专利名称：一种胶体蓄电池专用微孔隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池，具体是一种胶体蓄电池专用微孔隔板。
背景技术：
隔板在铅酸蓄电池中起到隔离正负极板、防止短路的重要作用，有电池第三极之 称。除此之外，在阀控式蓄电池及胶体蓄电池中，隔板还起到为氧气复合提供通道、控制氧 气复合速度的特殊功能。因此，要求隔板材料具有多孔结构。卢森堡阿莫西尔公司生产PVC/ 二氧化硅隔板，是使用沉淀二氧化硅为原料制备的，平均孔径为10微米，孔隙率达79%以 上，是目前世界上公认的性能最好的胶体蓄电池隔板材料，其技术高度保密。由于阿莫西尔 公司的专利隔板材料价格昂贵，而国内尚没有性能相近的产品问世，故多数国内胶体蓄电 池仍沿用普通的AGM隔板，导致胶体蓄电池的性能优势无法体现。国内胶体蓄电池专用隔 板亟待开发。国内有关胶体蓄电池专用PVC/ 二氧化硅隔板(CN 1416183A)的报道，完全仿照阿 莫西尔隔板设计，沿用沉淀二氧化硅为填充相。由于微米二氧化硅粒子尺寸大，所制备的 隔板平均孔径大；微米二氧化硅的大尺寸导致其在隔板中所占体积较大，隔板酸置换量低。 而且隔板中的沉淀二氧化硅与胶体电解液中的纳米二氧化硅的亲和性差，电池性能受到影 响。另外，由于微米二氧化硅与PVC树脂间的界面结合差，隔板材料非常脆，不利于隔板的 后期加工、运输及使用，故阿默希尔公司的隔板通常在隔板的一侧粘上玻纤用以支撑。除此 之外，上述隔板专利提出用氯化钠、硫酸钠等盐作为成孔剂，后期用水浸洗去除。浸除后的 隔板材料中仍有一定量的钠盐物质残留。大量实验表明钠盐会导致气相纳米二氧化硅硫酸 胶体电解液快速凝胶，不利于灌胶操作，也不利于胶体电解液对隔板材料的浸润。胶体蓄电 池的PVC隔板材料性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供--种与胶体蓄电池电解液有良好亲和性的胶体蓄电池专用微孔隔板。本发明的技术方案如下一种胶体蓄电池专用微孔隔板，该隔板的组成按重量百分比是PVC树脂35-75%气相纳米二氧化硅19 55%孔隙调节剂5 20%导电剂0. 1 5%。进一步的，所述气相纳米二二氧化硅的比表面积为150 380m2/g。进一步的，所述的气相纳米二氧化硅经有机硅氧烷进行过表面处理。进一步的，所述有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的组合物。进一步的，气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将有机硅氧烷体积含量为0. 5 8%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表 面，上述无水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧化硅重量的1 10%，在搅拌下经70 90°C干燥。进一步的，孔隙调节剂为200目以上的沉淀二氧化硅、200目以上的层状硅酸盐中 的一种或一种以上的组合物。层状硅酸盐为蒙脱土、凹凸棒土、云母或累托石。进一步的，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨中的一种或一种以上的组合物。本发明提供的胶体蓄电池专用微孔隔板是按上述配比将原料分散混合于沸点大 于100°C、可溶于水的PVC良溶剂中，制成粘度为0. 2 25万1 . S的粘稠溶液，通过常温 挤出、压延的工艺成型，制成厚度为1.9 3. 2mm的薄片。通过压延辊的表面设计，可赋予 隔板表面不同形状及规格的筋条。成型后经过温度为50 80°C的热水浸提，浸提后经过 70 90°C的烘道烘干，按要求尺寸进行裁剪即可。本发明采用气相纳米二氧化硅代替沉淀微米二氧化硅，与PVC复合；气相纳米二 氧化硅的存在，可将隔板材料的平均孔径控制在5微米附近，并形成多孔迂回结构，为氧气 复合提供合适的通道，同时起到控制氧气复合速度的功能。加入少量微米二氧化硅或层状 硅酸盐，调整隔板的中大孔所占比例，实现大孔快速捕捉电池正极所产生氧气的功能，防止 小孔径氧气捕捉速度慢，有可能导致电池膨胀的问题。应用本发明所制备的隔板孔隙率大 于80%，吸酸量大。此外，所应用的气相纳米二氧化硅经过特殊的表面改性处理，很好地改 善了气相纳米二氧化硅与PVC材料的界面结合力，使隔板表现出良好的力学性能。隔板不 需玻纤支撑，就具有良好的力学强度。本发明产品可适用于各类阀控式蓄电池，特别是胶体蓄电池，从而应用于牵引型 电池、固定型电池、电动车电池、储能电池等领域。本发明所述隔板与已有技术相比，其优点体现在1.现有技术采用微米二氧化硅为填充相，隔板孔隙大，对氧气复合速度的控制能 力差；本发明采用气相纳米二氧化硅，可使隔板平均孔径控制在5微米附近，并形成多孔迂 回结构，为氧气复合提供合适的通道，同时起到控制氧气复合速度的功能；加入少量微米二 氧化硅或层状硅酸盐，调整隔板的中大孔所占比例，实现大孔快速捕捉电池正极产生氧气 的功能，防止小孔径氧气捕捉速度慢，从而克服电池膨胀的问题。2.使用微米二氧化硅导致多孔隔板孔隙率低，比表面积小，隔板孔洞的虹吸作用 不强，电解液的浸透时间长，吸酸量低。本发明采用气相纳米二氧化硅所制备的微孔隔板孔 隙率大于80%，比表面积大，微小孔洞的毛细功能强，电解液的浸透时间短，吸酸量高。另 外，隔板的微小孔洞能够有效防止极板形成的铅枝晶的穿透，延长电池的使用寿命。3.含有微米二氧化硅的隔板与胶体电解液的亲和力差，电池性能低。本发明采用 气相纳米二氧化硅制备隔板，与纳米二氧化硅硫酸胶体电解液有更好的亲和性，可进一步 提高电池的电化学性能。4.微米二氧化硅与PVC树脂的界面结合力差，大尺寸的微米二氧化硅成为隔板的 应力集中点，导致隔板力学性能很差。本发明采用气相纳米二氧化硅，并对气相纳米二氧化 硅进行合适的表面处理，有效的提高了界面强度，体现了气相纳米二氧化硅对PVC的增强增韧效果，隔板材料力学性能高，韧性好。5.本发明所制备的微孔隔板可广泛应用于各类电池，特别适合于胶体蓄电池的使 用，在牵引型电池、固定型电池、电动车电池、储能电池等领域可广泛应用。
图1为实施例1所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图2为实施例2所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图3为实施例3所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图4为实施例4所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图5为实施例5所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图6为实施例6所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图7为实施例7所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图8为实施例8所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片；图9为实施例1所制备隔板横截面的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只 用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。下列实施例中，按重量配比称取干燥好的PVC树脂粉、改性气相纳米二氧化硅、孔 隙调节剂及导电剂。将称好的原材料分散混合于沸点大于100°C、可溶于水的PVC良溶剂 中，制成粘度为0. 2 25万1 . s的粘稠溶液，通过常温挤出、压延的工艺成型，制成厚度为 1. 9 3. 2mm的薄片。通过压延辊的表面设计，可赋予隔板表面不同形状及规格的筋条。成 型后经过温度为50 80°C的热水浸提，浸提后经过70 90°C的烘道烘干，按要求尺寸进 行裁剪即可。实施例1按重量配比称取干燥好的PVC树脂36. 1%，经乙烯基三乙氧基硅烷表面处理、比 表面积为150m2/g的气相纳米二氧化硅M.8%，230目的沉淀二氧化硅8. 4%，炭黑0. 7%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将乙烯基三乙氧基硅烷体积含量为 0.5%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为气相纳 米二氧化硅重量的1%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基甲酰胺中，调至成粘度为5万1 . s的粘稠液，通 过常温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. Imm的薄片。成型后经过温度为58°C的热水浸提5 分钟，浸提后经过86°C的烘道烘干3分钟。图1为实施例1所制备隔板表面形貌的扫描电 子显微镜图片，从图中可以看出该微孔隔板的孔隙直径在4. 6微米左右，分布均勻，孔隙率 高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例2按重量配比称取干燥好的PVC树脂41.4%，经乙烯基三甲氧基硅烷表面处理、比 表面积为200m2/g的气相纳米二氧化硅48.3%，250目的蒙脱土 10. 1 %，碳纳米管0. 2%。
气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将乙烯基三甲氧基硅烷体积含量为8% 的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧 化硅重量的10%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基乙酰胺中，调至成粘度为16万1 . s的粘稠液，通过 常温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. 3mm的薄片。成型后经过温度为65°C的热水浸提4分 钟，浸提后经过75°C的烘道烘干4分钟。图2为实施例2所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在4. 9微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例3按重量配比称取干燥好的PVC树脂47.2%，经乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷 表面处理、比表面积为300m2/g的气相纳米二氧化硅43. 6%，290目的凹凸棒土 5%，胶体石 墨 4. 2%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷体 积含量为3%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为 气相纳米二氧化硅重量的5%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基亚砜中，调至成粘度为15万1 . s的粘稠液，通过常 温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. 6mm的薄片。成型后经过温度为55°C的热水浸提6分 钟，浸提后经过80°C的烘道烘干3分钟。图3为实施例3所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在4. 5微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例4按重量配比称取干燥好的PVC树脂53. 6%，经3_氨基丙基三乙氧基硅烷表面处 理、比表面积为380m2/g的气相纳米二氧化硅37. 7%, 320目的累托石6. 2%，炭黑2. 5%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将3-氨基丙基三乙氧基硅烷体积含量 为6%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为气相纳 米二氧化硅重量的8%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二丙酮醇中，调至成粘度为6. 3万1 . s的粘稠液，通过常 温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. 9mm的薄片。成型后经过温度为50°C的热水浸提7分 钟，浸提后经过88°C的烘道烘干2分钟。图4为实施例4所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在5. 1微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例5按重量配比称取干燥好的PVC树脂59. 2%，经甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及 乙烯基三甲氧基硅烷表面处理、比表面积为200m2/g的气相纳米二氧化硅30. 7 %，300目的 云母及微米二氧化硅共8. 1%，炭黑1.9%，碳纳米管0.1%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及乙 烯基三甲氧基硅烷体积含量均为2%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述 无水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧化硅重量的8%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基甲酰胺与二甲亚砜的混合溶剂中，调至成粘度为
61.6万1 . s的粘稠液，通过常温挤出、压延工艺成型，制成厚度3. Omm的薄片。成型后经过 温度为70°C的热水浸提4分钟，浸提后经过85°C的烘道烘干3分钟。图5为实施例5所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在4. 3微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例6按重量配比称取干燥好的PVC树脂65. 8%，经乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基 三乙氧基硅烷及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷表面处理、比表面积为300m2/g的气相纳 米二氧化硅沈.7 %，280目的凹凸棒土、微米二氧化硅及蒙脱土共6.8%，碳纳米管0.3%， 胶体石墨0.4%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷体积含量均为2 %的无水乙醇溶液喷洒到气 相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧化硅重量的3%，在搅拌下 经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺的混合溶剂中，调至成粘度 为0. 7万1 . s的粘稠液，通过常温挤出、压延工艺成型，制成厚度3. Imm的薄片。成型后经 过温度为69°C的热水浸提5分钟，浸提后经过87°C的烘道烘干2分钟。图6为实施例6所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在5. 4微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例7按重量配比称取干燥好的PVC树脂69. 8%，经乙烯基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷表面处理、比表面积为225m2/g的气相纳米二氧化硅21. 7 %，200目的 云母、累托石及微米二氧化硅及蒙脱土共7.3%，炭黑1. 1%，胶体石墨0. 1%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将乙烯基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷体积含量为2%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无 水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧化硅重量的7%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料加分散到二甲基甲酰胺与二丙酮醇的混合溶剂中，调至成粘度为
2.6万1 . s的粘稠液，通过常温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. 9mm的薄片。成型后经过 温度为63°C的热水浸提5分钟，浸提后经过86°C的烘道烘干3分钟。图7为实施例7所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在4. 1微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例8按重量配比称取干燥好的PVC树脂52. 3%，经甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷表 面处理、比表面积为225m2/g的气相纳米二氧化硅26. 7%,350目的云母及微米二氧化硅及 蒙脱土共20 %，胶体石墨0.9%。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷体积 含量为5%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为气 相纳米二氧化硅重量的8%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基乙酰胺与二甲亚砜的混合溶剂中，调至成粘度为 4. 8万1 . s的粘稠液，通过常温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. 5mm的薄片。成型后经过温度为58°C的热水浸提6分钟，浸提后经过74°C的烘道烘干4分钟。图8为实施例8所制备隔板表面形貌的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出该 微孔隔板的孔隙直径在4. 8微米左右，分布均勻，孔隙率高，形成了曲折迂回的孔隙路径。实施例9按重量配比称取干燥好的PVC树脂35%，经3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理、 比表面积为380m2/g的气相纳米二氧化硅55 %，320目的累托石9. 9 %，炭黑0. 1 %。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将3-氨基丙基三乙氧基硅烷体积含量 为6%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述无水乙醇溶液的用量为气相纳 米二氧化硅重量的8%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二丙酮醇中，调至成粘度为6. 3万1 . s的粘稠液，通过常 温挤出、压延工艺成型，制成厚度2. 9mm的薄片。成型后经过温度为50°C的热水浸提7分 钟，浸提后经过88°C的烘道烘干2分钟。实施例10按重量配比称取干燥好的PVC树脂75%，经甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及乙 烯基三甲氧基硅烷表面处理、比表面积为200m2/g的气相纳米二氧化硅19%，300目的云母 及微米二氧化硅共1 %，炭黑5 %。气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及乙 烯基三甲氧基硅烷体积含量均为的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面，上述 无水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧化硅重量的7%，在搅拌下经70 90°C干燥。将混合好的物料分散到二甲基甲酰胺与二甲亚砜的混合溶剂中，调至成粘度为 1. 6万1 . s的粘稠液，通过常温挤出、压延工艺成型，制成厚度3. Omm的薄片。成型后经过 温度为70°C的热水浸提4分钟，浸提后经过85°C的烘道烘干3分钟。实施例1 10配方及材料性能见表1
权利要求
1. 一种胶体蓄电池专用微孔隔板，其特征在于该隔板的组成按重量百分比是
2.根据权利要求1所述的隔板，其特征在于所述气相纳米二氧化硅的比表面积为 150 380m2/g。
3.根据权利要求2所述的隔板，其特征在于所述的气相纳米二氧化硅经有机硅氧烷进 行过表面处理。
4.根据权利要求3所述的隔板，其特征在于所述有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的组合物。
5.根据权利要求3或4所述的隔板，其特征在于气相纳米二氧化硅的表面处理过程如下将有机硅氧烷体积含量为0. 5 8%的无水乙醇溶液喷洒到气相纳米二氧化硅表面， 上述无水乙醇溶液的用量为气相纳米二氧化硅重量的1 10%，在搅拌下经70 90°C干O
6.根据权利要求1所述的隔板，其特征在于孔隙调节剂为200目以上的沉淀二氧化硅、 200目以上的层状硅酸盐中的一种或一种以上的组合物。
7.根据权利要求6所述的隔板，其特征在于层状硅酸盐为蒙脱土、凹凸棒土、云母或累 托石。
8.根据权利要求1所述的隔板，其特征在于所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨中的一 种或一种以上的组合物。PVC树脂气相纳米二氧化硅 孔隙调节剂 导电剂35-75% 19 55% 5 20% 0. 1 5%。
全文摘要
本发明公开了一种胶体蓄电池专用微孔隔板，由PVC树脂、气相纳米二氧化硅、孔径调节剂、导电剂组成。使用纳米二氧化硅可使隔板形成平均孔径为5微米的微孔，孔径分布均匀，形成迂回的孔道结构。采用气相纳米二氧化硅制备的隔板与胶体电解液有更好的亲和力，孔道的毛细作用更强，电解液的浸润性更好，隔板孔隙率高于80％，酸置换量低。加入少量微米级的沉淀二氧化硅或层状硅酸盐，调整隔板的中大孔所占比例，实现大孔快速捕捉氧气的功能，防止电池膨胀的现象出现。纳米二氧化硅的表面处理提高了与PVC树脂的界面强度，使隔板材料具有更好的强度和韧性。
文档编号H01M2/16GK102104129SQ20091021410
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者石光, 秦炜, 陈红雨 申请人:华南师范大学