专利名称：一种调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/HfO<sub>2</sub>方法
技术领域：
本发明涉及原子层沉积技术，具体是一种在GaAs衬底上原子层沉积Hf02/Al203纳米叠层结构来调控半导体与栅介质间能带补偿的方法。
背景技术：
高介电常数栅介质Hf(^材料已经替代传统的二氧化硅成功应用于Intel公司45nm节点的硅基微处理器的芯片中。虽然高介电材料在传统的硅基集成电路领域的研究，已经取得了不少进展，但还是面临一系列挑战。其中一个主要的痼疾就是高k栅介质和金属栅材料的引入，在降低小尺度互补型CMOS器件高功耗的同时，也带来沟道材料/栅介质材料界面的恶化，导致沟道迁移率的明显下降，极大影响了 CMOS逻辑器件速度的提高。
于是，在将高k材料引入集成电路的同时，采用新型的具有高迁移率的半导体沟道材料代替传统的Si材料成为制备高性能新型CMOS器件的另一个有吸引力的解决方案。与传统硅基微电子器件相比，GaAs基金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)由于具有很高的电子迁移率，较大的带隙，较高的击穿场强。2004年的ITRS路线图已经将化合物半导体基的MOSFET列入了未来CMOS技术发展的候选技术。最近十年，射频和光电子应用的GaAs和InP基的器件已经量产。化合物半导体FET正越来越受到人们的关注，可望在22nm节点以下MOSFET中，获得应用。但是，至今为止，阻碍GaAs基MOSFET制备的主要技术障碍是GaAs表面钝化技术没有解决，GaAs的天然氧化物Ga203具有非常差的质量，产生严重的费米钉扎效应，从而影响器件的正常工作。为了解决费米钉扎的问题，必须发展合适的与半导体工艺兼容的简单可行的GaAs表面钝化工艺，以及寻找合适的栅介质材料。[OO(H] 原子层沉积技术(Atomic Layer D印osition， ALD)， 一种可对膜厚进行近似亚单层(sub-monolayer)的精确控制的化学气相沉积技术，正受到越来越多的关注，在深亚微米集成电路和纳米结构的制备上显示出巨大的应用前景。原子层沉积技术之所以受到半导体工业和纳米材料制备领域的青睐，这与它独特的生长原理和特点密不可分。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上发生表面化学吸附反应形成薄膜的一种方法，具有自限制(Self-limiting)自饱和的特点。ALD还具有优异的三维贴合性(conformality)和大面积的均匀性；精确、简单的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)；低的沉积温度(RT-400°C);低沉积速率(l-2nm/min)。它特别做适合界面修饰和制备纳米尺度的多组员的层状结构(Nanolaminates)。 最近，有证据表明，ALD沉积的八1203表面有对GaAs表面进行自清洁的作用，可以有效钝化GaAs表面。Hf02由于具有较高的介电常数和合适的带隙宽度，成为栅介质的主要候选材料。但是GaAs的带隙(1. 46eV)比Si的(1. 12eV)大了 0. 34eV，可能造成Hf02和GaAs之间的导带补偿偏小，势垒高度较低，而不能有效地抑制栅极漏电流。于是本发明选择在ALD沉积Hf02材料时引入大带隙的A1203，形成Hf02/Al203纳米叠层结构来调控半导体与栅介质间的能带补偿。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种既可以优化和改善了栅介质与GaAs衬底 之间的界面质量，并且能够有效调节n-GaAs和栅介质薄膜之间的能带补偿，从而改进栅介 质薄膜电学性能的方法。 本发明所述的调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积Al203/Hf02方 法，包括以下步骤 1)衬底清洗将GaAs衬底依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗3 IO分钟，去除 GaAs表面的油污，再用HC1水溶液浸泡3 5分钟，去除表面的自然氧化层；
2)衬底钝化将清洗好的GaAs衬底，用8 40%体积比的(NH4)2S水溶液浸泡 10 40分钟，使GaAs表面形成Ga_S以及As_S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化 物； 3)设定ALD沉积参数将钝化好的GaAs衬底立即放入ALD反应室中，进行Hf02/ A1203纳米叠层薄膜的沉积，设定的ALD沉积参数为
反应室温度250 350°C ; 反应源沉积A1203采用Al (CH3) 3和H20反应；沉积Hf 02采用Hf Cl4和H20反应，其 中HfCl4源温为180 200°C ; 脉冲和清洗时间金属源和水源的脉冲都为0. 1 0. 4s ;每次金属源脉冲之后，都 紧接着用高纯氮气清洗1 IOS，冲掉反应副产物和残留的反应源； 4)薄膜制备工艺以A1203为开始层沉积，交替进行A1203和Hf02的循环沉积，然 后将沉积的薄膜放于快速退火炉中，在N2中于400 60(TC快速退火20 60s既得成品。
上述步骤l)中HC1水溶液体积比最好为HC1 : H20=1 : 10。
上述步骤4)中沉积的薄膜，可以有多种层次结构，以下是三种实验结构(见图 1): 结构1 :基本的叠层结构是一层八1203+三层11 )2，以此为叠层单元循环生长3-20nm 的厚度，A1/Hf摩尔比率为1 : 3。 结构2 :基本的叠层结构是一层八1203+二层11 )2，以此为叠层单元循环生长3-20nm 的厚度，Al/Hf摩尔比率为1 :2.1。 结构3 :基本的叠层结构是一层八1203+—层11 )2，以此为叠层单元循环生长3-20nm 的厚度，A1/Hf摩尔比率为1 : 1.3。 本发明的核心在于采用(NH4)2S溶液钝化GaAs表面，利用A1203对GaAs表面进行 自清洁作用的同时，联合高介电常数材料Hf02和中等介电常数且具有大带隙的材料A1203 的优点，采用原子层沉积技术(ALD)，在n-GaAs(lOO)衬底上，制备了各种Al/Hf比率的纳米 叠层薄膜，通过改变Al/Hf比率，成功优化和改善了栅介质与GaAs衬底之间的界面质量，并 且有效地调节了 n-GaAs和栅介质薄膜之间的能带补偿，改进了栅介质薄膜的电学性能。当 Al/Hf的摩尔比率从l : 3.0增加到1 : 1.3时，界面处As元素的浓度会下降，薄膜的电学 性能会得到改善积累态电容增大；电容回滞减小；漏电流减小。而且，随着Al/Hf比率增 大，HfO乂Al203在S-GaAs上的价带和导带补偿以及带隙都会同时增大。这些结果说明ALD Hf02/Al203纳米叠层结构能够有效地调节栅介质与GaAs之间的界面质量和能带结构，从而改善MOS器件的工作性能。而且此方法工艺简单，在GaAs基MOSFET制备中具有重要的应用前景。
图1是ALD工艺示意图，其中(a) (1 : 3)-AH0，(b)(1 : 2)-AH0，(c)(1 : l)-AHO。
图2是不同Al/Hf比率样品的XPS成分剖面图，其中(a) (1 : 3) -AHO， (b)(1 : 2)-AH0， (c) (1 : l)-AHO。 图3是不同Al/Hf比率的AHO/GaAs的C_V特性，其中(a) (1 : 3)_AH0， (b)(1 : 2)-AH0， (c)(l : l)-AHO。每个插图显示在100kHz频率测得的回滞(AVFB)曲线。
图4是不同Al/Hf比率的AHO/GaAs的JA_V特性。 图5是不同Al/Hf比率AHO样品的XPS价带谱和01s能量损失谱，其中(a)价带谱，(b)Ols能量损失谱。 图6是不同Al/Hf比率AHO样品的完整能带图，其中(a) (1 : 3)-AH0/GaAs， (b)(1 : 2)-AH0/GaAs， (c) (1 : l)_AHO/GaAs。
具体实施例方式
1、3个实施例 实施例1 1)衬底清洗将GaAs衬底依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗3分钟，去除GaAs表
面的油污，再用HC1水溶液浸泡3分钟，HC1水溶液体积比为HC1 : H20=1 : 10。 2)衬底钝化将清洗好的GaAs衬底，用8%体积比的(NH》^水溶液浸泡IO分钟，
使GaAs表面形成Ga-S以及As_S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物； 3)设定ALD沉积参数将钝化好的GaAs衬底立即放入ALD反应室中，进行Hf02/
A1203纳米叠层薄膜的沉积，设定的ALD沉积参数为 反应室温度25(TC ; 反应源沉积A1203采用Al (CH3) 3和H20反应；沉积Hf02采用HfCl4和H20反应，其中HfCl4源温为180°C ; 脉冲和清洗时间金属源和水源的脉冲都为0. Is ;每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗1 IOS，冲掉反应副产物和残留的反应源； 4)薄膜制备工艺以A1203为开始层沉积，交替进行A1203和Hf02的循环沉积，其基本的叠层结构是一层A1203+三层Hf02，以此为单元循环生长3nm厚度，Al/Hf摩尔比率为1 : 3。然后将沉积的薄膜放于快速退火炉中，在N2中于40(TC快速退火20s既得成品。
实施例2 1)衬底清洗将GaAs衬底依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗10分钟，去除GaAs表面的油污，再用HC1水溶液浸泡5分钟，HC1水溶液体积比为HC1 : H20=1 : 10。
2)衬底钝化将清洗好的GaAs衬底，用40 %体积比的(NH4) 2S水溶液浸泡40分钟，使GaAs表面形成Ga-S以及As_S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物；
3)设定ALD沉积参数将钝化好的GaAs衬底立即放入ALD反应室中，进行Hf02/A1203纳米叠层薄膜的沉积，设定的ALD沉积参数为
5
反应室温度35(TC ; 反应源沉积A1203采用Al (CH3) 3和H20反应；沉积Hf 02采用Hf Cl4和H20反应，其 中HfCl4源温为200°C ; 脉冲和清洗时间金属源和水源的脉冲都为0. 4s ;每次金属源脉冲之后，都紧接 着用高纯氮气清洗1 IOS，冲掉反应副产物和残留的反应源； 4)薄膜制备工艺以A1203为开始层沉积，交替进行A1203和Hf02的循环沉积，其 基本的叠层结构是一层A1203+ 二层Hf02，以此为单元循环生长到20nm厚度，Al/Hf摩尔比 率为l : 2.1。然后将沉积的薄膜放于快速退火炉中，在^中于60(TC快速退火60s既得
成品° 实施例3 1)衬底清洗将GaAs衬底依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗5分钟，去除GaAs表 面的油污，再用HC1水溶液浸泡4分钟，HC1水溶液体积比为HC1 : H20=1 : 10。
2)衬底钝化将清洗好的GaAs衬底，用25 %体积比的(NH4) 2S水溶液浸泡30分 钟，使GaAs表面形成Ga-S以及As_S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物；
3)设定ALD沉积参数将钝化好的GaAs衬底立即放入ALD反应室中，进行Hf02/ A1203纳米叠层薄膜的沉积，设定的ALD沉积参数为
反应室温度30(TC ; 反应源沉积A1203采用Al (CH3) 3和H20反应；沉积Hf02采用HfCl4和H20反应，其 中HfCl4源温为190°C ; 脉冲和清洗时间金属源和水源的脉冲都为0. 3s ;每次金属源脉冲之后，都紧接 着用高纯氮气清洗1 IOS，冲掉反应副产物和残留的反应源； 4)薄膜制备工艺以A1203为开始层沉积，交替进行A1203和Hf02的循环沉积，其 基本的叠层结构是一层A1203+ —层Hf02，以此为单元循环生长到10nm，然后将沉积的薄膜 放于快速退火炉中，在N2中于50(TC快速退火40s既得成品。
2、实验结果 [OOM] (1)薄膜的组成 图2是不同Al/Hf比率的AHO/GaAs的XPS剖面成分分析图。Al， Hf ， Ga， ， As禾口 0 的分布能够观测到。由图可知，样品(1 : 3)-AH0， (1 : 2)-AH0和(1 : l)-AHO的Al/Hf
摩尔比率分别为i : 3.o，i : 2. i和i : i. 3，此结果与AiA和Hf(^的ald交替循坏的次
数一致。而且，与(l : l)-AHO样品相比，(1 : 3)-AH0和(1 : 2)-AH0样品的界面存在较 高的As元素，表明，随着Al/Hf比率从l : 3.0增加到1 : 1. 3，在AHO/GaAs的界面处存在 As-0键或As层会明显减少，对界面有较好的清洁作用。 [OO55] (2)薄膜的电学性能 图3显示了厚度为 10nm的各种Al/Hf比率的AHO/GaAs的C_V特性。每个插图 显示在lOOkHz频率测得的回滞(AVFB)曲线。各种薄膜的在积累态电容的频率散射(AC) 也被测得。可见，(l : 3)-AH0，(l : 2)-AH0和(1 : l)-AHO样品的AVfb分別是410，500， 350mV， AC分别是18.2%，，17. 1%，15.8%。与较低Al/Hf比率的样品相比，(1 : l)-AHO 样品存在较高的积累态电容，较小的回滞和频率散射。 图4显示厚度为 lOnm各种Al/Hf比率的AHO/GaAs的JA_V特性。当Al/Hf比率增加到i : 1.3时，i降低了将近两个数量级。 (3)薄膜的能带结构。 图5显示了各种A1/Hf比率AHO样品的XPS价带谱和01s能量损失谱。可见，(1 : 3)-AH0， (1 : 2)-AH0和(1 : l)-AHO样品的价带补偿(VBO)分别为2. 91，2. 99禾口3. 13eV，导带补偿(CBO)分别为0. 98， 1. 26和1. 55eV，带隙(EgHfA1°)分别为5. 35， 5. 71和6.14eV。 图6显示了各种A1/Hf比率AHO样品的完整能带图。可见，随着A1/Hf比率变大，VB0， CB0和EgHfA1°都有提高，增大了势垒高度，从而有效地抑制了栅极漏电流。
权利要求
一种调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积Al2O3/HfO2方法，其特征在于包括以下步骤1)衬底清洗将GaAs衬底依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗3～10分钟，去除GaAs表面的油污，再用HCl水溶液浸泡3～5分钟，去除表面的自然氧化层；2)衬底钝化将清洗好的GaAs衬底，用8～40％体积比的(NH4)2S水溶液浸泡10～40分钟，使GaAs表面形成Ga-S以及As-S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物；3)设定ALD沉积参数将钝化好的GaAs衬底立即放入ALD反应室中，进行HfO2/Al2O3纳米叠层薄膜的沉积，设定的ALD沉积参数为反应室温度250～350℃；反应源沉积Al2O3采用Al(CH3)3和H2O反应；沉积HfO2采用HfCl4和H2O反应，其中HfCl4源温为180～200℃；脉冲和清洗时间金属源和水源的脉冲都为0.1～0.4s；每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的反应源；4)薄膜制备工艺以Al2O3为开始层沉积，交替进行Al2O3和HfO2的循环沉积，然后将沉积的薄膜放于快速退火炉中，在N2中于400～600℃快速退火20～60s即得成品。
2. 根据权利要求1所述的调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积A1203/ Hf02方法，其特征在于步骤1)中HC1水溶液体积比为HC1 : H20=1 : 10。
3. 根据权利要求1所述的调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积A1203/ Hf02方法，其特征在于步骤4)中沉积的薄膜，其基本的叠层结构是一层八1203+三层11 )2，以 此为单元循环生长3-20nm的厚度，Al/Hf摩尔比率为1 : 3。
4. 根据权利要求1所述的调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积A1203/ 肚02方法，其特征在于步骤4)中沉积的薄膜，其基本的叠层结构是一层八1203+二层11 )2，以 此为单元循环生长3-20nm的厚度，Al/Hf摩尔比率为1 : 2. 1。
5. 根据权利要求1所述的调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积A1203/ 肚02方法，其特征在于步骤4)中沉积的薄膜，其基本的叠层结构是一层八1203+—层11 )2，以 此为单元循环生长3-20nm的厚度，Al/Hf摩尔比率为1 : 1.3。
全文摘要
本发明公开了一种调控GaAs半导体与栅介质间能带补偿的原子层沉积Al2O3/HfO2方法，先将GaAs衬底清洗，去除油污和氧化层；再用(NH4)2S水溶液浸泡，使GaAs表面形成Ga-S以及As-S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物；最后将钝化好的GaAs衬底立即放入ALD反应室中，进行HfO2/Al2O3纳米叠层薄膜的沉积。本发明通过改变Al/Hf比率，优化和改善了栅介质与GaAs衬底之间的界面质量，调节了n-GaAs和栅介质薄膜之间的能带补偿，改进了栅介质薄膜的电学性能。而且此方法工艺简单，在GaAs基MOSFET制备中具有重要的应用前景。
文档编号H01L21/336GK101752236SQ200910233409
公开日2010年6月23日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者刘晓杰, 吴迪, 李爱东, 龚佑品 申请人:南京大学