗，N2吹干。所得产品经25(TC干燥lh之后，即得Ti02/导电聚合物薄膜。
权利要求
1.一种制备TiO2/导电聚合物薄膜的方法，其特征是先制备TiO2溶胶，配制浓度为10～15mg/mL的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的水溶液，备用；然后再将低级醇与聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸按照体积比为1∶1的比例均匀混合后以50～2500r/min的速度将该混合溶液在ITO导电玻璃表面旋转涂膜，涂膜后的ITO导电玻璃经50～100℃干燥0.5～5h后备用；接着，将表面涂有聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸的ITO导电玻璃置于TiO2溶胶中浸渍，浸渍15～30min后用高纯水淋洗，N2吹干；表面吸附聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸和TiO2的ITO导电玻璃经450～550℃干燥2～4h之后再将其置于聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸溶液中浸渍15～30min，然后用高纯水淋洗，N2吹干；所得产品经150～250℃干燥1～3h之后，即得TiO2/导电聚合物薄膜。
2. 根据权利要求书l所述的一种制备Ti02/导电聚合物薄膜的方法，其特征 在于低级醇选用乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种制备太阳能电池用TiO<sub>2</sub>/导电聚合物薄膜的方法。先制备TiO<sub>2</sub>溶胶，然后配制浓度为10～15mg/mL的聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸的溶液，再将低级醇(乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种)与聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸按照体积比为1∶1的比例均匀混合，以50～2500r/min的速度将该混合溶液在ITO导电玻璃表面旋转涂膜，涂膜后的ITO导电玻璃于50～100℃干燥0.5～5h，然后将ITO导电玻璃置于TiO<sub>2</sub>溶胶中浸渍，浸渍15～30min后用高纯水淋洗，N<sub>2</sub>吹干。表面吸附聚乙撑二氧噻吩/聚苯磺酸和TiO<sub>2</sub>的ITO导电玻璃经450～550℃干燥2～4h之后再将其置于聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸溶液中浸渍15～30min，然后用高纯水淋洗，N<sub>2</sub>吹干。所得产品经150～250℃干燥1～3h之后，即得TiO<sub>2</sub>/导电聚合物薄膜。本发明工艺简单，成本低廉，产品质量好。
文档编号H01G9/004GK101673621SQ20091019662
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者刘明贤, 荣 樊, 甘礼华, 丽 赵, 陈龙武 申请人:同济大学