专利名称：用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于单晶硅表面深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜及其制备技术， 该掩膜是通过利用一种链状有机分子与羟基化的硅表面发生化学缩合反应而形成的。
背景技术：
自发地形成在固体基底上的自组装单层膜由于其对界面的修饰作用而引起研究 者们的普遍关注。这是因为它们在界面浸润性研究、表面摩擦润滑、防腐、传感技术以及纳 米和分子电子器件设计等方面均具有潜在的应用价值。最具代表性并被广泛使用的用于构 造自组装单层膜结构的有机前驱体材料是有机硫醇和有机硅烷分子。这些分子的共同特点 是它们都是由一个易于与固体界面发生化学相互作用的头部基团和一个能自身发生相互 作用的尾部基团构成。例如，具有长链烷烃结构的硫醇分子主要是依靠强的金-硫化学相 互作用先将分子铆钉在金基底上，然后，再通过分子链与分子连之间的疏水相互作用将分 子推起。这些分子最终以与基底法线成一定角度的方式站立在金表面上而形成自组装单层 膜。有机硅烷分子则是先通过水合作用在头部形成硅羟基，然后与羟基化的单晶硅表面发 生缩合反应，形成硅氧化学键，将分子牢牢地固定在硅的表面。有机硅烷分子的尾部基团起 的作用与硫醇分子的类似。与传统的化学气相沉积技术和分子束外延技术相比，液相自组 装膜制备技术不仅仅能制备高密度、高有序性和取向性的纳米级乃至分子级膜结构，而且 最重要的是该制备技术简单、快速、成本低。此外，还可以针对具有不同官能团和功能的分 子，选择适当的溶剂进行组装。最近，基于自组装单层膜的有序膜板在位置选择的量子点和 纳米线的组装、生物大分子的定位固定和识别以及纳米电路的设计方面正在得到应用。目 前，最典型的制备技术包括微接触印技术和光刻技术。微接触印技术主要使用一个印章将 吸附于其上的有机分子转移到固体基底上，分子膜板的图案依赖于印章的设计花样。虽然， 微接触印方法简单、快速、成本极低，但是，目前，微接触印方法还很难制备工业级规模化的 有序纳米图案。其中，一个最难解决的问题是分子在界面的吸附扩散问题。在膜板的印制 过程中，有机分子将首先从印章纵向向固体表面迁徙，同时到达固体表面的分子也会横向 沿着固体表面迁移。这一过程会造成原有印章膜板图案的失真。这种问题虽然可以通过控 制一定的制备条件加以弱化(例如印章上分子数量的控制、压印力的大小控制)，但不可 能彻底消除。相比之下，传统光刻技术仍然是制备工业级别有序膜板最实际的方法，它能保 证掩膜板上所设计的图案完全地转移到存在于固体基底上的光刻胶上。为了制备纳米级尺 寸和分辨率的图案，首先需要考虑的问题是光刻胶掩膜问题。传统的光刻胶一般是由特殊 的高分子材料组成，光刻胶掩膜主要利用旋转涂膜的方法加以实现。传统光刻胶一般较厚， 很难做到几个纳米的厚度。因此，为了实现纳米级厚度和精度的掩膜，则需要发明新的掩 膜及其构造方法。基于这样一个研发背景，我们发明了一种新的掩膜及其构造方法。该掩 膜厚度在0. 5-2. 6纳米，主要利用硅烷分子在单晶硅表面的自组装过程来实现。由于强的 碳-碳化学键，一般紫外光(波长为365nm)很难刻蚀这种膜，必须使用波长低于300nm的 深紫外光(例如172nm)进行刻蚀。
发明内容
本发明的目的之一提供一种用于深紫外光刻技术用的纳米级厚度的掩膜。本发明的目的之二 提供一种用于深紫外光刻技术用的纳米级厚度的掩膜构造方法。本发明的技术方案如下本发明提供的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其为由链状烷烃类硅烷化 有机分子与羟基化的单晶硅基片表面发生化学缩合反应，并沉积于所述羟基化的单晶硅 基片表面上的硅烷基化分子构成的岛状结构膜。其厚度约为硅烷基化分子的链长；所述 硅烷基化分子的烷基长链垂直于其附着的单晶硅表面；所述硅烷化有机分子的分子式为 CnH2n+1SiCl3 或 CnH2n+1Si (OCH3) 3 或 CnH2n+1Si (OC2H5) 3所述硅烷基化分子的碳链长度在0. 5纳米-2. 4纳米范围内。所述的链状硅烷化有机分子为从已到十八烷基链长的三甲氧基(或三乙氧基) 硅烷或从已到十八烷基链长的三氯硅烷。所述的单晶硅基片为ρ-型单晶硅(111)基片、ρ-型单晶硅(100)基片、η-型单晶 硅(111)基片或Π-型单晶硅(100)基片。本发明提供的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的制备方法，其步骤如下1)对单晶硅基片进行羟基化处理将浓硫酸和双氧水按体积比为:3ml Iml的比例混合配制成清洗液，然后，将单晶 硅基片放入该清洗液中，在98°C下浸泡10-30分钟，之后取出单晶硅基片并用去离子水反 复冲洗，再将单晶硅基片在波长为172nm的紫外灯下照射10分钟，该单晶硅基片表面成为 经羟基化处理的亲水表面；所述浓硫酸浓度为98wt% ；所述双氧水浓度为30Wt% ；2)将上述经羟基化处理的单晶硅基片放入惰性气体保护的浓度为0. 5wt-10wt% 的烷基三甲氧基硅烷甲苯溶液、烷基三甲氧基硅烷苯溶液、烷基三乙氧基硅烷甲苯溶液、烷 基三乙氧基硅烷苯溶液、烷基三氯硅烷甲苯溶液或烷基三氯硅烷苯溶液中浸泡1-3分钟， 取出单晶硅基片，并用相应的甲苯溶剂或苯溶剂反复冲洗，最后用氮或氩气吹干，得到用于 深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜；该用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜为由链状烷烃类硅烷化有机分子与羟 基化的单晶硅基片表面发生化学缩合反应，并沉积于所述羟基化的单晶硅基片表面上的 硅烷基化分子构成的岛状结构膜。其厚度约为硅烷基化分子的链长；所述硅烷基化分子 的烷基长链垂直于其附着的单晶硅表面；所述硅烷基化分子的结构式为CnH2n+1SiCl3或 C H2n+1Si (OCH3) 3 或 CnH2n+1Si (OC2H5) 3所述的惰性气体为氮气或氩气。所述硅烷基化分子的碳链长度在0. 5纳米-2. 4纳米范围内。所述的单晶硅基片为ρ-型单晶硅(111)基片、ρ-型单晶硅(100)基片、η-型单晶 硅(111)基片或η-型单晶硅(100)。本发明的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜主要是通过利用链状烷烃硅烷化 类有机分子与羟基化的单晶硅表面发生化学缩合反应而形成的；这种纳米级厚的薄膜暴露在外的部分由疏水的烷基链构成，底部通过硅-氧-硅化学键与单晶硅基片相连。膜在基 底表面的结构简图见图1该用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜在172纳米深紫外光照射下，5分钟之内 就能被全部分解；而常规375纳米紫外光照射则无法分解该膜。这种用于深紫外光刻的纳 米级厚度的掩膜可作为快速、大规模制作高密度纳米级集成电路的深紫外光刻掩膜。这种用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的形貌和结构方面的信息可通过原子 力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)表征获得；膜的亲、疏水性质可通过水接触角测量 获得；通过X射线光电子能谱(XPQ表征可获得基底表面掩膜表面化学状态方面的信息； 通过椭圆偏振表征可获得掩膜平均厚度方面的信息。本发明的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其制备机理在于为了在单晶硅基底表面形成一层硅烷化的自组装单层膜，单晶硅基底表面必须 先被活化，也就是说形成亲水的硅羟基表面(见示图幻。这层硅羟基或者上面的水层 则会与非水溶剂中的硅烷化试剂(烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷或烷基三氯硅 烷)进行脱水缩合反应，导致有机硅烷化分子之间以及有机硅烷化分子与硅基底之间通过 硅-氧-硅化学键相互连接，从而在单晶硅基底表面形成致密的单层烷烃膜结构；这种硅 烷化的自组装单层膜通常以岛状结构存在；岛的大小取决于表面膜成核的密度和生长的速 度；膜的质量与表面羟基化的程度有很大的关系。本发明的优点在于1.本发明制备的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的厚度在0. 5-2. 6纳米范 围，该用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜致密，能耐受各种酸、碱的腐蚀，是一种较为理 想的用于深紫外光刻技术用的掩膜，在大规模硅基的纳米器件及相关的集成电路器件的构 造方面有着巨大的应用价值。2.本发明的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的制备方法工艺简单、制备快 速、成本较低、可操作性强；可实现规模化生产。
图1为本发明的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的结构示意图；图2为本发明的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的形成机理示意图；图3a为处理后得到的干净ρ-型单晶硅(100)基片的水接触角光学显微镜图像；图北为十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单层修饰的P-型单晶硅(100)基片的水 接触角光学显微镜图像；图4为OTS自组装单层修饰的ρ-型单晶硅(100)基片的自组装单层掩膜的原子 力显微镜(AFM)图片；图如为修饰在ρ-型单晶硅(100)基片表面的OTS自组装单层膜的接触角和厚度 特性随172nm紫外光辐照时间变化的曲线；图恥和图5c分别为修饰在ρ-型单晶硅(100)基片表面OTS自组装单层膜随 172nm紫外光辐照时间变化的XPS谱图；图6a至6d分别为利用172nm紫外光刻制备的各种OTS自组装单层膜的图案；图7a、图7b分别为利用172nm紫外光刻制备的OTS自组装单层膜在浸入腐蚀液
5前、后的SEM对比图案。
具体实施例方式实施例1实施例1为以十八烷基三氯硅烷(OTS)为反应前驱体，在ρ-型单晶硅(100)基片 表面通过缩合反应得到用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其具体制备如下OTS自组装单层掩膜(用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜)的构建(1)首先，将浓硫酸(98wt% H2SO4)和双氧水(30wt% H2O2)按体积比为3ml Iml 比例混合，配制成清洗液，然后，将P-型单晶硅(100)基片放入该清洗液中，在98°C下浸泡 30分钟，取出后，用去离子水反复冲洗后，并在波长为172nm的紫外灯下照射10分钟，使 ρ-型单晶硅(100)基片表面变为经羟基化处理的亲水表面；(2)将上述处理好的ρ-型单晶硅(100)基片放入氩气保护的浓度为0. 5wt%的 OTS(溶质)甲苯溶液中浸泡2分钟，取出后，用甲苯溶剂反复冲洗，以除去P-型单晶硅 (100)基片表面剩余的OTS甲苯溶液，最后用氩气吹干，得到用于深紫外光刻的纳米级厚度 的掩膜(其结构请见图1)。实施例2OTS自组装单层掩膜(用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜)的构建(1)首先，将浓硫酸(98wt% H2SO4)和双氧水(30wt% H2O2)按体积比为3ml Iml 比例混合，配制成清洗液，然后，将P-型单晶硅(111)基片放入该清洗液中，在98°C下浸泡 30分钟，取出后，用去离子水反复冲洗后，并在波长为172nm的紫外灯下照射10分钟，使 ρ-型单晶硅(111)基片表面变为经羟基化处理的亲水表面；(2)将上述处理好的ρ-型单晶硅(111)基片放入氩气保护的浓度为0.5wt%的 OTS (溶质)苯溶液中浸泡2分钟，取出后，用苯溶剂反复冲洗，以除去P-型单晶硅(111)基 片表面剩余的OTS苯溶液，最后用氮气吹干，得到用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜(其 结构请见图1)。实施例3十八烷基三甲氧基硅烷自组装单层掩膜(用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜) 的构建(1)首先，将浓硫酸(98wt% H2SO4)和双氧水(30wt% H2O2)按体积比为3ml Iml 比例混合，配制成清洗液，然后，将η-型单晶硅(111)基片放入该清洗液中，在98°C下浸泡 30分钟，取出后，用去离子水反复冲洗后，并在波长为172nm的紫外灯下照射10分钟，使 η-型单晶硅(111)基片表面变为经羟基化处理的亲水表面；(2)将上述处理好的η-型单晶硅(111)基片放入氩气保护的浓度为0. 5wt %的 十八烷基三甲基硅烷苯溶液中浸泡2分钟，取出后，用苯溶剂反复冲洗，以除去η-型单晶硅 (111)基片表面剩余的十八烷基三甲基硅烷苯溶液，最后用氮气吹干，得到用于深紫外光刻 的纳米级厚度的掩膜(其结构请见图1)。实施例4十八烷基三甲氧基硅烷自组装单层掩膜(用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜) 的构建
(1)首先，将浓硫酸(98wt% H2SO4)和双氧水(30wt% H2O2)按体积比为3ml Iml 比例混合，配制成清洗液，然后，将η-型单晶硅(100)基片放入该清洗液中，在98°C下浸泡 30分钟，取出后，用去离子水反复冲洗后，并在波长为172nm的紫外灯下照射10分钟，使 η-型单晶硅(100)基片表面变为经羟基化处理的亲水表面；(2)将上述处理好的η-型单晶硅(100)基片放入氩气保护的浓度为0. 5wt%的 十八烷基三甲基硅烷甲苯溶液中浸泡2分钟，取出后，用甲苯溶剂反复冲洗，以除去η-型单 晶硅(100)基片表面剩余的十八烷基三甲基硅烷甲苯溶液，最后用氮气吹干，得到用于深 紫外光刻的纳米级厚度的掩膜(其结构请见图1)。下面针对实施例1所制的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜为例，利用172nm 的深紫外光光刻获得各种纳米尺寸的图案花样；以此为基础，将该用于深紫外光刻的纳米 级厚度的掩膜在硅腐蚀液中耐受性进行实验实施例1的OTS自组装的单层掩膜的表征(1)形貌、结构和性质表征首先，使用接触角测量来从表观上确定OTS自组装单层掩膜的形成；图3a和图北 分别给出了成膜前和成膜后的水接触角光学显微镜图像；这两张图像清晰地反映出成膜前 (0° )和成膜后(115° )p_型单晶硅(100)基片表面的水接触角变化；表明成膜后ρ-型 单晶硅(100)基片表面从成膜前的亲水表面变成了疏水表面；其次，我们使用原子力显微镜(AFM)表征了 ρ-型单晶硅(100)基片上所形成的自 组装单层掩膜；图4是一幅OTS自组装单层掩膜的AFM图片；从AFM图像中，可以观察到在 ρ-型单晶硅(100)基片表面形成的OTS单层膜成岛状结构，该岛状结构的尺寸范围在几十 到几百纳米，岛状结构的高度在2. 4纳米左右，表明了它们是单层膜结构；最后，利用水接触角、椭圆偏振和XPS测量，连续跟踪了该单层膜在不同时间 172nm紫外光辐照下的降解过程，进一步表明了 OTS自组装单层掩膜的形成；图如、图恥分 别表明了膜表面特性随172nm紫外光辐照时间的变化规律；该规律说明了 172nm紫外光能 在5分钟之内迅速分解形成在ρ-型单晶硅(100)基片表面的OTS自组装单层掩膜；(2)基于OTS自组装单层掩膜的各种纳米尺寸的图案花样的构造和在硅腐蚀液中 的耐受性实验图6a、图6b、图6c和图6d分别为利用刻有各种图案的光刻板，在172nm紫外光辐 照7分钟后，将图案转移到OTS自组装单层修饰的ρ-型单晶硅(100)基片表面所得到的用 于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜样品的SEM图像；从这些图案中可以观察到浅色区域为 OTS单层覆盖的面积而暗的区域则为深紫外光刻蚀掉OTS单层裸露出的硅基底；被转移图 案的尺寸取决于光刻板上图案的大小和光源的波长；如果光刻板上图案的大小和光源的波 长能够达到纳米量级，原理上被转移图案的尺寸也能达到纳米量级。为了考察OTS单层的稳定性和耐受性，我们将OTS单层图案修饰的ρ-型单 晶硅(100)基片放进0. 的氢氟酸(HF)水溶液中浸泡10分钟，然后再在NH4FM2O2/ H20(10 3 100重量份配比)混合水溶液中浸泡5分钟后，取出，用氩气吹干；图7a和图 7b分别为处理前、后样品的SEM图像；从图中发现，修饰在ρ-型单晶硅(100)基片上的OTS 单层图案并没有发生任何形变或消失，表明OTS单层对上述腐蚀液具有相当好的稳定性和 耐受性。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其为由链状烷烃类硅烷化有机分子与羟 基化的单晶硅基片表面发生化学缩合反应，并沉积于所述羟基化的单晶硅基片一表面上的 硅烷基化分子构成的岛状结构膜，其厚度为硅烷基化分子的烷基长链的链长；所述硅烷基 化分子的烷基长链垂直于所述羟基化的单晶硅的该一表面；所述硅烷基化分子的分子式为 CnH2n+iSiCl3> CnH2n+1Si (OCH3) 3 或 CnH2n+1Si (OC2H5) 3。
2.按权利要求1所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其特征在于，所述硅烷 基化分子的碳链长度在0. 5纳米-2. 4纳米范围内。
3.按权利要求1所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其特征在于，所述的单 晶硅基片为P-型单晶硅(111)基片、P-型单晶硅(100)基片、η-型单晶硅(111)基片或 η-型单晶硅(100)基片。
4.按权利要求1所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其特征在于，所述的链 状烷烃类有机分子为从已到十八烷基链长的三甲氧基硅烷、从已到十八烷基链长的三乙氧 基硅烷或从已到十八烷基链长的三氯硅烷。
5.一种权利要求1所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的制备方法，其步骤如下1)对单晶硅基片进行羟基化处理将和双氧水按体积比为:3ml Iml的比例混合，配制成清洗液，然后，将单晶硅基片放 入该清洗液中，在98°C下浸泡10-30分钟，之后取出单晶硅基片并用去离子水反复冲洗，再 在波长为172nm的紫外灯下照射10分钟，单晶硅基片表面成为经羟基化处理的亲水表面；所述浓硫酸浓度为98wt% ；所述双氧水浓度为30wt% ；2)将上述经羟基化处理的单晶硅基片放入惰性气体保护的浓度为0.5wt-10wt%的烷 基三甲氧基硅烷甲苯溶液、烷基三甲氧基硅烷苯溶液、烷基三乙氧基硅烷甲苯溶液、烷基三 乙氧基硅烷苯溶液、烷基三氯硅烷甲苯溶液或烷基三氯硅烷苯溶液中浸泡1-3分钟，取出 单晶硅基片，并用相应的甲苯溶剂或苯溶剂反复冲洗，最后用氮或氩气吹干，得到用于深紫 外光刻的纳米级厚度的掩膜；该用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜为由链状烷烃类硅烷化有机分子与羟基化的 单晶硅基片表面发生化学缩合反应，并沉积于所述羟基化的单晶硅基片一表面上的硅烷 基化分子构成的岛状结构膜，其厚度为硅烷基化分子的烷基长链的链长；所述硅烷基化分 子的烷基长链垂直于所述羟基化的单晶硅的该一表面；所述硅烷基化分子的分子式为 CnH2n+iSiCl3> CnH2n+1Si (OCH3) 3 或 CnH2n+1Si (OC2H5) 3。
6.按权利要求5所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的制备方法，其特征在 于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
7.按权利要求5所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的制备方法，其特征在 于，所述硅烷基化分子的碳链长度在0. 5纳米-2. 4纳米范围内。
8.按权利要求5所述的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜的制备方法，其特征在 于，所述的单晶硅基片为P-型单晶硅(111)基片、ρ-型单晶硅(100)基片、η-型单晶硅 (111)基片或η-型单晶硅(100)基片。
全文摘要
本发明涉及的用于深紫外光刻的纳米级厚度的掩膜，其为由链状烷烃类硅烷化有机分子与羟基化的单晶硅基片表面发生缩合反应，并沉积于其上的硅烷基化分子构成的岛状结构膜；其分子式为CnH2n+1SiCl3或CnH2n+1Si(OCH3)3或CnH2n+1Si(OC2H5)3；其制备先对单晶硅基片进行羟基化处理；再将单晶硅基片放入惰性气体保护的烷基三甲氧基硅烷甲苯/苯溶液、烷基三乙氧基硅烷甲苯/苯溶液或烷基三氯硅烷甲苯/苯溶液中浸泡，取出并用甲苯/苯溶剂反复冲洗，最后用氮或氩气吹干而得到；该膜在172纳米深紫外光照射下，5分钟之内全部分解，可作为快速、大规模制作高密度纳米级集成电路的深紫外光刻掩膜。
文档编号H01L21/027GK102073212SQ20091023841
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者江鹏 申请人:国家纳米科学中心