专利名称：一种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池用催化剂及其制备方法，具体涉及一种燃料电池用铂
(pt)/碳气凝胶催化剂及其制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术：
现有质子交换膜燃料电池技术中大都采用碳粉作为载体，将铂粒子加载到碳粉表 面，得到担载型碳载铂催化剂。但该种催化剂活性组分Pt粒子易集聚，使催化剂性能降低， 催化剂Pt利用率降低。碳气凝胶是一种具有三维纳米网络结构的非晶型碳材料，一般是由 甲醛和酚类经溶胶凝胶过程，再经溶剂置换，干燥和高温碳化得到。碳气凝胶具有较低的密 度，高孔隙率和高比表面积，表现出较强吸附催化能力、低热导率、低声阻抗等特性。此外， 还具有良好的导电性、光导性及磁性能，使其在催化剂载体、电极材料、高功率密度和高能 量密度的电化学超级电容器等方面具有良好的应用前景。微波辐射加热应用于物质的合成 是一个比较新的研究领域，其发展快速。与传统的加热方法相比微波辐射加热方法简单、 快速、均匀，能够大大加快反应速度，縮短合成时间，且能得到粒径细小，分布均匀的纳米粒 子。 目前在催化剂制备方面，多数研究集中在通过添加助剂、寻找新载体以及研究新
的催化剂制备方法着手来解决催化剂活性组分聚集，提高催化剂的利用率。《炭气凝胶负载Pt基催化剂的制备及其甲醇氧化催化性能》(杜娟，功能材料，
2007(4)，580)公开了以间苯二酚(R)和甲醛(F)为原料，制备R-F炭气凝胶(RF-CAs)。这
种传统的PV碳气凝胶催化剂制备方法多采用甲醛多化剂液相还原，制备的催化剂颗粒较
大且易团聚；或采用乙二醇油浴还原，存在制备时间长，操作步骤繁琐的缺陷。 因此，开发一种制备过程简单并且碳离子分布均匀、催化剂颗粒细小的燃料电池
用PV碳气凝胶催化剂，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂，其具有制备过程简
单、碳离子分布均匀、催化剂颗粒细小等优点。 为实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案 —种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂，催化剂载体为碳气凝胶，活性组分为铂 (Pt)，其特征在于铂载量为15-60wt^，优选地铂载量为20-40wt%。此处所述的Pt载量 为15-60wt^是指在100g催化剂载体上担载的Pt金属为15-60g。 —种优选技术方案，其特征在于所述的碳气凝胶是由间苯二酚、甲醛和催化剂 制备而成；所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1 : l-2，间苯二酚与催化剂的摩尔比为 1 : 100-1500 ;所述的催化剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或氢氧化钙中的一种 或其中几种的混合物。 本发明的另一 目的是提供一种燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案 —种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，包括下述步骤 将碳气凝胶超声波分散到氯铂酸的乙二醇溶液中，所述的氯铂酸以铂计为碳气凝
胶重量的15-60% ，得到混合液，将混合液通过微波炉间歇式加热，然后过滤、洗涤至无cr，
所得的滤饼在60-9(TC下干燥10-24h，即得到燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂。 —种优选技术方案，其特征在于所述的超声波分散为先将H2PtCl6的乙二醇溶液
超声波搅拌15-45min，再将碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散15-45min，用碱性溶
液调节溶液pH值为8-12，超声波分散15-45min。 —种优选技术方案，其特征在于所述的用碱性溶液调节溶液pH值为9-10。
—种优选技术方案，其特征在于所述的微波炉间歇式加热是指将混合液放到微 波炉中，微波加热15-22s，停8-10s，反复5-8次。
—种优选技术方案，其特征在于所述的碳气凝胶采用下述方法制备 ①将间二苯酚、甲醛、催化剂加入到水中，所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为
i : l-2，间苯二酚与催化剂的摩尔比为i : 100-1500 ;所述的催化剂为碳酸钠、碳酸氢铵、
碳酸铵、碳酸氢钠或氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物；混合搅拌均匀后置于密闭容 器中，在80-9(TC条件下静置3-7天，得到有机气凝胶；所述的有机气凝胶中，间二苯酚和甲 醛的重量占总重量的20-60%。 ②将步骤①得到有机气凝胶放到为l-3(体积)％的乙酸溶液中，常温放置1-3天， 取出，置于丙酮中中放置2-4天，取出，常温常压干燥，研磨成粉末(粒径大小为20-30nm)， 得碳气凝胶粉末；所述的碳气凝胶粉末的比表面积为300-1500m2/g，孔径分布为2-50nm，密 度分布为04-1. Og/cm 导电率为-40s/cm。 ③将步骤②制备的碳气凝胶粉末在保护气体气氛下，缓慢升温至900-110(TC，再 保温放置3-5小时，然后冷却至室温，得到碳气凝胶。 —种优选技术方案，其特征在于步骤②中所述的丙酮每天更换一次。
—种优选技术方案，其特征在于步骤③中所述的保护气体为氮气、氦气或氩气。
—种优选技术方案，其特征在于步骤③中所述的缓慢升温为阶梯式升温方式，用 1-2小时缓慢升温到200-300。C，维持1-2. 5小时，再用0. 5-1. 5小时升温到380-500。C，然 后用时1. 5-3. 5小时升温到900-1 IO(TC。 碳气凝胶的制备方法也可以参考《碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制》，秦仁 喜，过程工程学报，2004(4)，p429。
本发明的优点在于 本发明采用微波炉间歇式加热方式制备Pt/碳气凝胶催化剂，避免了连续加热方 式导致的溶液爆炸问题，提高了催化剂的利用效率，降低了燃料电池的价格，并且制备时间 大大縮短。 制备的Pt/碳气凝胶催化剂材料颗粒更加细小，分布更加均匀，表现出比常规 Vulcan XC-72碳载铂催化剂更好的活性粒子分散性，更为卓越的氧化还原能力，而且制备 过程简单、快速均匀。因此可以替代现有常规碳载铂催化剂材料，用于需要提高性能和提高 贵金属利用率的质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池中。 下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保
4护范围的限制。
图1为实施例1制备的碳气凝胶粉末的透射电镜照片。 图2为实施例1制备的Pt/碳气凝胶催化剂粉末的XRD图谱。 图3为Pt/C催化剂和Pt/碳气凝胶催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1 ①将摩尔比为1 : 2 : 200的间二苯酚、甲醛、催化剂无水碳酸钠加入到二次去离 子水中，混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在85t:条件下静置7天，得到有机气凝胶；间二 苯酚和甲醛重量占总溶液重量的20% ; ②将步骤①得到有机气凝胶放到体积分数为2%的乙酸溶液中，乙酸溶液浸没过 有机气凝胶即可，放置3天，取出，置于丙酮(分析纯)中放置3天，丙酮每天更换一次，取 出，放在空气中干燥，研磨成粉末(粒径大小为20-30nm)，得碳气凝胶粉末；其物理参数为 比表面积1000m7g，孔径分布2-50nm，密度分布1. 0g/cm3，导电率-40s/cm。
③将步骤②制备的碳气凝胶粉末在氮气保护气体气氛下，用2小时缓慢升温到 25(TC维持2小时，再用1小时升温到40(TC，然后用2小时升温到105(TC，再放置4小时， 然后冷却至室温，得到碳气凝胶。 燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法 取5. 4ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超声波搅拌30min，再取0. 08g上 述制备的碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液调 节pH值至9，超声波分散30min ;将混合液放到微波炉(Galanz， 2450MHz， 800W)中，把微波 调到最高档，微波加热20s，停10s，反复6次；取出混合液抽滤、用纯净水洗涤至无Cl—(将 滤液滴至硝酸银溶液中无沉淀产生，说明已无C1—)，将滤饼在8(TC真空干燥12h，得到Pt/ 碳气凝胶催化剂。 制备得到的催化剂铂载量为20% 。 图1为本实施例制备的碳气凝胶粉末的透射电镜照片，使用透射电镜日立H-800 拍摄。从图l看出颗粒分布均匀，分散良好，无明聚现象。 图2为本实施例制备的Pt/碳气凝胶催化剂粉末的XRD图谱，从图2可以看出在 2 9为24° 、41° 、47° 、68°和82°处，分别对应的是C(002) 、Pt (111) 、Pt (200) 、Pt (220) 和Pt(311)的结构特征峰，并没有发现其他物质的特征峰，说明碳气凝胶以无定型，Pt以面 心立方晶型结构的形式存在。 图3为Pt/C催化剂和Pt/碳气凝胶催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线(常温
常压)，说明Pt/碳气凝胶(CA)催化剂有更好的催化活性。碳气凝胶有着更加丰富的中孔
和更大的比表面积，这些都促进了 Pt/碳气凝胶(CA)催化剂有着更好的性能。 实施例2 碳气凝胶的制备方法 ①将摩尔比为i : i : 100的间二苯酚、甲醛、催化剂碳酸氢铵加入到二次去离子水中，混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在9(TC条件下静置4天，得到有机气凝胶；间二苯
酚和甲醛重量占总溶液重量的30% ; ②将步骤①得到有机气凝胶放到体积分数为1%的乙酸溶液中，放置2天，取出， 置于丙酮溶液中放置4天，丙酮每天更换一次，取出，放在空气中干燥，研磨成粉末，得碳气 凝胶粉末；其物理参数为比表面积500m7g，孔径分布2_50nm，密度分布0. 4g/cm3，导电 率_40s/cm。 ③将步骤②制备的碳气凝胶粉末在氦气保护气体气氛下，用1小时缓慢升温到 30(TC维持1小时，再用1. 5小时升温到38(TC，然后用3. 5小时升温到IIO(TC，再放置3小 时，然后冷却至室温，得到碳气凝胶。
燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法取10. 8ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超声波搅拌25min，再取0. 06g上
述制备的碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散25min，用lmol/L的NaOH乙二醇溶液调
节pH值至9，超声波分散25min ;将混合液放到微波炉中，微波加热20s，停10s，反复6次；
取出混合液抽滤、洗涤至无Cl—，将滤饼在6(TC真空干燥24h，得到Pt/碳气凝胶催化剂。 制备得到的催化剂铂载量为40% 。 实施例3 碳气凝胶的制备方法 ①将摩尔比为1 : 1.5 : 1500的间二苯酚、甲醛、催化剂碳酸铵加入到二次去离 子水中，混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在8(TC条件下静置3天，得到有机气凝胶；间二 苯酚和甲醛重量占总溶液重量的60% ; ②将步骤①得到有机气凝胶放到体积分数为3%的乙酸溶液中，放置1天，取出， 置于丙酮溶液中放置2天，丙酮每天更换一次，取出，放在空气中干燥，研磨成粉末，得碳气 凝胶粉末；其物理参数为比表面积1500m7g，孔径分布2_50nm，密度分布0. 6g/cm3，导电 率_40s/cm。 ③将步骤②制备的碳气凝胶粉末在氩气保护气体气氛下，用1. 5小时缓慢升温到
20(TC维持2. 5小时，再用0. 5小时升温到50(TC，然后用1. 5小时升温到90(TC，再放置5
小时，然后冷却至室温，得到碳气凝胶。 燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法取8. lml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超声波搅拌15min，再取0. 07g上
述制备的碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液调
节pH值至12，超声波分散45min ;将混合液放到微波炉中，微波加热15s，停8s，反复8次；
取出混合液抽滤、洗涤至无C1—，将滤饼在9(TC真空干燥10h，得到Pt/碳气凝胶催化剂。制
备得到的催化剂铂载量为30%。 实施例4 碳气凝胶的制备方法 ①将摩尔比为i : 2 : iooo的间二苯酚、甲醛、催化剂碳酸氢钠加入到二次去离
子水中，混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在82t:条件下静置5天，得到有机气凝胶；间二
苯酚和甲醛重量占总溶液重量的40% ; 步骤②同实施例1 ;步骤③同实施例2 。
燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法取16. 2ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超声波搅拌20min，再取0. 04g上
述制备的碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散20min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液
调节pH值至8，超声波分散20min ;将混合液放到微波炉中，微波加热22s，停9s，反复5次；
取出混合液抽滤、洗涤至无Cl—，将滤饼在6(TC真空干燥24h，得到Pt/碳气凝胶催化剂。制
备得到的催化剂铂载量为60% 。 实施例5 碳气凝胶的制备方法 ①将摩尔比为1 : 2 : 1200的间二苯酚、甲醛、催化剂氢氧化钙加入到二次去离
子水中，混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在8『C条件下静置6天，得到有机气凝胶；间二
苯酚和甲醛重量占总溶液重量的50% ; 步骤②同实施例2 ;步骤③同实施例3 。 燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法取4. 05ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超声波搅拌30min，再取0. 085g上
述制备的碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液调
节pH值至IO，超声波分散30min ;将混合液放到微波炉中，微波加热18s，停9s，反复7次；
取出混合液抽滤、洗涤至无Cl—，将滤饼在7(TC真空干燥15h，得到Pt/碳气凝胶催化剂。制
备得到的催化剂铂载量为15%。 实施例6 碳气凝胶的制备方法 ①将摩尔比为i : 2 : 500 : eoo的间二苯酚、甲醛、催化剂碳酸钠和碳酸氢铵加
入到二次去离子水中，混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在85t:条件下静置7天，得到有机 气凝胶；间二苯酚和甲醛重量占总溶液重量的20% ;
步骤②同实施例3 ;步骤③同实施例2 。
燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂的制备方法 取13. 5ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超声波搅拌30min，再取0. 05g上 述制备的碳气凝胶加入到上述溶液中，超声波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液调 节pH值至IO，超声波分散30min ;将混合液放到微波炉中，微波加热18s，停9s，反复7次； 取出混合液抽滤、洗涤至无Cl—，将滤饼在75t:真空干燥18h，得到Pt/碳气凝胶催化剂。制 备得到的催化剂铂载量为50%。
权利要求
一种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂，催化剂载体为碳气凝胶，活性组分为铂，其特征在于铂载量为15-60wt％。
2. 根据权利要求1所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂，其特征在于所述的铂载量为20-40wt%。
3. 根据权利要求1所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂，其特征在于所述的碳气 凝胶是由间苯二酚、甲醛和催化剂制备而成；所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1 : 1-2， 间苯二酚与催化剂的摩尔比为1 : 100-1500 ;所述的催化剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、 碳酸氢钠或氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。
4. 一种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，包括下述步骤将碳气凝胶超声 波分散到氯铂酸的乙二醇溶液中，所述的氯铂酸以铂计为碳气凝胶重量的15-60%，得到混 合液，将混合液通过微波炉间歇式加热，然后过滤、洗涤至无Cl—，所得的滤饼在60-9(TC下 干燥10-24h，即得到燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂。
5. 根据权利要求4所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于 所述的超声波分散为先将H2PtCle的乙二醇溶液超声波搅拌15-45min，再将碳气凝胶加 入到上述溶液中，超声波分散15-45min，用碱性溶液调节溶液pH值为8-12，超声波分散 15-45min。
6. 根据权利要求5所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的用碱性溶液调节溶液pH值为9-10。
7. 根据权利要求4所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于 所述的微波炉间歇式加热是指将混合液放到微波炉中，微波加热15-22s，停8-10s，反复 5-8次。
8. 根据权利要求4所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳气凝胶采用下述方法制备① 将间二苯酚、甲醛、催化剂加入到水中，所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为i : l-2， 间苯二酚与催化剂的摩尔比为i : 100-1500 ;所述的催化剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物；混合搅拌均匀后置于密闭容器中，在 80-9(TC条件下静置3-7天，得到有机气凝胶；② 将步骤①得到有机气凝胶放到为1-3 (体积)％的乙酸溶液中，常温放置1-3天，取 出，置于丙酮中中放置2-4天，取出，常温常压干燥，研磨成粉末，得碳气凝胶粉末；③ 将步骤②制备的碳气凝胶粉末在保护气体气氛下，缓慢升温至900-110(TC，再保温 放置3-5小时，然后冷却至室温，得到碳气凝胶。
9. 根据权利要求8所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于 步骤②中所述的丙酮每天更换一次。
10. 根据权利要求8所述的燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于 步骤③中所述的保护气体为氮气、氦气或氩气；所述的缓慢升温为阶梯式升温方式，用1-2 小时缓慢升温到200-300°C ，维持1-2. 5小时，再用0. 5_1. 5小时升温到380-500°C ，然后用 时1. 5-3. 5小时升温到900-1 IO(TC。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池用铂/碳气凝胶催化剂及其制备方法，催化剂载体为碳气凝胶，活性组分为铂，铂载量为15-60wt％。其制备方法包括将碳气凝胶分散到乙二醇(溶液)中，然后加入氯铂酸的乙二醇溶液，所述的氯铂酸以铂计为碳气凝胶重量的15-60％，调节溶液pH值为8-12，通过微波炉间歇式加热混合液，然后过滤、洗涤至无Cl-，将滤饼在60-90℃下干燥10-24h，即得到燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂。本发明制备的燃料电池用Pt/碳气凝胶催化剂具有碳离子分布均匀、颗粒细小的优点，并且制备过程简单。
文档编号H01M4/88GK101740784SQ200910243420
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者张新卫, 朱红, 郭志军 申请人:北京化工大学