一种Si/FeSi₂/Si组成三明治结构的太阳能电池及其制造方法

专利名称：一种Si/FeSi₂/Si组成三明治结构的太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新型结构薄膜光伏电池，具体地说是一种Si/FeSi2/Si组成宽窄带隙混合三明治结构的太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
传统的太阳能电池的结构设计通常采用PN同质结、PIN同质结或PN异质结结构。目前市场化的晶硅太阳能电池主要采用PN同质结结构。其载流子迁移能带结构图如图1所示。即P型硅和N型硅接触，产生自建电势，在PN结间形成自建电场，光生载流子电子和空穴在自建电场下自动分离，分别向P型和N型硅方向定下移动，产生光电流。其开路电压大小主要由自建电势大小决定，通常可以达到0. 7V，光电转化效率可达到20%。在薄膜非晶硅太阳能电池的设计与制备中采用的是PIN同质结结构。即P型硅、本征I硅、和N型硅组合而成。其能带结构图如图2所示。其特征在于自建电势的大小由PIN结构中的P层和N层硅决定，与I层无关。I层只提供光生载流子的产生和传输通道。开路电压通常可以达到1.0V以上，光电转换效率为7%。在目前商业化多元化合物薄膜太阳能电池中应用研究开发通常采用PN异质结结构或带隙渐变PN异质结结构。采用N型CdS或金属氧化物如ZnO等通过离子掺杂实现带隙宽度可调，并通过与P型CuInS、CdTe等材料组成PN异质结，其能带结构图与PN同质结相似，只是P型和N型两端的能带带隙宽度不同。
|3 -FeSi2是一种新型可用于光伏电池的直接带隙半导体材料。它的吸收带边位于0. 86eV左右，具有比晶硅材料高两个数量级的光吸收系数，且其电子迁移率和空穴迁移率可以达到100cm7Vs以上，具有抗辐射性、高温稳定性等优点。采用FeSiJ乍为光伏材料用仅几百纳米的厚度就可以实现对太阳能近红外光谱的充分吸收，适用于薄膜太阳能电池的制作，具有很大的应用前景。然而在目前FeSi2光伏器件的技术主要采用FeS^与宽带隙半导体组成PN异质结结构，如以P型FXeSi2与N型Si或N型FeSi2与P型Si组成简单PN结，其器件结构如图4所示。图5以N型FeSi2与P型Si组成简单PN结为例给出了这种设计下的载流子迁移能带结构原理图。这种简单PN结构的开路电压是由FeSi2层和Si层的自建电势决定。由于Si的亲和势为4.01eV，带隙宽度为1. lleV， FeSi2的亲和势为4. 33eV，带隙宽度近似为0. 86eV。由能带图分析可以得出，无论选择由P型FeSi2和N型Si组成的异质结，或由N型FeSi2和P型Si组成的异质结，其自建电势Vbi和相应的开路电压仅为Si的PN结自建电势的一部分，不能达到硅PN结开路电压的数值。尤其是以N型FeSi2与P型硅组成PN结，在FeSi2非重掺杂情况下其开路电压范围仅在0. 3-0. 5V，因此，输出功率和光电转化效率难以达到晶硅太阳能电池的水平。此外，由于FeSi2的有效可控掺杂还没有实现，因此，实验上采用PN结构得到的太阳能电池性能比理论预计要低。这一理论分析与目前实验上所得到的由N型FeSi2与P型Si组成的PN结太阳能电池开路电压仅0. 22V，转换效率为0. 56%是一致的。 综上所述，利用FeSi2半导体做为光伏材料，采用简单的FeSi2/Si组成的PN异质结构是很难实现大输出功率和高转换效率，对FeSi2掺杂浓度有效可控方法缺乏也制约了 FeSi乂Si组成的PN异质结太阳能电池的发展。本发明根据太阳能电池中PIN同质结结构 光伏特性原理，结合13 _FeSi2材料自身特性，设计了一种宽窄带混合的Si/FeSi2/Si三明治 结构，用以提高开路电压，增加光电转换效率。此外，本设计使用本征FeSi2层为光吸收层， 避免了 FeSi2中的掺杂问题。

发明内容
本发明的目的是针对目前FeSi2光伏技术中存在的开路电压低，光电转化效率小 的问题而提出一种宽窄带混合的Si/FeSi2/Si三明治结构的太阳能电池新器件结构及其制 作方法。 本发明的目的是通过以下措施来达到。设计一种Si/FeSi2/Si组成的三明治结构 薄膜光伏电池。其基本结构包括透明衬底(1)或不透明衬底(7)、透明导电薄膜(2)、P型 硅掺杂层(3)、本征FeS^层(4)、N型硅掺杂层(5)、背电极(6)，在三明治结构中设有能实 现超薄、高效的具有高吸收系数和较高载流子迁移率的P -FeSi2层。 3、4、5层为有效光吸收层，其中第3层厚度为0. 01 0. 5 ii m，材料为重掺杂的P 型硅，掺杂浓度为1019 102°cm—2 ;第4层厚度为0. 2 4 ii m，材料为本征P _FeSi2层或非 故意掺杂P -FeSi2层，载流子浓度为1015 1017cm—2 ;第5层厚度为0. 01 2 y m，材料为重 掺杂的N型Si，掺杂载流子浓度为1019 1021 ; 位于Si的PN结中间采用的是13 -FeSi2层材料，通过宽/窄/宽带隙结合形成能 驱使电子或空穴载流子分离并反向定向移动的倾斜台阶式能带结构。 所采用的三层结构可以是PIN、 NIP、 PPN、 PNN、 NPP、 NNP结构。中间层是本征或弱 P型或弱N型掺杂，两端PN型Si顺序可互换。 硅掺杂层和P-FeSi2层可以是单晶、多晶、非晶或微晶结构。透明导电薄膜(2)可以是绒面结构的Sn02:F或Zn0或平面结构的ITO或其他透
明导电薄膜。 背电极(6)可以是A1或Ag或Al/Ag金属材料层电极，或者是ZAO与Al或A1/Ag
金属多层复合电极，其中ZAO是ZnO:Al，或其他能与N型硅构成欧姆接触的电极。 下面详细阐述本发明涉及的新型Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池的工作原理。 图6给出了由Si/FeSi2/Si组成三明治结构光伏电池的载流子迁移的能带示意 图。在该结构设计中，开路电压是由位于第三层的P层和第五层的N层硅之间的自建电势 决定，因此，该设计中的开路电压与硅太阳能电池一致，可以达到0.7V。由于P-FeSi2的能 带带隙宽度仅为0. 86eV左右，小于Si的1. lleV，本征或非故意掺杂弱p型或弱N型FeSi2 夹在硅PN结之间正好形成一个倾斜阶梯状能带台阶。由图7可以看出，在本征FeSi2与N 型Si之间由于能带不连续而产生附加势垒。但是由于在本设计中N层Si采用重掺杂，势 垒宽度很窄，电子可以通过隧穿方式穿过势垒到达N区。因此，该三明治结构为FeSi2和Si 层中的光生载流子(电子和空穴)提供了载流子分离和定向漂移的通道，电子向N型层漂 移，空穴向P型层漂移，实现了光生伏特效应。
本发明的积极效果和优点如下
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1、新型Si/FeSi2/Si组成PIN薄膜光伏电池所需材料铁和硅为环境友好型材料， 无毒无污染，原料在地球上存储量大，价格低廉，真正实现可持续发展再生性绿色能源。
2、由于主要吸光层采用FeSi2层，具有比晶硅高两个数量级的光吸收系数，所需吸 光层厚度仅需晶硅太阳能电池的1%，即lPm左右。因此，所需消耗的上游硅材料少，具有 超薄、低成本的优势； 3、中间层采为本征FeSi2层，无需对FeSi2层进行刻意掺杂，可以减小由于掺杂引
起的高缺陷密度，提高光电转化效率。此外，制作工艺更加简单，可行性更强。 4、由于该三明治结构设计的开路电压是有两端P型和N型硅掺杂决定，开路电压
可以达到与晶硅太阳能电池一致的水平，即0.7V。中间层为本征层，缺陷密度低，光吸收系
数高，理论模拟结构显示其光电转化效率可以达到甚至超过晶硅太阳能电池，具有高效率特点。 5、本发明设计的Si/FeSi2/Si三明治结构涵盖FeS^和晶硅或非晶硅两种材料。 由于FeSi2具有比硅低的能带带隙，其吸收光谱范围主要包括近红外波段。因此顶层硅层对 FeSi2的吸收波段来说是完全透明的。因此该器件设计对光照条件要求不高，即便在阳光不 太充足的室内，其光电转化率也不会受到太大影响，具有比晶硅太阳电池更加广泛的应用 空间。 6、电池采用全无机结构，经过退火处理，耐90(TC高温，不存在由于光照引起缺陷 产生和游离照成产品不稳定的问题。预计寿命可与晶硅太阳能电池相匹配，达到30年。具 有长寿命的优点。 7、器件的制作工艺中，有效层(三明治结构层)可以通过传统薄膜制作方法如等 离子反应溅射、磁控溅射等来实现，其他电极制作与封装工艺与现行使用的薄膜太阳能电 池工艺一致，易于实现产业化生产。


图1是传统PN同质结构成的晶硅太阳能电池内载流子迁移能带示意图。
图2是传统PIN同质结构成的非晶硅太阳能电池内载流子迁移能带示意图。
图3是现有技术采用简单FeSi2/Si组成PN结FeSi2太阳能电池的器件结构图。
图4是现有技术采用简单FeSi2/Si组成PN结FeSi2太阳能电池内载流子迁移的 能带示意图。 图5是本发明以透明或非透明材料为衬底设计的Si/FeSi2/Si组成三明治
4结构太阳能电池的器件结构示意图。 图6是本发明Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池内载流子迁移的能带示意 图。 图7是本发明采用的晶体Si/FeSi2/Si三明治结构太阳能电池与相应采用FeSi2/ Si组成的PN结太阳能电池的光伏特性模拟结果比较图。 图8是本发明采用总厚度不到5iim厚度组成的晶体Si/FeSi2/Si三明治结构太 阳能电池与厚度为180 m的PN结晶体硅太阳能电池的光伏特性模拟结果比较图。
图9是本发明采用最优化的厚度仅500nm组成的非晶Si/FeSi2/Si三明治结构太 阳能电池与最优化的厚度为3Q0nm的非晶硅PIN太阳能电池的光伏特性模拟结果比较图。
其中1一一透明衬底，2—一透明导电薄膜，3—一P型硅掺杂层，4一一本征非掺杂 FeSi2层，5—一N型硅掺杂层，6—一背电极层，7—一不透明衬底
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的具体设计与实施方式作详细说明 参阅图5(a)，为本发明设计的Si/FeSi2/Si薄膜光伏电池的器件结构图。为了与 目前非晶硅薄膜太阳能生产线的制造工艺相匹配，本设计采用透明材料为衬底，如玻璃等。 采用P-i-N结构时，在以透明导电玻璃TC0为透明衬底1的具有绒面结构的SnO^F透明导 电薄膜2上，先沉积一层400nm厚的硼掺杂的P型硅掺杂层3，掺杂浓度为5 X 1019/Cm2。接 着沉积第二层厚度为2000nm的非掺杂本征FeSi2层，继续沉积厚度为2000nm厚的磷掺杂 的n型硅掺杂层，掺杂浓度为lX1019/Cm2。背电极层采用与非晶硅太阳能电池一致的A1/ Ag电极连接有效层的背电极，最后用激光划刻工艺和防护玻璃罩密封EVA(乙烯醋酸乙烯) 箔工艺进行后续的叠层组件生产。 上述给出的参数是最优化的器件模拟结果，本发明所指的有效层的具体厚度可以 在实际生产研发过程中根据具体效果做适量的调整。FeSi2层的厚度可以在200nm-4000nm 范围内变化，总厚度可以保证在5 ii m以下，光电转化效率在此厚度变化范围内可以达到 19%以上。
本发明也可以采用不锈钢等柔性不透明衬底为基底。其具体结构如图5(b)所示。
具体有效层的制作方法与以透明导电玻璃为衬底的太阳能电池制作方法一致。 上述Si/FeSi"Si薄膜光伏电池的设计可以适用于单晶、多晶、非晶和微晶的有效
层材料。 图7给出厚度分别为400/2000/2000nm的新型Si/FeSi2/Si电池与厚度为 2000/2000nm的FeSi2/Si组成的PN结太阳能电池的光伏特性模拟比较图。可以得到PN结 构的转化效率仅为12. 1%，填充因子为0. 79，开路电压为0. 47V，而新型PIN结构设计转化 效率可以达到19. 7%，填充因子达到0. 83，开路电压达到0. 7V。因此该新型设计将大大提 高开路电压，提高光电转化效率，比简单的FeSi2/Si组成的PN结构具有更高的可应用性。
图8给出了厚度分别为400/2000/2000nm的新型Si/FeSi2/Si电池与厚度为 100/180000nm的PN结晶硅太阳能电池的光伏特性模拟比较图。可以得到新型FeSi2电池 采用仅4. 4微米的总厚度，就可以实现转化效率19. 7%，填充因子0. 83，开路电压为0. 69V。 相应的180微米厚的PN结晶太阳能电池的转化效率仅为17. 1%，填充因子为0. 84，开路电 压为0.68V。因此，可以看出，采用本器件结构设计总厚度仅为晶硅电池的2.5%，开路电压 与晶硅电池一致，转化效率则大于晶硅电池。由于在本模拟中仅考虑了光线一次进入有效 层，如果考虑实际情况采取锯齿状前后表面层实现光线在有效层内的多次反射，薄膜电池 有效层厚度还可以进一步减小，效率可以进一步提高。 图9给出了厚度分别为20/500/20nm的非晶硅和非晶FeSi2组成的Si/FeSi2/Si 电池与厚度为8/300/15nm的PIN非晶硅电池的光伏特性模拟比较图。可以得到由于非晶 硅具有比硅大的带隙宽度，新型非晶FeSi2电池的开路电压可以提高到O. 8V，转化效率达 到21. 2 % ，填充因子为0. 77，相应的300nm厚的PIN非晶硅电池的转化效率仅为11 % ，填充 因子为0. 65。因此该新型结构也可采用非晶材料，可以在薄膜厚度相当的情况下得到比非晶硅薄膜太阳能电池更高的光电转换效率c
权利要求
一种Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其基本结构包括透明衬底(1)或不透明衬底(7)、透明导电薄膜(2)、P型硅掺杂层(3)、本征FeSi2层(4)、N型硅掺杂层(5)、背电极(6)，其特征在于在三明治结构中设有能实现超薄、高效的具有高吸收系数和较高载流子迁移率的β-FeSi2层。
2. 根据权利要求1所述的Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其特征在于3、4、5层为有效光吸收层，其中第3层厚度为0. 01 0. 5 ii m，材料为重掺杂的P型硅，掺杂浓度为1019 102°cm—2 ;第4层厚度为0. 2 4 ii m，材料为本征P _FeSi2层或非故意掺杂P _FeSi2层，载流子浓度为1015 1017cm—2 ;第5层厚度为0. 01 2iim，材料为重掺杂的N型Si，掺杂载流子浓度为1019 1021。
3. 根据权利要求1所述的Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其特征在于位于Si的PN结中间采用的是P-FeSi2层材料，通过宽/窄/宽带隙结合形成能驱使电子或空穴载流子分离并反向定向移动的倾斜台阶式能带结构。
4. 根据权利要求1所述的Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其特征在于所采用的三层结构可以是PIN、NIP、PPN、PNN、NPP、NNP结构，中间层是本征或弱P型或弱N型掺杂，两端PN型Si顺序可互换。
5. 根据权利要求1所述的Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其特征在于其硅掺杂层和FeSi2层可以是单晶、多晶、非晶或微晶结构。
6. 根据权利要求1所述的Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其特征在于所述的透明导电薄膜(2)可以是绒面结构的Sn02:F或ZnO或平面结构的ITO或其他透明导电薄膜。
7. 根据权利要求1所述的Si/FeSi2/Si组成三明治结构太阳能电池，其特征在于所述的背电极(6)可以是Al或Ag或Al/Ag金属材料层电极，或者是ZAO与Al或Al/Ag金属多层复合电极，其中ZAO是ZnO: Al ，或其他能与N型硅构成欧姆接触的电极。
全文摘要
本发明公开了一种Si/FeSi2/Si组成三明治结构的新型超薄高效太阳能电池与制备方法。该方法主要是将传统PIN结构硅太阳能电池的本征硅层用β-FeSi2材料取代。由于β-FeSi2材料带隙宽度比Si材料小，与Si组成的异质结的能带结构可以使光照产生的光生载流子发生分离，并在异质结自建电场作用下发生反向定向移动，实现光伏转换功能。本发明所采用的β-FeSi2具有105/cm的光吸收系数，比单晶硅的103/cm大两个数量级，并具有比非晶硅高的电子和空穴迁移率。β-FeSi2与Si组成宽/窄/宽带隙混合三明治结构太阳能电池，开路电压由β-FeSi2层两端的P型和N型硅层决定，可以达到0.7V以上，在有效层总厚度5微米内可以实现与晶硅太阳能电池相当的光电转化效率。具有超薄、高效率、长寿命、低成本的优点，成本与非晶硅薄膜太阳能电池相当，可直接应用于太阳能电池的产品化生产。
文档编号H01L31/18GK101719521SQ200910273050
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者邵国胜, 高云 申请人:湖北大学