电流抑制元件、存储元件及它们的制造方法

专利名称：电流抑制元件、存储元件及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适于高集成化和高速化的非易失性存储元件使用的电流抑制元 件、使用该电流抑制元件的存储元件及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着数字技术的进展，便携式信息设备及信息家电等电子设备正在进一 步高功能化。伴随这些电子设备的高功能化，所使用的非易失性存储装置的大规模化、高集 成化、高速化快速推进，并且其用途也正在迅速扩大。其中，也已提案利用非易失性的电阻变化元件作为存储元件，以及将其配置成矩 阵状的方式的存储装置，作为三维存储器期待更加大规模化、高集成化、高速化。该电阻变化元件具有主要用金属氧化物构成的材料构成的薄膜。向该薄膜施加电 脉冲时，其电阻值发生变化，并且保存其变化后的电阻值。因而，使该薄膜的高电阻状态和 低电阻状态分别对应例如二值数据的“ 1”和“0”时，能够将二值数据存储在电阻变化元件 中。另外，施加在电阻变化元件的薄膜上的电脉冲的电流密度及通过施加电脉冲而产生的 电场的大小，只要能够足以使薄膜的物理性状态发生变化、并且不会破坏薄膜的程度即可。另外，在取二值的电阻变化元件中，有通过施加相同极性且不同电压的电脉冲来 改变电阻值的电阻变化元件(所谓单极型)、和通过施加不同极性的电脉冲来改变电阻值 的电阻变化元件(所谓双极型)。通常，单极型电阻变化元件具有如下特性由低电阻状态 变为高电阻状态(所谓的复位)时，比由高电阻状态变为低电阻状态(所谓的置位)时需 要写入时间。另一方面，在双极型电阻变化元件中，进行置位/复位时，均能够以短的时间 写入。在各自相互不接触而正交的多个字线和多个位线的各个立体交叉部配置有多个 电阻变化元件的存储装置(所谓的交叉点型的存储装置)中，在向某电阻变化元件写入数 据时，有时会发生其它电阻变化元件的电阻值因迂回电流而变化之类的问题(以下将该问 题称为“写入干扰”)。因此，在构成这种交叉点型的存储装置时，需要另外设置用于防止写 入干扰的发生的特别的结构。在单极型电阻变化元件中，因为能够用相同极性的电脉冲使电阻变化元件发生电 阻变化，所以，通过将p-n结二极管或肖特基二极管这样的单极性的电流抑制元件(具有在 一个电压极性的电压范围内具有高电阻状态和低电阻状态的非线形的电压电流特性)与 电阻变化元件串联配置，能够防止写入干扰的发生。 作为这种能够防止写入干扰的发生的存储装置，已公开有由电阻变化元件和肖特 基二极管(电流抑制元件)的串联电路构成存储元件的存储装置(例如，参照专利文献1)。在这种已提案的存储装置中，在应写入数据的存储元件(选择存储元件)以外的 存储元件中，利用肖特基二极管阻止流向电阻变化元件的迂回电流。由此，在交叉点型的存 储装置中，可防止写入干扰的发生。在此，在该提案的存储装置中，通过在电阻变化元件上 施加相同极性的电脉冲，向电阻变化元件写入数据。因而，数据的写入不会被与电阻变化元件串联连接的肖特基二极管阻碍。另一方面，使用双极型电阻变化元件时，对电阻变化元件进行写入时使用双极性 的电脉冲，因此需要在电阻变化元件上串联配置双极性的电流抑制元件(具有在正/负极 性的电压范围内，分别保持高电阻状态和低电阻状态的非线形的电压电流特性)。作为具备 这种特性的元件，例如已知有MIM 二极管(Metal-Insulator-Metal 金属-绝缘体-金属 的意思)、MSM 二极管(Metal-Semiconductor-Metal 金属-半导体-金属的意思)、或者变 阻器等二端子元件。图17是示意性地表示电流抑制元件的电流-电压特性的特性图，图17(a)是MIM、 MSM、或变阻器等双极性的电流抑制元件的电压-电流特性图，图17(b)是肖特基二极管的 电压-电流特性图。如图17(b)所示，肖特基二极管虽然表示非线形的电阻特性，但是其电流_电压特 性相对于施加电压的极性完全不对称。相对于此，如图17(a)所示，MIM 二极管、MSM 二极管、变阻器等二端子元件显示非 线形的电阻特性，并且其电流-电压特性相对于施加电压的极性实质上为对称。即，相对于 正的施加电压的电流的变化和相对于负的施加电压的电流的变化，相对于原点O实质上为 点对称。另外，这些二端子元件在施加电压为第一临界电压(范围A的下限电压)以下且 为第二临界电压(范围B的上限电压)以上的范围(也就是范围C)中，电阻非常高，另一 方面，当超过第一临界电压或低于第二临界电压时，电阻急剧降低。即，这些二端子元件具 有在施加电压超过第一临界电压或低于第二临界电压的情况下流过大电流这样的非线形 的电阻特性。因而，如果作为这些双极性的电流抑制元件进行利用，则在使用双极型电阻变化 元件的交叉点型的非易失性存储装置中，能够避免写入干扰的发生，其中，该双极型电阻变 化元件在置位/复位(set/reset)中均能够进行高速动作。但是，在电阻变化型的存储装置中，向电阻变化元件写入数据时，通过在电阻变化 元件上施加电脉冲使其电阻值改变，从而使电阻变化元件的状态成为高电阻状态或低电阻 状态，为此，大幅依赖于电阻变化元件的材料及其结构等，通常，需要在电阻变化元件中流 动大电流。例如，公开有如下情况在具备电阻变化元件的存储装置的动作中，使用变阻器 向电阻变化元件写入数据时，以30000A/cm2以上的电流密度流动电流(例如，参照专利文 献2)。另外，钨存在α态、β态、非晶态三类。专利文献3中，作为用作配线材料的钨， 使用β-钨。现有技术文献专利文献1 (日本)特开2004-319587号公报专利文献2 (日本)特开2006-203098号公报专利文献3 (日本)特开平3-57214号公报如现有技术文献所示，为了实现使用双极型电阻变化元件的交叉点型的非易失性存储装置，其中，该双极型电阻变化元件能够以高速动作，需要上述的双极性的电流抑制元 件，但在向存储装置所具备的电阻变化元件写入数据时，为了通过在电阻变化元件上施加 电脉冲而使其电阻值改变，从而使电阻变化元件的状态变为高电阻状态或低电阻状态，较大地依赖电阻变化元件的材料及其结构等，通常需要在电阻变化元件中流动大电流。根据 该观点，MIM二极管为在电极间设置有绝缘膜的结构，存在不能流过大的电流的问题。另外， 变阻器利用夹在电极间的材料的结晶粒界的特性而获得整流特性，因此，在应用于层叠结 构的多层存储器等时，存在电流抑制元件特性发生偏差这样的问题。另外，MSM 二极管为在 金属电极间设置有半导体的结构，能够期待比MIM 二极管更高的电流供给能力，此外，因为 不使用结晶粒界等的特性，所以能够期待获得不易被制造工序中的热过程等左右、且偏差 少的电流抑制元件，但能够供给专利文献2中公开的那样的30000A/cm2以上的电流的MSM 二极管还没有被公开。

发明内容
本发明鉴于上述问题而提供一种组合双极型电阻变化元件而成的交叉点型的非 易失性存储装置，该非易失性存储装置公开了对同时具有大电流密度的电流供给能力和工 艺稳定性的双极性的MSM 二极管有用的半导体材料和电极材料。S卩，本发明公开了一种MSM 二极管及其制造方法，该MSM 二极管为上述已说明的双 极性的电流抑制元件、并且能够供给30000A/cm2以上的电流，本法盲的目的在于提供一种 电流抑制元件、使用该电流抑制元件的存储元件以及其制造方法，该电流抑制元件能够实 现非易失性存储装置的进一步的大规模化、高集成化、高速化。为了解决上述问题，本发明提供一种电流抑制元件，其抑制在极性为正或负的电 脉冲被施加时流动的电流，上述电流抑制元件包括第一电极、电流抑制层、第二电极，上述 电流抑制层由SiNx构成，上述第一电极和上述第二电极中的至少一方由具有体心立方晶格 (bcc)结构的α-钨(α-W)构成。在此，所谓SiNx是所谓的氮化硅，χ值表示氮化的程度。通过采用这种结构，能够提供一种电流抑制元件，其具有如下特性能够获得在第 一电极和与第二电极邻接的电流抑制层之间形成的势垒所带来的整流性，即使在施加极性 不同的电脉冲时，也能够防止写入干扰的发生，能够在所选择的电阻变化元件中流动电阻 变化所需的电流，并且在非选择的电阻变化元件中不流动电阻变化所需的电流。就SiNx而言，能够通过控制χ的值(即，SiNx氮化的程度)，来控制电流抑制层的 禁带宽度。因而，通过根据与电流抑制层一起构成电流抑制元件的电极材料的种类，控制 电流抑制层的禁带宽度，能够控制在电极和与电极相邻的电流抑制层之间形成的势垒的大 小，能够使用各种电极材料作为构成电流抑制元件的电极。由此，可获得电流抑制元件及具 备该电流抑制元件的存储元件的制造工艺的自由度变大的优点。此外，SiNx是在半导体产 业中已经有使用实际成果的材料。因此，半导体制造线的保养及维修方法、有关成膜或蚀刻 等的已有的设备及用于该设备的处理条件的转换比较容易，能够提供具有优良的生产能力 的电流抑制元件。另外，作为上述第一电极和上述第二电极的至少一方，应用α-W。W是在半导体产 业中已经有使用实际成果的材料，因此半导体制造线的保养及维修方法、有关成膜或蚀刻 等的已有的设备及用于该设备的处理条件的转换比较容易，能够提供具有优良的生产能力 的电流抑制元件。此外，W是电迁移耐性高的材料，因此，从电流抑制元件的可靠性上考虑， 更优选。在上述电流抑制元件中，上述电流抑制层也可以由SiNx (0 < χ ^ 0. 85)构成。
此外，上述电流抑制层由SiNx(0. 3 ^ χ ^ 0. 6)构成，由此，除具有良好的整流性 以外，还能够使在第一电极和与第二电极相邻的电流抑制层之间形成的势垒的高度更加合 适，能够使能够在电流抑制元件中流动的电流密度达到30000A/cm2以上。其结果是，能够 实现在向电阻变化元件写入数据时，流过30000A/cm2以上的电流密度的电流。 另外，为了解决上述问题，本发明提供一种电流抑制元件的制造方法，该电流抑制 元件抑制在极性为正或负的电脉冲被施加时流动的电流，该电流抑制元件的制造方法包 括形成第一电极的工序、形成由SiNx构成的电流抑制层的工序、和形成第二电极的工序， 此外，还包括利用α-W形成上述第一电极和上述第二电极中的至少一方的工序，形成上 述电流抑制层的工序包括使用由多晶硅构成的靶，在含氮气氛中进行溅射的工序。根据这种方法，作为电流抑制层的SiNx的χ值能够只通过溅射时的气氛(氮的气 体流量比)进行控制，因此控制X的SiNx的成膜变得容易。另外，由于采用多晶硅作为靶材 料，因此能够应用在半导体制造工艺中目前多用的DC溅射法，从设备可靠性的观点考虑， 更优选。此外，由于使用多晶硅作为靶材料，因此容易保持高的纯度，并且，使靶大口径化。 因此，容易进行杂质少(因而，可利用χ的值有效地控制其特性)的SiNx的大面积成膜，其 结果是，能够得到使用晶片容易大口径化等这样的品质管理及生产能力优异的制造方法。在上述电流抑制元件的制造方法中，形成由SiNx构成的电流抑制层的工序，也可 以是形成由SiNx (0 <χ^0. 85)构成的电流抑制层的工序。在上述电流抑制元件的制造方法中，形成α-钨的工序也可以包括使用由钨构 成的靶，在压力为0. SPa以下的、含氩的气氛中进行溅射的工序。另外，包括形成具有bcc结构的α-W作为上述第一电极和上述第二电极中的至 少一方的方法，W是在半导体产业中已经有使用实际成绩的材料，因此，半导体制造线的 保养及维修方法、有关成膜或蚀刻等的已有的设备及用于该设备的处理条件的转换比较 容易，能够提供具有优良的生产能力的电流抑制元件。进一步，由于W是电迁移(Electro Migration)耐性高的材料，因此能够提供可靠性优异的电流抑制元件的制造方法。另外，为了解决上述问题，本发明提供一种存储元件，其包括电阻变化元件，其电 阻值由于极性为正或负的电脉冲的施加而变化，并且该电阻变化元件维持该变化后的电阻 值；和电流抑制元件，该电流抑制元件抑制在上述电脉冲被施加至上述电阻变化元件时流 动的电流，上述电流抑制元件包括第一电极、第二电极、和配置在上述第一电极与上述第二 电极之间的电流抑制层，上述电流抑制层由SiNx构成，上述第一电极和上述第二电极中的 至少一方由α-W构成。根据这种结构，能够提供一种存储元件即使施加极性不同的电脉冲时，也能够防 止写入干扰的发生，并且，即使电阻变化元件的电阻变化层使用金属氧化物材料时，也能够 在电阻变化元件中流动大电流，且能够没有问题地、可靠地写入数据。尤其是在电流抑制层中采用SiNx的情况下，通过控制χ的值(即，SiNx的氮化程 度)就能够控制电流抑制层的禁带宽度。因而，通过根据与电流抑制层一起构成电流抑制 元件的电极材料的种类，控制电流抑制层的禁带宽度，能够控制在电极和与电极相邻的电 流抑制层之间形成的势垒的大小，能够使用各种电极材料作为构成电流抑制元件的电极。 由此，可获得存储元件的结构的自由度变大这样的优点。此外，SiNx是在半导体产业中已经 有使用实际成绩的材料。因此，半导体制造线的保养及维修方法、有关成膜或蚀刻等的已有的设备及用于该设备的处理条件的转换比较容易，能够提供具有优良的生产能力的电流抑 制元件。在上述存储元件中，上述电流抑制层也可以由SiNx (0 < χ ^ 0. 85)构成。另外，当应用具有bcc结构的α-钨作为上述第一电极和上述第二电极中的至少 一方时，因为W是在半导体产业中已经有使用实际成绩的材料，因此，半导体制造线的保养 及维修方法、有关成膜或蚀刻等的已有的设备和用于该设备的处理条件的转换比较容易， 能够提供具有优良的生产能力的电流抑制元件。此外，由于W是电迁移耐性高的材料，因 此，从存储元件的可靠性的观点考虑，更优选。此外，上述电流抑制层由SiNx(0. 3 ^ χ ^ 0. 6)构成，由此，除具有良好的整流性 以外，还能够使在第一电极和与第二电极相邻的电流抑制层之间形成的势垒的高度更加合 适，能够使能够在电流抑制元件中流动的电流密度达到30000A/cm2以上。其结果是，能够 实现在向电阻变化元件写入数据时，使30000A/cm2以上的电流密度的电流流动。本发明提供一种存储元件的制造方法，其包括形成电阻变化元件的工序，该电阻 变化元件的电阻值由于极性为正或负的电脉冲的施加而变化，且该电阻变化元件维持该变 化后的电阻值；和形成电流抑制元件的工序，该电流抑制元件抑制在上述电脉冲被施加至 上述电阻变化元件时流过的电流，形成上述电流抑制元件的工序包括形成第二电极的工 序、形成由SiNx构成的电流抑制层的工序、和形成第一电极的工序，包括利用a-W形成上 述第一电极和上述第二电极中的至少一方的工序，形成上述电流抑制层的工序包括使用由 多晶硅构成的靶，在含氮的气氛中进行溅射的工序。根据这种方法，作为电流抑制层的SiNx的χ值，能够仅通过溅射时的气氛(氮的 气体流量比)进行控制，因此控制了 X的SiNx的成膜变得容易。另外，因为采用多晶硅作 为靶材料，所以在半导体制造工艺中能够适用目前多用的DC溅射法，从设备可靠性的观点 考虑，更优选。此外，由于使用多晶硅作为靶材料，因此易保持高的纯度，并且容易使靶大口 径化。因此，容易进行杂质少(因而，可利用χ的值有效地控制其特性)的SiNx的大面积 成膜，结果是，能够得到使用晶片的大口径化变得容易等这样的具有优良的品质管理及生 产能力的制造方法。在上述存储元件的制造方法中，形成由SiNx构成的电流抑制层的工序， 也可以是形成由SiNx(0 < χ ^ 0. 85)构成的电流抑制层的工序；也可以是形成由 SiNx(0. 3 ^ χ ^ 0. 6)构成的电流抑制层的工序。在上述存储元件的制造方法中，形成α-钨的工序也可以包括使用由钨构成的靶，在压力为0. SPa以下的、含氩的气氛中进行溅射的工序。在上述存储元件的制造方法中，形成α -钨的工序也可以包括通过CVD (化学气 相沉积法)使α-钨沉积的工序。另外，包括形成具有bcc结构的α-W作为上述第一电极和上述第二电极中的至少 一方的方法，W是在半导体产业中已经有使用实际成绩的材料，因此，半导体制造线的保养 及维修方法、有关成膜或蚀刻等的已有的设备和用于该设备的处理条件的转换比较容易， 能够提供具有优良的生产能力的电流抑制元件。此外，由于W是电迁移耐性高的材料，因此 能够提供可靠性优异的电流抑制元件的制造方法。另外，为了解决上述问题，本发明提供一种存储装置，其包括多个存储元件，该存储元件包括电阻变化元件，其电阻值由于极性为正或负的电脉冲的施加而变化，并且该电阻变化元件维持该变化后的电阻值；和电流抑制元件，该电流抑制元件抑制在上述电脉冲 被施加至该电阻变化元件时流动的电流，该电流抑制元件包括第一电极、第二电极和配置 在该第一电极与该第二电极之间的电流抑制层，该电流抑制层由SiNx构成，上述第一电极 和上述第二电极中的至少一方由α-钨构成；多个位线；和与上述多个位线分别立体交叉 的多个字线，上述多个存储元件包括上述电阻变化元件和上述电流抑制元件的串联电路， 上述多个存储元件配置在上述位线和上述字线立体交叉的各个部分，在该各个部分，上述 串联电路的一端与其所对应的上述位线连接，上述串联电路的另一端与其所对应的上述字 线连接。在上述存储装置中，该电流抑制层也可以由SiNx (00. 85)构成，上述电流 抑制层也可以由SiNx (0. 3彡χ彡0. 6)构成。本发明的上述目的、其他目的、特征及优点，从参照附图对优选实施方式进行的详 细的说明变得明白。发明效果本发明的电流抑制元件、存储元件及它们的制造方法，具有如下效果，即在施加 极性不同的电脉冲时，也能够防止写入干扰的发生，并且能够提供能够使大电流在电阻变 化元件中流动的、能够无问题地写入数据的电流抑制元件、存储元件及它们的制造方法。


图1是示意性表示具备本发明的实施方式的电流抑制元件的存储装置的结构的 框图。图2是示意性地表示本发明的实施方式的电流抑制元件的结构的截面图。图3是表示利用卢瑟福背散射分光法(Rutherford BackscatteringSpectroscopy)对使氮气的流量比变化而形成的多个SiNx膜中的χ的值进 行测定而得的结果的相关图表。图4是表示对包括由SiNx构成的膜厚为IOnm的电流抑制层和由W(钨)构成的 一对电极的电流抑制元件的电流_电压特性进行测定而得的结果的特性图表。图5是表示对包括由SiNx构成的膜厚为IOnm的电流抑制层和由W构成的一对电 极的电流抑制元件的电流_电压特性进行测定而得的结果的特性图表。图6是表示用DC磁控溅射法形成的W的X射线衍射图案的图表。图7(a)是W膜的SEM观察相片的截面相片，图7(b)是W膜的SEM观察相片的从 斜上方看到的上表面相片。图8(a)是W膜的SEM观察相片的截面相片，图8(b)是W膜的SEM观察相片的从 斜上方看到的上表面相片。图9(a)是W膜的SEM观察相片的截面相片，图9(b)是W膜的SEM观察相片的从 斜上方看到的上表面相片。图10(a)是W膜的SEM观察相片的截面相片，图10(b)是W膜的SEM观察相片的 从斜上方看到的上表面相片。图11是表示对四种W膜的电阻率进行测定而得的结果的图表。
图12是表示对包括由SiNx构成的膜厚为IOnm的电流抑制层和由W构成的一对电 极的电流抑制元件的电流-电压特性进行测定而得的结果的特性图表，(a)为χ = 0. 3时 的特性图表，(b)为χ = 0. 6时的特性图表。图13(a) (d)是示意性地表示本发明的实施方式的存储元件的构成例的截面 图。图14(a)、(b)是示意性地表示本发明的实施方式的存储元件的构成例的截面图。图15是说明本发明的实施方式的存储元件的制造方法之一例的流程图。图16是将采用CVD法形成的α _钨膜与用溅射法形成的钨膜进行比较而得的X 射线衍射光谱。图17是示意性地表示电流抑制元件的电流_电压特性的特性图，(a)为变阻器等 二端子元件的特性图，(b)为肖特基二极管的特性图。符号的说明1 电阻变化元件2电流抑制元件3存储元件3a存储元件(选择元件)4位线译码器5 读出电路6、7字线译码器11 立体交叉部20存储元件阵列21存储装置31 第二电极32 第一电极33 电流抑制层40下部电极41电阻变化薄膜42 上部电极43紧贴金属层44 通孔配线45 绝缘膜WLO WL3 字线 BLO BL3 位线
具体实施例方式下面，参照附图，对用于实施本发明的优选实施方式详细地进行说明。图1是示意性地表示具备本发明的实施方式的存储元件的存储装置的结构的框 图。另外，图1仅图示为了说明本发明所需的构成要素，其它的构成要素省略了图示。如图1所示，本实施方式的存储装置21是所谓的交叉点型的存储装置。该存储装置21包括存储元件阵列20、和用于驱动存储元件阵列20的周边电路(例如位线译码器4、 读出电路5、字线译码器6、7)。在此，实际的存储元件阵列通常具有多个位线和多个字线，但在本说明书中，如图 1所示，为了能够容易地理解存储元件阵列的构成，例示具备四条位线BLO BL3和四条字 线WLO WL3的存储元件阵列20。在本实施方式的存储元件阵列20中，四条位线BLO BL3和四条字线WLO WL3 按照相互成直角地立体交叉的方式配置。而且，在这些四条位线BLO BL3和四条字线 WLO WL3的各个立体交叉部11，配置有存储元件3 (所谓的单元)。换言之，在本实施方式 的存储元件阵列20中，存储元件3配置成四行四列的矩阵状。在此，各个存储元件3由电 阻变化元件1和与该电阻变化元件1串联连接的电流抑制元件2的串联电路构成。而且， 该串联电路的一端及另一端分别与对应其立体交叉部11的位线BLO BL3及字线WLO WL3连接。而且，如图1所示，四条位线BLO BL3的一端与位线译码器4连接。此外，四条 位线BLO BL3的另一端与读出电路5连接。而四条字线WLO WL3的两端都与字线译码 器6、7连接。这样，通过将两个字线译码器6、7配置于字线WLO WL3的两端，例如，能够将字 线WLO WL3与字线译码器6和字线译码器7交替连接，使得第偶数个的字线与字线译码 器6连接、第奇数个的字线与字线译码器7连接。图1中虽然没有具体地图示，但本实施方 式中采用了这种连接方式。通过采用这种结构，能够减小字线WLO WL3的间隔，并且能够 增大有关字线译码器6、7的电路配置的自由度。在这种存储装置21中，位线译码器4根据来自控制器(未图示)的指令来选择位 线BLO BL3。另外，字线译码器6、7根据来自控制器(未图示)的指令来选择字线WLO WL3。而且，位线译码器4和字线译码器6、7根据来自控制器的指令是数据的写入(以下简 称为“写入”)或数据的读出(以下简称为“读出”)，向位线BLO BL3中的被选择的位线 和字线WLO WL3中的被选择的字线之间，施加其电压为规定的写入电压Vw的电脉冲(正 确地说，为电压脉冲)，或其电压为规定的读出电压Vr的电脉冲(正确地说，为电压脉冲)。 另一方面，进行读出时，读出电路5检测流过位线BLO BL3中的被选择的位线的电流值， 读出存储在被选择的存储元件3中的数据，将该数据向控制器输出。在此，图1所示的位线 译码器4、读出电路5、字线译码器6、7等周边电路，例如由MOSFET构成。另外，存储装置21 通常通过半导体的制造工艺制作。另外，在本实施方式中，构成电流抑制元件2的第一电极32和第二电极31 (参照 图2)，分别与电阻变化元件1的一个电极(未图示)及字线WLO WL3中的任一个连接。 而电阻变化元件1的另一电极(未图示)与位线BLO BL3中的任一个连接。但是，并不 仅限定于这种方式，例如，也可以采用如下结构令电流抑制元件2的第一电极32 (或第二 电极31)和电阻变化元件1的一个电极共用。接着，对构成本实施方式的存储元件的电阻变化元件的结构详细地进行说明。图1所示的电阻变化元件1的构成为，在相对的一对电极(未图示)之间，配置有 由电阻变化材料构成的薄膜(未图示以下将该薄膜称为“电阻变化薄膜”)。对该电阻变 化薄膜施加规定的电脉冲时，电阻变化薄膜的状态在规定的低电阻状态(以下，将该状态简称为“低电阻状态”)和规定的高电阻状态(以下，将该状态简称为“高电阻状态”)之间 转变。在此，该电阻变化薄膜只要不施加规定的电脉冲，就维持其转变后的状态。本实施 方式中，对该低电阻状态和高电阻状态分别分配二值数据的“O”和“ 1”中的任一方及另一 方，为了使电阻变化薄膜的状态在低电阻状态和高电阻状态之间转变，施加极性不同的电 脉冲。作为这种用于构成电阻变化薄膜的电阻变化材料，能够使用钙钛矿(Perovskite)型 的金属氧化物、典型金属或过渡金属的氧化物等。具体地说，作为用于构成电阻变化薄膜的电阻变化材料，可举出=Pr(H)CaxMnO3(O < χ < 1)、Ti02、Ni0x(x > 0)、ZrOx(x > 0)、FeOx(x > 0)、Cux0(x > 0)、Ta0x(0 < χ < 2. 5) 等、它们的置换体或者它们的混合物及层叠结构物等。当然，电阻变化材料并不限定于这些 电阻变化材料。
接着，对构成本实施方式的存储元件的电阻变化元件的制造方法进行说明。在形成电阻变化元件的情况下，在规定的基板的主面上，依次形成电极(未图示 以下将该电极称为“下部电极”)、电阻变化薄膜、与下部电极成对的电极(未图示以下将 该电极称为“上部电极”)。首先，就下部电极的成膜而言，成膜条件根据所使用的电极材料 等而变化，例如下部电极的材料使用Pt(白金)时，采用DC磁控溅射法，令成膜时的压力 为0. 5Pa，令DC功率为200W，令Ar (氩)流量为6sCCm，调节成膜时间，以使得厚度为20 lOOnm。另外，下部电极的成膜方法并不仅限于溅射法，也可以使用所谓的化学气相沉积法 (CVD法)或旋涂法，在此将其附记。接着，在下部电极的主面上形成电阻变化薄膜。该成膜方法也根据使用的电阻变 化薄膜的材料而不同，例如电阻变化薄膜的材料使用FeOx(氧化铁)时，采用RF磁控溅射 法，通过在Ar气氛下对氧化铁靶进行溅射，形成FeOx薄膜。具体地说，令压力为0. 5 2Pa， 令基板温度为20 300°C，令Ar流量为20sCCm，令RF功率为200 300W，在此基础上，调 节成膜时间，以使FeOx膜的厚度为20 lOOnm。另外，电阻变化薄膜的成膜方法并不仅限 于溅射法，也可以使用所谓的CVD法或旋涂法等。最后，在电阻变化薄膜的主面上，通过溅射法形成上部电极。在此，上部电极的成 膜条件根据使用的电极材料等而变化，例如在上部电极的材料使用Pt的情况下，与下部 电极的成膜时同样，使用DC磁控溅射法，令成膜时的压力为0. 5Pa,令DC功率为200W，令 Ar(氩)流量为6sCCm，调节成膜时间，以使厚度为20 lOOnm。另外，上部电极的成膜方法 并不仅限于溅射法，也可以使用所谓的CVD法或旋涂法，将其作为备注。接着，对本实施方式的电流抑制元件的特征的结构详细地进行说明。在本实施方式中，电流抑制元件通过在相对的一对电极之间配置电流抑制层而构 成。其结构与之前叙述过的MIM 二极管或MSM 二极管的结构为相同的结构。而且，本实施 方式的电流抑制元件显示出非线性的电阻特性，并且，电流-电压特性相对于施加电压的 特性实质上对称。因此，根据本实施方式的电流抑制元件，即使在施加极性不同的电脉冲的 情况下，也能够防止写入干扰的发生。另外，本实施方式的电流抑制元件的电流-电压特性，很大程度上依赖于在电极 和与电极相邻的电流抑制层之间形成的势垒，因为利用该势垒产生整流性，所以获得非线 性的电阻特性。本实施方式中，通过有效地利用这种特性，并将势垒的高度抑制在一定程度 以下的高度，提供能够流动大电流的电流抑制元件，对这样的结构进行说明。
下面，参照附图对本实施方式的电流抑制元件的具体结构详细地进行说明。 图2是示意性表示本发明的实施方式的电流抑制元件的结构的截面图。 如图2所示，电流抑制元件2由第一电极32、第二电极31和配置在这些第一电极 32与第二电极31之间的电流抑制层33构成。本实施方式中，作为上述第一电极或上述第二电极，适用钨(W)。W是在半导体产 业中已经有使用实际成绩的材料，因此，半导体制造线的保养及维修方法、有关成膜或蚀刻 等的已有的设备和用于该设备的处理条件的转换比较容易，能够提供具有优良的生产能力 的电流抑制元件。此外，W是电迁移耐性高的材料，因此，从电流抑制元件的可靠性考虑，更 优选。本申请的发明者等经锐意研究，结果发现，使用W作为电极材料制造电流抑制元件2 时，其中，该电流抑制元件2能够使在导通状态能够流动的电流密度足够大，就W而言，也优 选使用具有体心立方晶格(bcc结构)的α-W作为电极材料。另外，关于适用W电极时的 电流抑制元件特性的电极依赖性，将在后文中详细地进行说明。而且，本实施方式中，电流抑制层33由SiNx(0 < χ ^ 0. 85)构成。SiNx这样的硅化合物形成四面体(tetrahedral)类非晶半导体，该四面体类非晶 半导体形成四配位的键，该四面体类非晶半导体由于具有基本上与单晶硅、锗的结构相近 的结构，因此具有如下特征由于导入硅以外的元素而形成的结构的不同，容易被反映在物 性上。因此，如果将硅化合物应用于电流抑制层33，就能够利用硅化合物的结构控制作用来 控制电流抑制层33的物性。因而，由此能够获得如下效果能够更加容易地控制与第一电 极32和第二电极31之间形成的势垒。尤其是，当使用SiNx作为电流抑制层33时，通过改变SiNx中的氮的组成，能够连 续地改变禁带宽度，因此，能够控制在第一电极32、第二电极31和与它们相邻的电流抑制 层33之间形成的势垒的大小，更加优选。此外，就SiNx的成分而言，具有在半导体的制造工序中极其一般地使用的硅和氮， 在现在的半导体的制造工序中正在被广泛使用。因此，不会由于SiNx的导入而产生新的杂 质污染，在半导体制造线的保养维修上比较便利。另外，具有以下优点就加工而言，成膜或 蚀刻等能够容易地转用现有设备，就加工条件而言，也能够进行现有的成膜或蚀刻条件的转用。 其次，为了构成施加极性不同的电脉冲也能够可靠地写入数据的交叉点型的存储 装置，要求电流抑制元件为“表现非线形的电阻特性，并且电流_电压特性相对于施加电压 的极性实质上对称的元件”，并且是“能够流动向电阻变化元件写入数据时所需的电流密度 的电流的元件”。另外，从存储元件的微细化或高集成化的观点考虑，优选，电流抑制元件能 够微细化，并且特性的偏差较小。基于这种观点，认为，在能够作为电流抑制元件应用的二端子元件(例如MIM 二极 管、MSM 二极管、变阻器等)中，MIM 二极管因为具有在金属间夹着绝缘体的结构，所以基本 上不适于总流过大电流的用途。另外，就变阻器而言，已知其特性起因于结晶粒界，但在理 论上会发生基于结晶的粒径分布的不同的特性偏差，所以认为，不可避免地会发生微细化 时的动作特性偏差，在这一点上，不适于作为电流抑制元件。另外，在MSM 二极管使用非晶 半导体的情况下，理论上认为不易发生起因于半导体的结构的特性偏差，因此能够避免微 细化时的动作特性偏差，但还没有报告过总流通大电流的用途。
在电流抑制层33采用SiNx的情况下，如上所述，电流抑制层33的电传导特性根据X的值不同而大幅变化。具体地说，就所谓的化学计量组成(stoichiometric composition) (x = 1. 33，即Si3N4)而言为绝缘体，由此，减小氮的比率时(即，减小χ的值时)，SiNx逐渐 作为半导体而动作。因此，通过适当地控制χ的值，能够使具有电流抑制层33的电流抑制 元件2作为MSM 二极管发挥作用。在此，MSM 二极管在施加电压为第一临界电压以下且为第 二临界电压以上的范围内，电阻非常高，超过第一临界电压或低于第二临界电压时，电阻急 剧下降。即，MSM 二极管具有如下非线形的电阻特性在施加电压超过第一临界电压或低于 第二临界电压的情况下，流过大电流(以下将流动该大电流的状态称为“导通状态”)。本 实施方式中，通过将具有这种MSM 二极管的电阻特性的电流抑制元件2与电阻变化元件1 串联连接，能够可靠地抑制迂回电流。本申请的发明人等经锐意研究，结果发现，通过将SiNx中的χ的值控制为规定范 围内的值，能够制造电流抑制元件2，该电流抑制元件2具有与MSM 二极管同样的电阻特性， 并且能够使在导通状态能够流动的电流密度足够大。另外，关于该SiNx中的适当的χ的值， 将在后面详细地说明。接着，对构成本发明的实施方式的存储元件的电流抑制元件的制造方法进行说 明。在制造电流抑制元件时，首先在规定的基板的主面上形成W作为第一电极32。W的 成膜使用DC磁控溅射法，将基板温度设定为20 25°C，将Ar流量设定为50sCCm，将DC功 率设定为200 300W，将成膜时的压力设定为0. 4 0. 8Pa，调节成膜时间，使厚度为20 IOOnm0接着，在第一电极32的主面上形成SiNx膜作为电流抑制层33。在进行该成膜 时，例如使用在Ar和氮的混合气体气氛下，对多晶硅靶进行溅射的方法(所谓的反应性溅 射法)。而且，作为典型的成膜条件，将压力设定为0. 08 2Pa，将基板温度设定为20 300°C，将氮气的流量比(氮的流量相对于Ar和氮的总流量的比率)设定为0 40%，将 DC功率设定为100 1300W，在此基础上，调节成膜时间，使SiNx膜的厚度为5 20nm。最后，在电流抑制层33的主面上，形成W作为第二电极31。W的成膜使用DC磁控 溅射法，将基板温度设定为20 25°C，将Ar流量设定为50sCCm，将DC功率设定为200 300W，将成膜时的压力设定为0. 4 0. 8Pa，调节成膜时间，以使厚度为20 lOOnm。在本实施方式中，在形成作为电流抑制层33的SiNx膜时，使用在Ar和氮的混合 气体气氛下对由多晶硅构成的靶进行溅射的、所谓的反应性溅射法。在使用硅作为靶并采 用溅射法时，在将单晶硅用作靶的情况下，靶的电阻较大，因此不应用在半导体制造工艺中 目前常用的DC溅射法，存在需要RF溅射法的成膜设备这样的问题。另外，单晶硅形成的靶 难以在保持高纯度的基础上进行大口径化。对此，将多晶硅用作靶材料时，能够应用在半导 体制造工艺中目前常用的DC溅射法，从设备可靠性的观点考虑，更优选。另外，使用多晶硅 作为靶材时，能够容易地保持高纯度，并将靶大口径化。因此，杂质少的(因而，通过χ的值 有效地控制了其特性)SiNx的大面积成膜变得容易，结果是，能够获得使用晶片容易大口径 化等这样的具有优良的品质管理及生产能力的制造方法。在本实施方式中，SiNx膜中的χ的值能够通过改变对由多晶硅构成的靶进行溅射 的条件(Ar和氮的气体流量比等)，来使其适当变化。
图3是表示通过卢瑟福背散射分光法对使氮气的流量比变化而形成的多个SiNx 膜中的X的值进行测定而得的结果的相关图表。图3中，横轴表示氮气的流量比(氮的流 量相对于Ar和氮的总流量的比率)，纵轴表示SiNx膜的χ的值。另外，图3表示有关使用 两种DC溅射成膜装置(以下称为装置A及装置B)形成的SiNx膜的数据。在此，表示在装 置A中使用直径150mm的多晶硅靶，将压力设定为0. 4Pa，将基板温度设定为20°C，将DC功 率设定为300W进行成膜而得的试样的测定结果。并且表示在装置B中使用直径300mm的 多晶硅靶，将总气体流量设定为15sCCm(此时的压力约为0. 08 0. IPa)，将基板温度设定 为20°C，将DC功率设定为1000 1300W进行成膜而得的试样的测定结果。如图3所示，使用装置A和装置B中的任一成膜装置，均能够通过使氮气的流量比 从0%到40%连续地变化，使SiNx膜中的χ的值连续地变化。这样，通过氮气的流量比使 SiNx膜中的氮的组成变化，从而使禁带宽度连续地变化。由此，能够适当地控制在第一电极 32、第二电极31和与它们相邻的电流抑制层33之间形成的势垒的大小。而且，由此能够使 电流抑制元件2具有与MSM 二极管同样的电阻特性，并且能够充分增大在导通状态能够流 动的电流密度。下面，对SiNx中的适当的χ的值的研究内容进行说明。图4是表示在-2 2V的施加电压的范围内每隔0. 25V对具备由SiNx构成的膜厚为IOnm的电流抑制层和由钨(W)构成的一对电极的电流抑制元件的电流-电压特性进 行测定而得的结果的特性图表。图4中，横轴表示向电流抑制元件施加的电压，纵轴表示流 过电流抑制元件的电流的绝对值。本实验中，利用溅射法在基板的主面上进行依次对W、SiNx、W进行成膜并层叠后， 采用通常的光刻法和干蚀刻，制成电极面积为1平方微米的电流抑制元件2，将该电流抑制 元件2作为测定对象。在此，SiNx薄膜通过在氩和氮的混合气体气氛下对多晶硅靶进行溅 射而形成。SiNx膜中的χ的值通过改变溅射条件(氩和氮的气体流量比等)而变化，χ的 值分别为0. 3,0. 45,0. 6,0. 85。另外，在本实验中的W的成膜中使用DC磁控溅射法，将基 板温度设定为20 25°C，将Ar流量设定为50sCCm，将DC功率设定为300W，将成膜时的压 力设定为0. 4Pa,由此形成α -ff的膜(关于采用W电极时的电流抑制元件特性的电极依赖 性，将在后面详细地说明)。如图4所示，第一和第二电极32、31使用W，且由SiNx构成电流抑制层33的电流 抑制元件2表现出非线形的电阻特性，并且是电流_电压特性相对于施加电压的极性实质 上对称的元件。另外，从图4还可以看出，在电流抑制层33采用SiNx时，随着χ的值变大， 在第一、第二电极32、31和与它们相邻的电流抑制层33之间形成的势垒变大，与此对应，成 为导通状态的电压变大。实际上可知，在χ的值为0. 3到0. 85的范围内，第一电极32和第二电极31之间 的施加电压为-2V或2V时，与施加电压为OV时相比较，电流密度的绝对值增大4位以上， 具有良好的双向二极管特性。另外，在用同一施加电压进行比较时，χ的值较小时流过的电 流密度较大。另外可推测，在χ的值不足0.3的情况下，能够得到更大的电流密度。因而认 为，电流抑制层33采用SiNx时，优选χ的值大于0且为0. 85以下。采用该结构时，电流抑 制层33作为半导体发挥作用，电流抑制元件2作为MSM 二极管发挥作用。图5是表示图4中作为测定对象的电流抑制元件中，SiNx的χ的值为0. 3,0. 45、0. 6时，在比图4更大的施加电压的区域对其电流_电压特性进行测定而得的结果的特性 图表。另外，图5中，为了便于说明，省略了施加电压的极性为负时的电流-电压特性的图 示。如图5所示，通过令SiNx中的χ的值为0. 3 0. 6，能够施加的电压根据各自的条件为 2. 5V 3. 4V，在任何情况下均能够实现超过30000A/cm2的大的电流密度。因而认为，构成 将W设置为电极的电流抑制元件时，为了实现超过30000A/cm2的大的电流密度，优选令χ的 值为0.3以上、0.6以下。 这样，在第一、第二电极32、31和与它们相邻的电流抑制层33之间形成的势垒的 大小基本上根据构成第一和第二电极32、31的材料的功函数(work function)而变化，但 通过将构成电流抑制层33的SiNx的χ的值设定为适当的值，能够实现期望的势垒的大小。 艮口，根据本实施方式，通过将构成电流抑制层33的SiNx的χ的值设定为适当的值，能够将 电流抑制元件2的电阻特性控制为所要求的特性，获得电流抑制元件2或存储元件3的设 计自由度变大的优点。接着，对电流抑制元件特性对电极材料的依赖性进行说明。图6表示用DC磁控溅射法成膜得到的钨(W)的X射线衍射图案，表示使X射线以 入射角1度向钨薄膜试样入射，使检波器的角度(θ :从入射X射线的延长线到检波器的角 度)变化时的X射线衍射强度。试样是通过在Ar气氛下对W靶进行溅射，形成W的膜而形成的。另外，作为成膜条 件，将基板温度设定为20 25°C，将Ar流量设定为50sCCm，将DC功率设定为200 300W， 在此基础上，在压力为0.4Pa、0.8Pa、2Pa、4Pa四个条件下制作试样。观察图6可以看出，W 膜的结构因成膜时的压力不同而不同。成膜时的压力为0. 4Pa或0. SPa时，在X射线衍射 图案中可看到起因于α-钨(α-W)的峰值群(图中用“丨”表示的40. 3°和73. 2°两个 峰值)，根据该事实能够认为，W为由具有面心立方晶格结构的α-W构成的薄膜。而在成膜 时的压力为2Pa或4Pa时，起因于α -ff的峰值组变小或消失，并且，出现起因于具有A15结 构的β-钨(β-W)的峰值组(图中用“丨”表示的35. 5°、39.9°、43.9°、75. 2°四个峰 值)，由于这些峰值变大，因此认为形成有主要由β "W构成的W的薄膜。在此，用X射线衍射法对Ci-W和β-W的存在进行了解析，但也能够用透射型电子 显微镜的电子线衍射图案进行分析。图7(a)、(b)、图8(a)、(b)、图9(a)、(b)、图10(a)、(b)是在上述的四个条件下成 膜而得的、膜厚为约50nm的W的膜的SEM相片。图7 (a)、图8 (a)、图9 (a)、图10 (a)为W的 成膜时的压力分别为0. 4Pa、0. 8Pa、2Pa、4Pa时的、对W的膜的截面进行SEM观察时拍摄到 的相片，图7 (b)、图8 (b)、图9 (b)、图10 (b)为W的成膜时的压力分别为0. 4Pa、0. 8Pa、2Pa、 4Pa时的、从斜上方对W的膜的表面进行SEM观察时拍摄到的相片。另外，图7 图10中， 用“一W”表示图中的W的膜。观察这些相片可知，与图6同样，W的膜的结构根据成膜时的 压力不同而不同。成膜时的压力为0.4Pa(图7)或0. SPa(图8)时(S卩，α-W时)，可观察 到W具有稠密的结构，且其表面平滑。另一方面，成膜时的压力为2Pa(图9)或4Pa(图10) 时，W的膜为柱状结构，其表面可看到凹凸。图11表示对这四种W的膜的电阻率进行测定而得的结果，反映图6或图7 图10 中所看到的那样的结构的变化，可知W的膜的电阻率由于成膜时的压力的不同而不同。即， 如图11所示，成膜时的压力为0. 4Pa或0. 8Pa时(即，α-W时)，电阻率为2X 10_2mΩ cm左右，相对于此，成膜时的压力为2Pa时的电阻率为4X 10—1HiQ cm，压力为4Pa时，电阻率为2m Ω cm0图12 (a)、图12 (b)与图4同样，是表示对具备由SiNx构成的膜厚为IOnm的电流抑 制层和由W构成的一对电极的电流抑制元件的电流-电压特性、每隔0. 25V进行测定而得 的结果的特性图表，横轴表示向电流抑制元件施加的电压，纵轴表示流过电流抑制元件的 电流的绝对值。在此，图12 (a)表示为SiNx的χ的值为0. 3时的电流-电压特性，图12 (b) 表示SiNx的χ的值为0. 6时的电流-电压特性，与图6同样，对W的成膜使用上面所述的 四个条件(压力=0. 4Pa、0. 8Pa、2Pa、4Pa)。另外，电流抑制元件2的制作方法，与图4中 成为测定对象的电流抑制元件的制作方法同样。在W电极的成膜时的压力为0. SPa时，表 示与W电极的成膜时的压力为0. 4Pa时大致相同的电流-电压特性，因此可知，电极材料为 α-W的电流抑制元件作为电流抑制元件显示良好的电流-电压特性，并且如图5中已经看 到的那样，能够实现超过30000A/cm2的大的电流密度。另一方面，在W电极的成膜时的压力 为2Pa或4Pa的(即，电极材料主要由β -W构成)时，不依赖于构成电流抑制层的SiNx中 的χ的值，在向电流抑制元件施加的电压为士0.5V时已经流过非常大的电流。因而，不依 赖于施加电压的正负，为电极间的泄露电流非常大的电流抑制元件，不显示W电极的成膜 时的压力为0. 4Pa或0. SPa时那样的电流-电压特性。认为这起因于图7 图10中所看 到的那样的W膜的表面状态的不同等，W电极成膜时的压力为2Pa或4Pa的(S卩，电极材料 主要由β-W构成)的情况下，不论χ的值如何，在构成电流抑制层的SiNj^PW电极之间都 未形成势垒。因而，在考虑使用W作为电极材料的情况下，优选电极材料的电阻率更低、应 用于电流抑制元件时显示良好的电流-电压特性，并且能够实现超过30000A/cm2的大的电 流密度的α -W。另外，从热力学的观点来看，α -W比β -W稳定，β -W在高温下伴随体积变 化(收缩)会变为α-W，因为认为，在使用W作为电极材料时，从电流抑制元件的可靠性的 观点考虑，也优选α-W。另外，作为形成α -W的方法，如之前所述，能够采用溅射法，但不仅限定于此，也 可以使用所谓的CVD法等。另外，在采用溅射法作为形成α-W的方法时，根据之前的实验 结果，只要在压力为0. SPa以下的Ar气气氛下对W靶进行溅射即可。接着，对本发明的实施方式的存储元件的结构及其制造方法进行说明。图13是关于本发明的实施方式的存储元件，示意性地表示几个结构例的截面图。 图13(a)是具备由下部电极40、电阻变化薄膜41、上部电极42构成的电阻变化元件1、和由 第一电极32、电流抑制层33、第二电极31构成的电流抑制元件2的存储元件3，电流抑制元 件2形成于上部电极42上。存储元件3的结构并不仅限于此，也可以采用如下结构使上 部电极42和第一电极32共用的结构(图13 (b))、或在上部电极42与第二电极32之间配 置紧贴金属层43的结构(图13(c))。另外，也可以采用利用通孔配线44将上部电极42和 第一电极32连接的结构(图13(d))。作为该类型，可考虑用相同材料构成通孔配线44和 第一电极32(图14(a)及图14(b))。通过将具有优良的埋向通孔的埋入性的W用于通孔配 线44和第一电极32，能够获得适于微细加工的存储元件。进一步，也可以代替图13(a) (d)、图14(a) (b)所示那样的、在电阻变化元件1上形成有电流抑制元件2的结构，将上 下的配置翻转，在电阻变化元件1之下形成电流抑制元件2 (未图示)。另外，本发明的实施 方式的存储元件的结构并不限定于以上所说明的结构，对其加以附注。
图15是说明本发明的实施方式的存储元件的制造方法之一例的流程图。为了明 确化，表示标注有编号的一系列工序，但其编号不是一定表示各自的工序顺序。也可以省略 这些工序的一部分，或者也可以平行地进行，不要求严格地维持一系列的顺序。下面以图13(a)为例进行说明。首先，在工序110，准备基板，在工序120，在规定的基板的主面上依次形成下部电 极40、电阻变化薄膜41、上部电极42，由此形成电阻变化元件1。接着，在工序130，作为形成电流控制元件2的第一电极32，在电阻变化元件的上 部电极上形成α -W。工序130能够采用溅射法或CVD法等方法。在工序130中使用溅射法 时，能够使用DC磁控溅射法。典型的成膜条件是压力为0. 4 0. 8Pa、DC功率为200 300W、Ar流量为50SCCm，但并不仅限于此。另外，优选第二电极32的厚度约为20 lOOnm。从电流抑制元件的接通电流、电流抑制元件的可靠性、进而与现在的半导体的制 造工艺的亲和性的观点考虑，更优选选择w(特别是α-w)作为第一电极32。此外，选择W 时，W是在硅半导体的各种工序中已经有使用实际成绩的材料，具有如下优点溅射法、CVD 法等各种成膜方法或蚀刻等相关的现有的设备及用于该设备的处理条件的转用比较容易。接着，在工序140，在第一电极32上形成构成电流抑制层33的SiNx。在工序140 中能够采用溅射法、CVD法等方法。在工序140中使用溅射法的情况下，能够采用在Ar和 氮的混合气体气氛中对多晶硅靶进行溅射的反应性溅射法。典型的成膜条件是压力为 0. 08 2Pa、基板温度为20 300°C、氮气的流量比(氮的流量相对于Ar和氮的总流量的 比率)为0 40%、DC功率为100 1300W，但并不仅限于此。另外，优选SiNx膜的厚度约 为5 20nmo接着，在工序150中，作为形成电流抑制元件2的第二电极31，在电阻变化元件的 上部电极上形成α-W。在工序150中，能够采用溅射法、CVD法等方法。在工序150中使用 溅射法的情况下，能够使用DC磁控溅射法。典型的成膜条件是压力为0. 4 0. 8Pa.DC功 率为200 300W、Ar流量为50sCCm，但并不仅限于此。另外，优选第一电极31的厚度约为 20 lOOnm。从电流抑制元件的接通电流、电流抑制元件的可靠性、进而与现在的半导体的制 造工艺的亲和性的观点考虑，更优选选择W(特别是α-W)作为第一电极31。进一步，在选 择W时，W是在硅半导体的各种工序中已经有使用实际成绩的材料，具有如下优点溅射法、 CVD法等各种成膜方法或蚀刻等相关的现有的设备和用于该设备的处理条件的转用变得比 较容易。另外，关于工序130中的第一电极32及工序150中的第二电极31的构成材料的 选择，如上所述，优选α-W，但从存储元件3的制造工艺整体的整合性(可举出将电流抑制 元件2和电阻变化元件1连接的层的紧贴性的确保等)考虑，存在优选第一电极32或第二 地31中的任一方使用W以外的电极材料的情况。该情况下，作为W以外的电极材料，能够 从Al、Cu、Ti、Ir、Cr、Ni、Nb等金属、这些金属的混合物(合金)或者层叠结构物，或TiN、 Tiff, TaN、TaSi2, TaSiN、TiAIN、NbN、WN、WSi2^ffSi N、RuO2, In2O3、SnO2, IrO2 等具有导电性的 化合物、或这些具有导电性的化合物的混合物或层叠结构物中进行选择。其中，优选从电迁 移耐性高的材料即Cr、Mo、Nb、Ta、Ti、V、Zr、Hf等过渡金属、及硅化物、氮化物(nitride)、 碳化物、硼化物等化合物中进行选择。当然，电极材料并不限定于这些材料，只要是利用在其与电流抑制层33之间形成的势垒可产生整流性的材料即可。图15为对图13(a)所示的存储元件的制造方法之一例进行说明的流程图，但通过 对其进行工序的追加或变更等，能够表示图13(b) (d)及图14(a) (b)所示的存储元 件的制造方法的一例。例如，制造图14(b)所示的存储元件时，在图15中只要将工序130 省略即可。另外，制造图13(c)所示的存储元件时，在图15中，只要在工序120和工序130 之间追加在上部电极40上形成紧贴金属层43的工序即可。进而，制造图13(d)所示的存 储元件时，只要在工序120和工序130之间追加用绝缘膜45覆盖在电阻变化元件1上的 工序、贯通绝缘膜45形成直到上部电极42的通孔(未图示)的工序、用W等导电性材料填 充通孔(未图示)而形成通孔配线44的工序，在工序130，只要以与通孔配线44导通的方 式形成第二电极32即可。另外，以上是存储元件的制造方法之一例，制造方法并不仅限于 这些，对其加以附注。以上，根据本发明，在向存储元件写入数据时，按照向将要写入数据的电阻变化元 件施加大的绝对值的电压，向其之外的电阻变化元件施加小的绝对值的电压的方式，设定 电脉冲的电压时，在将要写入数据的电阻变化元件中流过大电流，在其之外的电阻变化元 件中没有电流流过。因而，即使在使用金属氧化物材料构成电阻变化元件的情况下，数据也 能够可靠地被写入所选择的电阻变化元件，而在此之外的电阻变化元件中不会写入数据。而且，本发明的电流抑制元件对于极性为正和负的任何施加电压，均显示与MIM 二极管、变阻器等的电阻特性同样的电阻特性，因此，即使使用极性不同的写入电脉冲，也 能够可靠地抑制迂回电流。由此，能够可靠地防止存储装置中的写入干扰的发生。此外，根据本发明，因为能够使用半导体的制造工艺及其制造设备来制造电流抑 制元件，所以对电流抑制元件进行微细化变得容易，并且，能够制造高品质的电流抑制元 件。由此，能够实现施加极性不同的电脉冲来写入数据的存储元件及将该存储元件配置为 矩阵状的存储装置的小型化和高品质化。以下，就形成α-W作为电极的方法而言，对利用CVD法的情况进行说明。该方法 在电流抑制元件、存储元件、存储装置的任一个的制造方法中均能够使用。在利用CVD法形成α-钨膜时，首先，令基板温度为400 [°C]以上、450[°C]以下， 令成膜压力为30[Torr]以上、80[Torr]以下，令WF6气体的流量为30 [seem]以上、40 [seem] 以下，令SiH4气体的流量为10[SCCm]以上、30[SCCm]以下，利用SiH4对WF6进行还原，由此 形成成为钨的核的层(核形成步骤)。接着，令基板温度为400 [°C]以上、450 [°C]以下，令 成膜压力为80[Torr]以上、100[Torr]以下，令WF6气体的流量为90 [seem]以上、100 [seem] 以下，令H2气体的流量为700 [seem]以上、1000 [seem]以下，利用H2对WF6进行还原，由此 形成成为钨膜(膜形成步骤)。图16是将采用CVD法形成的α _钨膜与用溅射法形成的钨膜进行比较而得的X射线衍射光谱。实验条件如下。在基板温度=409[°C ]、成膜压力=30[1\)1^]、1&气体的流量= 40[% 11]、5让4气体的流量=27 [seem]的条件下，利用SiH4对WF6气体进行还原，由此形成 成为钨的核的层。接着，在基板温度=415[°C ]、成膜压力=90[Torr]、WF6气体的流量= 95 [seem]、H2气的流量=700 [seem]的条件下，利用H2气将WF6气体还原，由此形成钨膜。图16中， 表示β-钨的峰，〇和厶表示α-钨的峰。虽然存在 和〇接近的情况，但两者分别为β-钨和α-钨的固有的峰。观察图16可知，在本实施例(CVD)中，能够确认起因于α -钨(α -W)的峰(40. 3°及73.2°两个峰。因而可知，本实施例中也形成有α-钨。另外，用Δ表示的峰(58.3° ) 仅在本实施例(CVD)中看到，利用溅射形成的α-钨中没有清楚地看到。认为这是因为制 造方法不同，因此得到的钨膜的取向性不同。另外，即使在使用溅射法的情况下、使用CVD法的情况下，或者进一步使用除此以 外的方法的情况下，当然会在由SiNx构成的电流抑制层、由α-钨构成的电极中混入其它 的杂质。本发明在不失上述的本发明的作用效果的限度内，包括在电流抑制层、电极中混入 有杂质、其它材料的方式。以上，以几个实施方式为例进行了有关本发明的说明，但上述的实施方式在不脱 离本发明的范围和精神的情况下，能够进行明显的变更，对此加以附注。根据上述说明，本领域技术人员很明显能够想到本发明的许多改良及其它实施方 式。因而，上述说明应仅仅解释为例示，是为了向本领域技术人员说明执行本发明的优选实 施方式而提供的。在不脱离本发明的精神的情况下，能够对其结构和/或功能的详细进行 实质性的变更。产业上的可利用性本发明的电流抑制元件及其制造方法、以及存储元件及其制造方法，即使在施加 极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的发生，并且作为能够在电阻变化元件中流过大 电流的、不会发生写入干扰且能够无问题地写入数据的电流抑制元件，在产业上具有充分 的可利用性。
权利要求
一种电流抑制元件，其抑制在极性为正或负的电脉冲施加时流动的电流，该电流抑制元件的特征在于包括第一电极、电流抑制层和第二电极，所述电流抑制层由SiNx构成，所述第一电极和所述第二电极中的至少一方由α-钨构成。
2.如权利要求1所述的电流抑制元件，其特征在于 所述电流抑制层由SiNx构成，其中，O < χ < 0. 85。
3.如权利要求1所述的电流抑制元件，其特征在于 所述电流抑制层由SiNx构成，其中，0. 3 < χ < 0. 6。
4.一种电流抑制元件的制造方法，该电流抑制元件抑制在极性为正或负的电脉冲施加 时流动的电流，该电流抑制元件的制造方法包括形成第一电极的工序、形成由SiNx构成的 电流抑制层的工序和形成第二电极的工序，该电流抑制元件的制造方法的特征在于包括利用α-钨形成所述第一电极和所述第二电极中的至少一方的工序， 形成所述电流抑制层的工序包括使用由多晶硅构成的靶，在含氮的气氛中进行溅射 的工序。
5.如权利要求4所述的电流抑制元件的制造方法，其特征在于形成由SiNx构成的电流抑制层的工序是形成由SiNx (0 <χ^0. 85)构成的电流抑制层的工序。
6.如权利要求4所述的电流抑制元件的制造方法，其特征在于形成α “钨的工序包括使用由钨构成的靶，在压力为0. SPa以下的、含氩的气氛中进 行溅射的工序。
7.一种存储元件，包括电阻变化元件，其电阻值由于极性为正或负的电脉冲的施加而变化，并且该电阻变化 元件维持该变化后的电阻值；和电流抑制元件，该电流抑制元件抑制在所述电脉冲施加至所述电阻变化元件时流动的 电流，该存储元件的特征在于所述电流抑制元件包括第一电极、第二电极和配置在所述第一电极与所述第二电极之 间的电流抑制层，所述电流抑制层由SiNx构成，所述第一电极和所述第二电极中的至少一方由α-钨构成。
8.如权利要求7所述的存储元件，其特征在于 所述电流抑制层由SiNx构成，其中，0 < χ < 0. 85。
9.如权利要求7所述的存储元件，其特征在于 所述电流抑制层由SiNx构成，其中，0. 3 < χ < 0. 6。
10.一种存储元件的制造方法，其包括形成电阻变化元件的工序，该电阻变化元件的电阻值由于极性为正或负的电脉冲的施 加而变化，且该电阻变化元件维持该变化后的电阻值；和形成电流抑制元件的工序，该电流抑制元件抑制在所述电脉冲施加至所述电阻变化元件时流动的电流，该存储元件的制造方法的特征在于形成所述电流抑制元件的工序包括形成第一电极的工序、形成由SiNx构成的电流抑 制层的工序和形成第二电极的工序，包括利用α-钨形成所述第一电极和所述第二电极中的至少一方的工序， 形成所述电流抑制层的工序包括使用由多晶硅构成的靶，在含氮的气氛中进行溅射 的工序。
11.如权利要求10所述的存储元件的制造方法，其特征在于形成由SiNx构成的电流抑制层的工序是形成由SiNx (0 <χ≤0. 85)构成的电流抑制层的工序。
12.如权利要求10所述的存储元件的制造方法，其特征在于形成由SiNx构成的电流抑制层的工序是形成由SiNx (0. 3 ≤χ ≤ 0. 6)构成的电流抑制层的工序。
13.如权利要求10所述的存储元件的制造方法，其特征在于形成α-钨的工序包括使用由钨构成的靶，在压力为0. SPa以下的、含氩的气氛中进 行溅射的工序。
14.如权利要求10所述的存储元件的制造方法，其特征在于 形成α -钨的工序包括通过CVD使α -钨沉积的工序。
15.一种存储装置，其特征在于，包括多个存储元件，该存储元件包括电阻变化元件，其电阻值由于极性为正或负的电脉冲 的施加而变化，并且该电阻变化元件维持该变化后的电阻值；和电流抑制元件，该电流抑制 元件抑制在所述电脉冲施加至该电阻变化元件时流动的电流，该电流抑制元件包括第一电 极、第二电极和配置在该第一电极与该第二电极之间的电流抑制层，该电流抑制层由SiNx 构成，所述第一电极和所述第二电极中的至少一方由α-钨构成； 多个位线；和与所述多个位线分别立体交叉的多个字线，所述多个存储元件包括所述电阻变化元件和所述电流抑制元件的串联电路， 所述多个存储元件配置在所述位线和所述字线立体交叉的各个部分，在该各个部分， 所述串联电路的一端与其所对应的所述位线连接，所述串联电路的另一端与其所对应的所 述字线连接。
16.如权利要求15所述的存储装置，其特征在于该电流抑制层由SiNx构成，其中，0 < χ ^ 0. 85。
17.如权利要求15所述的存储装置，其特征在于 该电流抑制层由SiNx构成，其中，0. 3≤χ≤0. 6。
全文摘要
本发明一种电流抑制元件、存储元件及它们的制造方法。该存储元件(3)包括电阻变化元件(1)，其呈矩阵状地配置在存储装置上，其电阻值由于极性为正或负的电脉冲的施加而变化，并且该电阻变化元件(1)维持该变化后的电阻值；和电流抑制元件(2)，其在电脉冲被施加至电阻变化元件(1)时，抑制流动的电流，电流抑制元件(2)包括第一电极、第二电极、以及配置在第一电极和第二电极之间的电流抑制层。电流抑制层由SiNx构成，第一电极和第二电极中的至少一方由α-钨构成。
文档编号H01L49/00GK101816070SQ20098010036
公开日2010年8月25日 申请日期2009年5月1日 优先权日2008年7月11日
发明者三河巧, 冈田崇志, 有田浩二, 饭岛光辉 申请人:松下电器产业株式会社