锂电池的制作方法

专利名称：锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一次锂电池，所述一次锂电池具有包含锂金属或锂合金的阳极和包含 二硫化铁的阴极以及包含锂盐和加入了水的有机溶剂的电解质。
背景技术：
具有锂阳极的一次(不可充电)电化学电池为众人所知并具有广泛的商业用途。 阳极基本上由锂金属组成。此类电池通常具有包含二氧化锰的阴极和包含溶解在非水溶剂 中的锂盐的电解质，所述锂盐例如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)15该种电池就是本领域中提 及的一次锂电池(一次Li/Mn02电池)，一般不旨在为可再充电的。具有锂金属阳极但具有 不同阴极的另外一种一次锂电池也为人们所知。此类电池例如具有包含二硫化铁(FeS2)的 阴极，并被指定为Li/FeS2电池。二硫化铁(FeS2)也称硫铁矿。Li/Mn02电池或Li/FeS2电 池通常为圆柱形电池形式，通常为AA尺寸或AAA尺寸电池，但也可为其它尺寸的圆柱形电 池。Li/Mn02电池具有约3. 0伏的电压，该电压是常规Ζη/Μη02碱性电池的两倍，Li/Mn02电 池还具有高于碱性电池的能量密度(每cm3电池体积的瓦特-小时数)。Li/FeS2电池具有 介于约1. 2和1. 8伏之间的电压(新制的)，大约与常规的Ζη/Μη02碱性电池相同。然而， Li/FeS2电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)却高于类似尺寸的Ζη/Μη02碱性电 池。锂金属的理论比容量高，为3861. 4毫安-小时/克，而FeS2的理论比容量为893. 6毫 安_小时/克。FeS2理论容量是基于每个FeS2分子由4Li的4电子转移，所得反应产物为 元素铁Fe和2Li2S。也就是说，4个电子中的2个使FeS2中的Fe+2的+2氧化态改变为元 素铁(Fe°)中的0价，而余下的2个电子使硫的氧化态从FeS2中的-1改变为Li2S中的_2。 为了实现电化学反应，在阳极上产生的锂离子Li+必须透过分隔体和电解质介质传送并到 达阴极。整体Li/FeS2电池比相同尺寸的Ζη/Μη02碱性电池能量大得多。也就是说，对于给 定的连续耗用电流，尤其是在超过200毫安的较高耗用电流下，Li/FeS2电池比Ζη/Μη02碱 性电池的电压下降得平缓因而持续时间更长，如可在电压对时间的特征图中明显看出的那 样。这导致可由Li/FeS2电池得到的能量输出比可由相同尺寸的碱性电池得到的更高。从 能量(瓦特_小时数)对恒定功率(瓦特)下的连续放电的图表中也更直接清楚地显示出 了 Li/FeS2电池的高能量输出，其中新电池在低至0. 01瓦特到5瓦特的固定连续功率输出 下放电至完全。在此类测试中，功率消耗维持在选定的介于0. 01瓦特与5瓦特之间的恒定 连续功率输出。(由于放电期间电池的电压下降，负载电阻逐渐减小，提高耗用电流以维持 固定的恒功率输出)。Li/FeS2电池的能量(瓦特-小时)对功率输出(瓦特)绘制图高 于相同尺寸的碱性电池。尽管两种电池(新制)的起始电压大致相同，即介于约1.2和1.8 伏之间。因此，Li/FeS2电池优于例如为AAA、AA、C或D尺寸或任何其它尺寸电池的相同尺 寸的碱性电池之处在于，Li/FeS2电池可以与常规的Zn/MnOj^性电池互换使用，并且将具 有更长的使用寿命，尤其是在高功率要求的情况下。同样，为一次(非再充电的)电池的 Li/FeS2电池可用来替换相同尺寸的可再充电镍金属氢化物电池，后者具有与Li/FeS2电池
3大约相同的电压(新制)。Li/Mn02电池和Li/FeS2电池按常规均采用非水电解质，因为锂阳极会与水起反 应。用于1^/^1102或1^汗必2电池的电解质通常包含特定电解质盐诸如溶解于特定有机溶 剂组合中的LiCF3SO3(LiTFS)或Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)。一般来讲，常见的做法是不向电解 质溶剂中加入水，并且要求供应商将此类溶剂中的水含量限制在痕量。也就是说，常见的 做法是使存在于用于一次Li/Mn02电池的电解质溶剂中的任何水优选地小于约50重量份 水/ 一百万重量份溶剂。(见例如U. S. 6，280，883B1，其描述了用于很多锂电池的电解质溶 剂中的水含量小于约lOOppm，优选地小于50ppm。(然而，该参考文献中没有特别提到Li/ FeS2电池。)在任何情况下，常见的做法是不向用于锂电池的电解质溶剂中加入水。供应商 通常可使电解质溶剂干燥或纯化以确保溶剂中的水含量肯定在购买者所要求的范围内。对 电解质溶剂中的水含量的此类限制具体地讲已应用于商业性一次Li/Mn02电池中。由于认 为将Li/Mn02电池中的水含量保持得尽可能低是标准的做法，因此可自然地将该做法延伸 用到较新近的一次锂电池，具体地讲Li/FeS2电池上。针对Li/FeS2—次电池，参考文献US 2005/0277023A1提出水是电解质的污染物，因而电解质中所存在的水按重量计应当不超过 500ppm。(第122节，第1至5行)某些含水电解质体系，即其中加入了水的电解质体系，可具有比有机非水电解质 体系更高的电导率。这是由于水通常可比有机溶剂更好地促进电解质盐的电离。然而，在 锂电池诸如Li/Mn02中，已认为重要的是将电解质溶剂中的水含量限制在痕量并且不加入 水，这主要是由于水可与锂金属起反应并且也可与电解质材料包括电解质溶剂起反应。这 可产生会涂覆锂阳极表面的反应产物。此类涂层可称为锂阳极表面上的“钝化层”，所述钝 化层有可能会显著地降低电池的放电性能和效率。然而，并非锂阳极上的所有“钝化层”均 是如此。也就是说，取决于加入到电解质中的水的量和所采用的特定电解质盐和电解质溶 剂，阳极表面上的这种钝化层的化学组成和其积聚速率(稳定性)可有不同。因此，本文的申请人已确定，取决于电解质的化学组成(其包括特定电解质盐和 所采用的溶剂)以及加入的水的量，有可能在用于Li/FeS2电池的锂阳极上产生不会显著 地损害电池性能的钝化层。同时，由于向电解质中加入了水，电解质具有更强的导电性，因 此总体上促成了 Li/FeS2电池的极好的电池放电性能。阴极材料可最初以浆料混合物的形式制备，所述浆料混合物可容易通过常规涂覆 方法涂覆到基板通常金属基板上。加入电池中的电解质为适于Li/FeS2体系的电解质，使 得能够在所需的高功率输出范围内有效地发生必要的电化学反应。电解质必须表现出良好 的离子电导性，还要对未放电或部分放电的电极材料(阳极和阴极组分)足够稳定(即不 反应)，并且也不与放电产物反应。这是由于电解质与电极材料(已放电的或未放电的或部 分放电的)之间不可取的氧化/还原反应可能会逐渐污染电解质并将降低其有效性或导致 过量放气。这继而会导致电池破坏。因此，用于Li/FeS2电池中的电解质除了促进必要的 电化学反应之外，还应在接触已放电、部分放电和未放电的电极材料中稳定。电解质溶剂应 当能够具有良好的离子迁移率，并且能够将锂离子(Li+)从阳极传送至阴极，以便它可参与 在阴极中产生Li2S产物的必要还原反应。一次锂电池被用作数字闪光照相机的电源，这种相机需要在比单独碱性电池所提 供的更高的脉冲功率需求下操作。一次锂电池常规上由电极复合材料形成，所述电极复合
4材料包括由锂(或基本上为锂的锂合金)片形成的阳极、由在导电金属基板(阴极基板)上 包含FeS2的阴极活性材料涂层形成的阴极、以及位于其间的电解质可渗透的隔板材料片。 一种用于锂电池的微孔聚丙烯分隔体公开于例如美国专利4，794，057中。可将电极复合材 料螺旋卷绕然后插入电池壳体中，例如，如美国专利公开4，707，421中所示。螺旋卷绕阳极片的一部分通常电连接到电池壳体上形成电池的负端子。使用与壳 体绝缘的端帽来封闭电池。阴极片可电连接到端帽上形成电池的正端子。通常，将壳体卷 曲在端帽的周边边缘上以密封壳体的开口端。电池可内部装配有PTC(正热系数)装置等 以便在电池暴露于滥用条件如短路放电或过热等情况下切断电池。可通过将一层锂金属或锂合金层压到金属基板如铜上来形成Li/FeS2电池中的阳 极。然而，阳极也可在不用任何基板的情况下由锂或锂合金片形成。用于一次Li/FeS2电池中的电解质由溶解于“有机溶剂”中的“锂盐”形成。所 述电解质必须促进锂盐的电离并提供锂离子的良好离子迁移率，以使锂离子能够以良好的 透过率从阳极通过分隔体到达阴极。可在用于Li/FeS2—次电池的电解质中使用的代表 性锂盐参考于美国专利5，290，414和美国专利6，849，360B2中，并包括诸如以下的盐三 氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3(LiTFS)；双三氟甲基磺酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化锂， LiI ；溴化锂，LiBr ；四氟硼酸锂，LiBF4 ；六氟磷酸锂，LiPF6 ；六氟砷酸锂，LiAsF6 ；甲基锂， Li(CF3SO2)3C ；LiClO4 ；双(乙二酸)硼酸锂，LiBOB及各种混合物。在Li/FeS2电化学领域， 锂盐并不总是可互换的，因为具体的盐最适宜于具体的电解质溶剂混合物。在U. S. 5，290，414 (Marple)中，报导了在FeS2电池中使用有益的电解质，其中所 述电解质包含溶解于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含与第二溶剂混合的1，3_ 二氧戊环(DX)， 所述第二溶剂为无环(非环)醚基溶剂。所提及的无环(非环)醚基溶剂可为二甲氧基乙烷 (DME)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中优选1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)。 如实施例中所给出的，1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)在电解质中以基本量存在，如40%或75% 体积(第7栏，第47至54行)。在诸如实例中给出的溶剂混合物中，可离子化的具体锂盐 为三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO315另一种锂盐，即双三氟甲基磺酰亚胺锂，Li (CF3SO2)2N也在第 7栏，第18至19行提及。参考文献提出可任选加入第三溶剂，其选自3，5- 二甲基异噁唑 (DMI)、3_甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、四氢呋 喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸乙二酯(EGS)、二氧杂环己烷、硫酸二甲酯(DMS)和环丁 砜(权利要求19)，其中优选3，5- 二甲基异噁唑。在U. S. 6，849，360B2 (Marple)中，公开了用于Li/FeS2电池的具体的优选电解质， 其中所述电解质包含溶解于有机溶剂混合物中的碘化锂盐，所述有机溶剂混合物包含1， 3-二氧杂环戊烷(DX)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、以及少量的3，5-二甲基异噁唑(DMI)。 ((第6栏，第44至48行)电解质通常在分隔体置于其间的干燥阳极/阴极螺旋体插入到 电池壳体中之后添加到电池中。在US 2007/0202409A1 (Yamakawa)中，讲述到了用于Li/FeS2电池的电解质溶剂， 见于第33节“有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸乙二酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、γ-丁内 酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3_ 二氧杂环戊烷、环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、和碳酸二 丙酯，并且可独立地或以混合溶剂的形式使用它们中的任一种或它们中的两种或更多种。”这种陈述具有误导性，因为该技术提出，取决于要溶解在溶剂中的特定锂盐，
5仅电解质溶剂的具体的组合可用于Li/FeS2电池。(见例如上述的U. S. 5，290，414和 U. S. 6，849，360)。参考文献的作者Yamakawa没有提出，对于任何给定的锂盐，要使用上文 所列出的溶剂的哪种组合。常规的FeS2粉末例如源自Chemetall GmbH的Pyrox Red 325粉末按常规其中可 具有可升高PH的添加剂以补偿或延迟粉末酸性的任何积聚。此类添加剂据信包含碳酸钙 (CaCO3)或连接到其它化合物上的碳酸钙。将此类碳酸钙加入到FeS2粉末中，以延迟当贮 藏于环境空气中并暴露于氧气和水分时酸性杂质在粉末内或表面上的形成。这与FeS2是 否旨在用于阴极混合物或其它应用(例如，作为汽车制动制造中的添加剂)中无关。因此，期望通过向电解质中加入水来实现改善用于Li/FeS2电池的一种或多种有 机电解质体系的电导率的有益效果。期望找到可加入到Li/FeS2电解质中的水量范围，以便通过改善电解质电导率来 实现有益的电池性能，而同时包含因水与电池组分起反应而产生的有害副反应。希望生产具有良好高速容量的一次(不可充电)Li/FeS2电池，所述电池可用于代 替为数字照相机供电的可再充电电池。发明概述本发明涉及一次电化学电池，所述电池具有阳极和阴极，所述阳极包含锂或锂合 金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含二硫化铁(FeS2)作为阴极活性材料。阳极和阴极 通常为螺旋卷绕的，在它们之间具有分隔体膜片，以形成电极组合件。在将卷绕电极组合件 插入到电池壳体中之后，将电解质溶液加入到电池中。电解质通常包含溶解于有机溶剂混 合物中的锂盐。一种优选的电解质溶液包含溶解于1，3-二氧杂环戊烷(70至80%体积) 和环丁砜(20至30%体积)的溶剂混合物中的Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐的混合物，如共同 转让的美国专利申请序列11/494，244中所述。以介于约0. 05%和1. 0%重量之间，例如约 0. 重量的量将吡啶加入到电解质中，以减小1，3-二氧杂环戊烷产生微量聚合反应的可 能性。在一个主要方面，已确定可将一定量的水加入到电解质溶液中，而不会显著不利 地影响电池在正常使用期间的性能。具体地讲，已确定可将水加入到电解质中以便电解质 中的水含量可为最多约1000重量份水/百万重量份(ppm)电解质。令人惊讶的是，已确定 电解质中的最多约IOOOppm的电解质中的水含量在正常使用条件期间(例如，如果电池旨 在用来为数字照相机供电)不会显著不利地影响电池性能。令人惊讶的是，电解质中的最多约IOOOppm水平的总水含量的加入到电解质中的 水可改善电解质的电导率。理论上认为，由于电解质中水含量的升高，因电解质的电导率 增大而产生的有益效果可补偿在阳极表面上形成的“钝化层”电阻的任何增大。已知当电 池被贮藏或在正常使用期间放电时，锂电池会在锂阳极表面上产生通常称为“钝化层”的涂 层。然而，并非锂阳极上的所有“钝化层”均是如此。钝化层的化学组成的性质和其在锂阳 极表面上的积聚速率是决定该层对电池性能的有害程度的因素。不具有加入的水含量的电 池，例如在电解质中具有小于约50ppm水的锂电池在电池放电时仍然会在锂阳极上形成钝 化层，这是由于涉及到电解质盐和电解质溶剂与锂的副反应。可预期的是，向电解质中加入 水以便使其中的水含量按重量计超过lOOppm，或超过200ppm或超过500ppm，例如，具体地 讲按重量计介于约500和IOOOppm之间的电解质中的水，会导致在阳极表面上形成钝化层，所述钝化层会显著不利地影响电池性能。然而，令人惊讶的是，从设计用来模拟数字照相机中的电池性能的Li/FeS2电池的 Digicam(ANSI数字照相机)测试中所收集的数据并未显示出电池放电性能的任何显著的 降低，所述电池在电解质中具有介于约50ppm和IOOOppm之间水平的总水含量。当将电池 的在电解质中的水含量在50ppm和IOOOppm之间增大时，甚至当使电池在应用Digicam测 试之前经受各种加速贮藏条件时，没有显著地发生任何不利的电池性能。见表2-在应用 Digicam测试之前测试II和III电池在高温下的贮藏。这是在没有显著地造成水和锂阳极之间的不利反应而导致锂阳极表面上产生钝 化层的情况下实现的，所述钝化层比正常钝化层对电池性能更要有害得多，所述正常钝化 层即在电解质中的较低水平的水含量，例如按重量计小于50ppm的电解质中的水时形成的 阳极钝化层。在任何情况下，因电解质中的最多约IOOOppm水的水平的增大量的水引起的 锂阳极上的钝化层积聚的任何增大似乎均可被因加入的水含量而造成的电解质电导率的 增大所补偿。这没有导致对电池性能产生显著不利影响的净效应，尽管电解质中的水含量 增大至如下水平介于约50和IOOOppm之间；介于约100和IOOOppm之间；介于约200和 IOOOppm之间；以及介于约500ppm和IOOOppm之间，例如，按重量计介于约600和IOOOppm 之间的电解质中的水。本发明涉及锂一次电池，其中阳极包含锂盐。锂可与少量其它金属例如铝形成合 金，所述其它金属通常构成小于约1或2%重量的锂合金。形成阳极活性材料的锂优选为薄 箔形式。电池具有包含阴极活性材料二硫化铁(FeS2M通常已知为“硫铁矿”)的阴极。电 池可为纽扣(硬币)电池或扁平电池的形式。期望电池可为螺旋卷绕电池的形式，所述螺 旋绕卷电池包括螺旋卷绕的阳极片和阴极复合材料片，分隔体位于其间。阴极片使用浆料 方法来制备，将包括二硫化铁(FeS2)和碳颗粒的阴极混合物涂覆到基板优选地导电金属基 板上。理想地，使用弹性体将FeS2和碳颗粒粘结到基板上，所述弹性体优选苯乙烯_乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，诸如 Kraton G1651 弹性体(Kraton Polymers, Houston, Texas)。这种聚合物为成膜剂，并对阴极混合物中的FeS2颗粒以及导电性碳粒添加剂具有 良好的亲和力和粘结性。所述聚合物可耐受电解质的化学侵蚀。阴极由包含二硫化铁(FeS2)粉末、导电性碳粒、粘合剂物质和溶剂的阴极浆料形 成。(如本文所用，术语“浆料”将具有其平常的字典含义，并因此可被理解为是指包含固体 颗粒的湿混合物。)将湿阴极浆料涂覆到到基板上，所述基板优选地为导电的诸如铝片或不 锈钢片。基板用作阴极集电器。然后将溶剂蒸发，从而留下由干燥阴极涂层混合物形成的 阴极复合材料，所述混合物包含二硫化铁材料和彼此以粘合方式粘结的碳颗粒优选地包括 碳黑，并且其中干燥涂层优选地粘结到基板的两个侧面上。然后形成电极组合件，所述组合 件包括锂或锂合金片、阴极复合材料片、和它们之间的被螺旋卷绕并插入到电池壳体中的 分隔体。然后将其中加入了水的电解质溶液注入到电池壳体中，并且将电池封闭地卷曲到 端帽上。本文发现，用于Li/FeS2电池的电解质中所允许的水的量按重量计(ppm)可为最 多约lOOOppm，这一发现可导致成本节约和加工费用节约，因为可避免彻底地干燥电解质溶 剂或换句话讲处理电解质溶剂以从其中移除水的必要。令人惊讶的是，如本文所报告的通过各种测试方案测量的Li/FeS2电池性能未显
7示出任何显著的电池的性能劣化，所述电池具有50ppm的水，IOOppm的水，200ppm的水， 500ppm的水，和IOOOppm的水。具体地讲，令人惊讶的是，与具有较低水含量例如50ppm或 IOOppm电解质中的水的相同电池性能相比，所测试的Li/FeS2电池中的最高水平的水含量， 即介于约500和IOOOppm之间的电解质中的水含量，似乎不会不利地影响电池性能。据猜想，测试电池中所用的电解质组合物，即溶解于包含1，3_ 二氧杂环戊烷(70 至80%体积)和环丁砜(20至30%体积)的电解质溶剂中的Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐，可 为获得所报告的Li/FeS2电池性能的良好结果的一个因素，尽管电池中的水含量较高，也就 是说，在如下范围内介于约50和IOOOppm之间，介于约100和IOOOppm之间，介于约200 和IOOOppm之间，介于约500和IOOOppm之间的水，以及介于约600和IOOOppm之间的电解 质中的水。电池的预放电(其中使电池经受一系列约2安培的脉冲，每个脉冲持续约7秒 的“通”和20秒的“断”，从而利用了电池容量的3% )也可为获得良好性能的一个因素，尽 管电解质中存在水。这是由于这种预放电方案可帮助在锂阳极上建立稳定的钝化层，甚至 电解质中存在水时也是如此。据信，对于上述的电解质和水含量，也可使用碘化锂(LiI)来 替代 Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐。基于表2和2A中的Li/FeS2电池测试、和如表3所示的对Li/FeS2电池电解质电 导率的测量值，据信在具有其它锂盐尤其是碘化锂的电解质中，可利用具有上述的介于约 50禾Π IOOOppm之间，介于约100和IOOOppm之间，介于约200和IOOOppm之间，介于约500 和IOOOppm之间的水，并且介于约600和IOOOppm之间的水含量的电解质。还据信，基于当 前数据的趋势，用于Li/FeS2电池的电解质中的水含量的上限可延伸至约2000ppm。附图概述

图1为本发明改善的Li/FeS2电池(如圆柱形电池实施方案中所列出的)的等轴 视图。图2为沿图1的视线2-2截取的电池的局部截面正视图，用以示出电池的顶部和 内部。图3为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面剖视图，以示出螺旋卷绕电 极组件。图4为显示包括电极组件的各层设置的示意图。图5为图4的电极组件的平面图，其各层中的每层都有部分剥离，以示出下面的层。发明详述本发明的Li/FeS2电池理想地为如图1至5所示的螺旋卷绕电池。图中所示为所 期望的卷绕电池10构型，其包括锂阳极40和包含二硫化铁(FeS2)的阴极复合材料62，分 隔体膜片50置于其间。阳极可包括锂或锂合金片40。阴极复合材料可包括含有二硫化铁 (FeS2)的阴极材料涂层60，所述阴极材料涂覆在基板65的至少一侧上，如图4和5中所最 佳示出的。阴极材料60也可涂覆在基板65的两侧上。基板或网格65优选为导电基板，例 如铝片或不锈钢箔。导电基板65可为无孔的连续实心片，或可为其中有孔的片。例如，基 板65可由膨胀不锈钢箔或铝网形成，或通过将片穿有小孔来形成。阳极40可由实心锂金属片制备。阳极40理想地由连续的锂金属片(99. 8%纯度) 形成。作为另外一种选择，阳极40可为锂与合金金属的合金，例如锂与铝或锂与钙的合金。在此类情况下，合金金属的量非常少，优选按锂合金的重量计小于或2%。因此在电池 放电时，合金中的锂在电化学方面以纯锂样起作用。因此，如本文及权利要求中所用，术语 “锂或锂金属”就其本意旨在包括此类锂合金。形成阳极40的锂片无需基板。锂阳极40可 有利地由挤出的锂金属片形成，对于螺旋卷绕电池，所述锂金属片具有理想地介于约0. 10 和0. 20mm之间，优选约0. 15mm的厚度。如同电池10的Li/FeS2电池具有以下基本放电反应(一步机理)阳极4Li = 4Li++4e" 式 1阴极FeS2+4Li++4e" = Fe+2Li2S 式 2总反应FeS2+4Li = Fe+2Li2S 式 3FeS2的理论比容量(毫安时/g)可如下计算基于4电子转移/分子，其中2个 电子将Fe+2还原成单质铁Fe，并且2个电子将S—1还原成2S_2，从而形成Fe+2Li2S。FeS2的 分子量(M. W.)为119. 98，并且Li的M. W.为6.941。电子的电量q。为1. 602 X 1(Γ19库仑。 1库仑=1安培秒。阿伏加德罗数Atl为6. 023 X IO23个分子/摩尔。设F= (q0 X A0)/3600 秒/时=26. 802安培时。可将FeS2的理论比容量计算为26. 802X4/119. 97 = 0. 8935安 培-时/g = 893. 5毫安时/g。可将Li的理论比容量计算为26. 802X1/6. 941 = 3. 8614 安培-时/g = 3861. 4毫安时/g。在本文的一个具体实施方案中，锂为仅有的阳极活性材 料，并且FeS2为仅有的阴极活性材料。在该情况下，阳极的理论容量为锂的理论比容量乘以 面向阴极的锂的重量，在它们之间具有分隔体以便锂为可放电的。阴极的理论容量为FeS2 的理论比容量乘以面向阳极的阴极中的FeS2W重量，在它们之间具有分隔体以便FeS2为可 放电的。一般来讲，阳极的理论容量涉及计算其中的所有阳极活性材料的理想容量(毫安 时)，并且阴极的理论容量涉及计算其中的所有阴极活性材料的理想容量(毫安时)。应当 理解，如本专利申请中所用的此类术语“阳极的理论容量”和“阴极的理论容量”的用法应 当如此定义。“阳极活性”材料和“阴极活性”材料分别被定义为阳极和阴极中的能够进行 有效电化学放电的材料。也就是说，当外部电路在电池的负端子和正端子之间连接好并且 电池以正常方式使用时，“阳极活性材料”和“阴极活性材料”可促成这些端子之间的电流的 形成。Li/FeS2圆柱形电池10可为一次(非再充电的)电池形式。因此，可将本发明的包含二硫化铁(FeS2)或包括二硫化铁(FeS2)作为活性阴极 材料的任何混合物的阴极材料60涂覆到导电基板65的一侧或两侧上，以形成阴极复合片 材62。阴极60中的阴极活性材料(即进行有益的电化学反应的材料)可完全由二硫化铁 (FeS2)组成或者可包括另一种共活性材料。包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极 60可以湿浆料的形式制备，所述浆料包括二硫化铁粉末、碳颗粒、聚合物粘合剂及混合在其 内的溶剂的混合物。将湿浆料涂覆到导电金属箔65 (优选如上所指定的铝箔或不锈钢箔) 的一侧上。基板65上的湿涂层60随后可在常规的对流热空气箱中干燥以蒸发溶剂。接着 还可任选地将湿浆料涂层涂覆到导电基板65的相对侧(未示出)上。在此类情况下，导电
9基板65的相对侧上的湿涂层同样在对流热空气箱中干燥以蒸发溶剂。阴极复合片材62用 导电基板65的一侧或两侧上的干燥阴极涂层60形成。阴极复合片材62随后可进行压延， 结果在导电基板65上得到压实的光滑干燥阴极涂层60。阴极浆料理想地包含2%至4%重量的粘合剂(Kraton G1651弹性体粘合剂，得 自 Kraton Polymers,Houston Texas. ) ；50%至 70%重量的活性 FeS2 粉末；4%至 7%重量 的导电性碳(炭黑和石墨)；和25%至40%重量的溶剂。(炭黑优选为乙炔炭黑)。然而， 炭黑也可全部或部分包括其它炭黑，例如由天然气或石油的不完全燃烧或热分解制成的炭 黑。因此，如本文所用，术语炭黑将被理解为延伸至并包括乙炔黑及此类其它炭黑。)Kraton G1651粘合剂是为成膜剂的聚合弹性体嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEBS)嵌段共聚 物)。Kraton聚合物粘合剂溶解于形成湿阴极浆料所采用的溶剂中。Kraton粘合剂具有优 异的成膜性能并易于分散在二硫化铁颗粒及导电性碳粒上，以有助于保持这些颗粒彼此接 触。换句话讲，所述粘合剂对于活性FeS2及炭黑颗粒具有足够的亲和力，以有利于湿阴极 浆料的制备并保持这些颗粒在溶剂蒸发之后于网络中彼此接触。Kraton粘合剂还在电解质 中稳定，随后所述电解质在阳极40、阴极62 (分隔体50位于其间)卷绕并插入到电池壳体 中之后添加到电池中。Kraton粘合剂具有化学及电化学抵抗性，以便其在电池贮藏或放电 期间(即使在介于约-10°C和70°C之间的大范围环境条件下)不与电解质或其它电池内容 物反应。FeS2粉末可具有介于约1和100微米之间，理想地介于约10和50微米之间的平 均粒度以及通常介于约0.8和1.5m2/g之间的BET表面积。理想的FeS2粉末以商业命名 Pyrox Red 325粉末得自Chemetall GmbH，其中FeS2粉末具有足够小的粒度以至于颗粒将 通过目尺寸为325(0. 045mm的筛孔)的泰勒筛。(未通过325目筛网的FeS2颗粒的残余量 为最大10%。)Pyrox Red 325 FeS2具有介于约20和26微米之间的平均粒度和约1. Im2/ g的典型BET表面积以及4. 7gm/cm3的密度。石墨以商品命名TIMREX KS6石墨得自Timcal America。TIMREX石墨为极高结晶的人造石墨，BET表面积为20m2/g，密度为2. 25g/cm3。(可 采用选自天然石墨、人造石墨、或膨胀石墨以及它们的混合物的其它石墨，但得自Timcal 的Timrex石墨由于其高纯度而优选。)碳黑优选地为以商品名Super P导电性碳黑得自 Timcal Co.的乙炔黑(BET表面积为62m2/g，袋中堆积密度为0. 160g/cm3)。Super P乙炔 黑具有约10的pH，如通过ASTM D1512-95所测量的。其它合适的炭黑以商品命名ENSACO Granular、ENSAC0P、SUPER S,SUPER S-Li 禾口 SUPER P-Li 得自 Timcal Co.。后面这些炭黑具 有介于约6和11之间的pH，如通过ASTM-D1512或等效的国际标准参考ISO 787/9-1981 (E) 所测量的。将溶剂混合到FeS2粉末、碳颗粒、和聚合物粘合剂中以形成润湿阴极浆料，所述 浆料旨在如上所述地涂覆到基板65上。在一个优选的混合序列中，溶剂首先与粘合剂混 合以形成粘合剂/溶剂混合物。FeS2与碳颗粒可单独预混合并随后添加到粘合剂/溶剂 混合物中。溶剂优选地包括以商品名ShellSol AlOO烃类溶剂(Shell Chemical Co.) 购得的C9-C11 (主要为C9)芳烃的混合物，以及以商品名Shell Sol OMS烃类溶剂(Shell Chemical Co.)购得的主要异链烷烃(平均分子量166，芳族含量小于0. 25%重量)的混合 物。ShellSol AlOO与ShellSol OMS溶剂的重量比率理想地为4 6。ShellSol AlOO溶 剂为主要包含芳烃(超过90%重量的芳烃)，主要为C9-C11芳烃的烃类混合物。ShellSol
10OMS溶剂为异链烷烃(98%重量的异链烷烃，分子量约166)的混合物，其中具有小于0. 25% 重量的芳烃含量。可利用双行星搅拌器分散浆料制剂。首先共混干粉(FeS2粉末与碳颗粒) 以确保添加到搅拌钵中的Kraton G1651粘合剂溶液中之前的均勻性。随后添加溶剂并在 搅拌器中共混所述组分直至获得均勻的浆料混合物。优选的阴极湿浆料混合物作为非限制性实例列于表1中^ I阴极组合物 这种相同或类似的湿阴极浆料混合物(电解质尚未加入到电池中)公开于2006 年9月6日提交的共同转让的专利申请序列11/516，534中。如上表1中所示的湿阴极浆 料混合物中的总固体含量为66. 4%重量。因此，干燥阴极中的乙炔黑含量将为2. 26%重量 且干燥阴极中的石墨含量将为6. 02%重量。圆柱形电池10可具有螺旋卷绕电极组件70(图3)，所述组件包括阳极片40、阴 极复合材料62，隔离膜板50位于其间，如图2至5所示。除了阴极组合物的差异之外，Li/ FeS2电池10的内部构型可类似于美国专利公开6，443，999中所示出并描述的螺旋卷绕构 型。如图中所示的阳极片40包括锂金属，而阴极片60包括通常已知为“硫铁矿”的二硫 化铁(FeS2)。电池优选为如图中所示的圆柱形，并且可为任何尺寸，例如，AAAA(42X8mm)、 AAA(44X9mm)、AA(49X 12mm)、C(49X 25mm)禾口 D (58X 32mm)。因此，图 1 中所描绘的电池 10 也可为2/3A号电池(35X15mm)或其它圆柱体尺寸。然而，并不旨在将电池构型局限于圆柱形形状。作为另外一种选择，本发明的电池可具有插入到棱柱壳体内的螺旋卷绕电极组 件，所述组件由包含锂金属的阳极和如本文所述制备的包含二硫化铁(FeS2)的阴极形成， 例如具有总体立方体形状的矩形电池。Li/FeS2电池并不限于螺旋卷绕构型，而是例如阳极 和阴极可以堆叠排列放置用于硬币电池。就螺旋卷绕电池而言，电池壳体(外壳)20的优选形状为如图1所示的圆柱形。壳 体20优选由镀镍钢形成。电池壳体20 (图1)具有连续的圆柱形表面。包括阳极40和阴 极复合材料62 (分隔体50位于其间)的螺旋卷绕电极组件70 (图3)可通过螺旋卷绕扁平 的电极复合材料13(图4和5)制备。阴极复合材料62包括阴极层60，所述阴极层60包含 涂覆到金属基底65上的二硫化铁(FeS2)(图4)。电极复合材料13(图4和5)可以如下方式制备根据本发明的方法，包含分散在 其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极60可最初以湿浆料的形式制备，将所述湿浆料涂覆到 优选为铝片或不锈钢片的导电基板片65(其可为含有或不含穿过其的小孔的固体片)的一 侧上，以形成阴极复合片材62 (图4)。常规的辊涂技术可用于将湿浆料涂覆到导电基板65 的一侧上(图4和5)。如果使用铝片65，则其可为不具有从其中穿过的开口的实心铝片， 或可为具有从其中穿过的开口的膨胀或穿孔铝箔片，因此形成网格或筛网。基板片65中的 小孔可为在其中冲孔或刺孔的结果。通过混合表1中所示组分直至获得均勻混合物来制备具有以上表1中所示组成的 湿阴极浆料混合物，所述混合物包含二硫化铁(FeS2)、粘合剂、导电性碳和溶剂。以上组分量(表1)当然可按比例变化，以便可以制备或多或少的分批阴极浆 料。湿阴极浆料因此优选地具有以下组成FeS2粉末(58.9%重量)；粘合剂，Kraton G1651(2%重量)；石墨，Timrex KS6 (4. 0%重量)，乙炔黑，Super (1.5%重量)，烃类溶 剂，ShellSol AlOO (13. 4%重量)和 ShellSol OMS (20. 2%重量)。FeS2粉末(Pyrox Red 325)可如得自供应商Chemetall GmbH那样直接使用。此 类产品可得自供应商，其中CaCo3添加剂已经混合到FeS2粉末中。CaCO3的含量通常可为 FeS2粉末的最多1. 5%重量。CaC03(或包含CaCO3的化合物)由供应商添加以提高FeS2的 PH，以便延长其贮藏寿命。换句话讲，由添加CaCO3导致的FeS2PH升高旨在延迟FeS2暴露 于环境空气或在环境空气中贮存时酸性污染物在FeS2颗粒内或表面上的积聚速率。当需要制备湿阴极浆料时，将FeS2粉末与乙炔炭黑的预混物由贮藏器取出并准备 与粘合剂及溶剂溶液混合。搅拌含有上述石墨、粘合剂与溶剂的混合物直至获得均勻混合 物，因此形成湿阴极浆料。在湿阴极浆料形成之后(表1)，随后将所述湿浆料涂覆到导电基板65的一侧上。 然后在常规对流烘箱中(或在惰性气体中)干燥其上具有涂覆的湿阴极浆料的导电基板 65以蒸发浆料中的溶剂，从而在导电基板65的一个侧面上形成干阴极涂层60(图4和5)。 如果还需要用湿阴极浆料(表1)涂覆导电基板65的相对侧，则重复该过程。导电基板65 相对侧上的湿阴极浆料随后在对流烘箱中进行干燥以蒸发溶剂，从而在导电基板65的相 对侧上也形成干燥的阴极涂层60。干燥涂覆在金属基板65上的湿阴极浆料优选地通过如 下方式来实现逐渐调整或逐渐升高烘箱温度(以避免涂层断裂)，从40°C的初温至不超过 130°C的终温约7至8分钟或直至溶剂大体上全部蒸发。(按重量计至少约95%的溶剂被 蒸发，优选按重量计至少约99. 9%的溶剂被蒸发。)然后使干阴极涂层60 (不论是施加到导电基板65的仅一个侧面还是两个侧面上的)经受压延以压缩所述干阴极60的厚度，因 此形成完成的阴极复合材料62(图4和5)。阳极40可由实心锂金属片制备。阳极40理想地由连续的锂金属片(99. 8%纯度) 形成。阳极40中的锂金属可与少量其它金属例如铝或钙形成合金，所述其它金属通常构成 锂合金的小于约1或2%重量，甚至最多约5%重量。形成阳极活性材料的锂优选为薄箔形 式。因此在电池放电时，合金中的锂在电化学方面以纯锂样起作用。因此，如本文及权利要 求中所用，术语“锂或锂金属”就其本意旨在包括此类锂合金。形成阳极40的锂片无需基 板。锂阳极40可有利地由挤出的锂金属片形成，对于螺旋卷绕电池，所述锂金属片具有介 于约0. 09和0. 20mm之间，理想地介于约0. 09和0. 19mm之间的厚度。将单独的电解质可渗透的分隔体材料片50，优选为具有约0. 025mm或更少厚度的 微孔聚丙烯或聚乙烯，插在锂阳极片40的每一侧上(图4和5)。在一个优选的实施方案 中，分隔体膜片可为厚度为约0. 016mm的微孔聚乙烯或聚丙烯。期望微孔聚丙烯具有介于 约0. 001和5微米之间的孔径。可将第一(顶部)分隔体膜片50(图4)指定为外分隔体 膜片，而将第二膜板50 (图4)指定为内分隔体膜片。然后将在导电基板65上包括阴极涂 层60的阴极复合片材62靠着内分隔体膜片50放置以形成图4所示的扁平电极复合材料 13。螺旋卷绕扁平复合材料13 (图4)以形成电极螺旋组件70 (图3)。可利用芯轴夹牢电 极复合材料13的伸出分隔体边缘50b (图4)并随后顺时针螺旋卷绕复合材料13来实现卷 绕以形成卷绕电极组件70(图3)。当卷绕完成时，分隔体部分50b出现在卷绕电极组件70的芯98内，如图2和3所 示。作为非限制性实例，每圈分隔体的底部边缘50a可热成形为连续膜55，如图3所示和 美国专利公开6，443，999中所提出的。如可由图3所看出的，电极螺旋体70具有介于阳极 片40与阴极复合材料62之间的分隔体材料50。螺旋卷绕电极组件70具有适形于壳体主 体形状的构型(图3)。将螺旋卷绕电极组件70插入到壳体20的开口端30内。当卷绕时， 电极螺旋体70的外层包括图2和3中所示的分隔体材料50。可理想地将附加绝缘层72， 例如塑料薄膜诸如聚丙烯带在电极复合材料13卷绕之前放置在外分隔体层50之上。在此 类情况下，当将卷绕的电极复合材料插入到壳体中时，螺旋卷绕的电极70将具有接触壳体 20内表面的绝缘层72(图2和3)。作为另外一种选择，壳体20的内表面可在卷绕的电极 螺旋体70插入到壳体中之前用电绝缘材料72涂覆。随后可在卷绕的电极螺旋体70插入到电池壳体20中之后将电解质混合 物加入到其中。所需的电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐LiCF3SO3(LiTFS)或 Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)0所期望的电解质由溶解于1，3_ 二氧杂环戊烷(80%体积)和环丁 砜(20%体积)的溶剂混合物中的Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐的混合物构成，如共同转让的美 国专利申请序列11/494，244中所述。以介于约0. 05%和1. 0%重量之间，例如约0. 重 量的量将吡啶加入到电解质中，以减小1，3-二氧杂环戊烷产生聚合反应的可能性。电解质 最初包含小于50重量份的水/百万重量份(ppm)的电解质。已确定可有益地向电解质中加 入水以便电解质中的总水含量(电解质盐加上溶剂)按重量计介于约50和IOOOppm之间； 介于约100和IOOOppm之间；介于约200和IOOOppm之间，或理想地介于约500和IOOOppm 之间，例如，介于约600和IOOOppm之间的电解质中的水。形成电池正端子17的端帽18可具有金属插片25 (阴极插片)，所述插片的一侧
13可被焊接到端帽18的内表面上。金属插片25优选为铝或铝合金。阴极基板65的一部分 延伸到从卷绕螺旋体的顶部伸出的部分64中，如图2所示。在将壳体周边边缘22卷曲在 端帽18周围(绝缘盘80的周边边缘85位于其间)之前，可将阴极基板部分64焊接到金 属插片25的暴露侧上，以封闭电池的开口端30。端帽18理想地具有包含可破裂膜的排气 口 19，所述膜被设计成如果电池内的气体压力超过预定水平则破裂并允许气体逸出。正端 子17理想地为端帽18的整体部分。作为另外一种选择，端子17可形成为美国专利公开 5, 879, 832中所述类型的端帽组件的顶部，该组件可插入到端帽18表面上的开口内并随后 焊接到其上。可将优选地为镍或镀镍钢的金属插片44(阳极插片)挤压到锂金属阳极40的一 部分中。可将阳极插片44在螺旋体内的任何位置处压制到锂金属上，例如，可在螺旋体的 最外层将其压制到锂金属上，如图5所示。阳极插片44可在一侧被压花，在被压制到锂上 的插片一侧上形成多个凸起部分。可将插片44的相对侧面焊接到壳体的内表面上，所述内 表面为壳体侧壁24的内表面或更优选地为壳体20的封闭端35的内表面，如图3所示。优 选将阳极插片44焊接到壳体封闭端35的内表面上，因为这可通过将电点焊探针(细长的 电阻焊接电极)插入到电池芯98内来容易地实现。应小心避免焊接探针接触沿着电池芯 98外边界的一部分存在的分隔体起动插片50b。一次锂电池10还可任选地具有PTC (正导热系数)装置95，其位于端帽18之下并 串联连接在阴极60与端帽18之间(图2)。此类装置保护电池免于在高于预定水平的耗用 电流下放电。因此，如果电池长期在反常的高电流(例如在AA尺寸的电池中高于约6至8 安培)下耗电，PTC装置的电阻急剧增加，从而切断反常的高消耗。应当理解，可采用除排 气口 19和PTC装置95之外的装置以保护电池被过度使用或放电。测试方案如上所述地新制了 AA尺寸的Li/FeS2测试电池(49 X 12mm)。阴极涂层60具有 如表1所示的组成。将阴极60涂覆到一片铝箔基板65的两个侧面上，所述基板的厚度为 Imil (0. 025mm)，不具有从其中穿过的任何开口。分隔体为Imil (0. 025mm)厚度的微孔聚丙 烯(Celgard2400)。阳极40包含锂金属片。阴极包含5. Og的二硫化铁(FeS2)作为阴极 活性材料。电池在阳极和阴极之间具有约300cm2的面间表面积，在它们之间具有分隔体。 将电池平衡以便阳极的理论容量大于阴极的理论容量。具体地讲，将测试电池平衡以便阳 极的理论容量对阴极的理论容量的比率为约0. 9。(阳极的理论容量为锂金属的理论比容 量3861. 4毫安时/克乘以以克计的锂的重量，并且阴极的理论容量为FeS2的理论比容量 893. 5毫安时/克乘以以克计的FeS2的重量。)将包括螺旋卷绕阳极40、阴极60 (在它们之间具有分隔体50)的干燥电极组合件 70如上所述地插入到圆柱形壳体20中，从而形成电池。随后将电解质加入到电池中。加入 到所述电池中的电解质包括溶解于1，3-二氧杂环戊烷(80%体积)和环丁砜(20%体积) 的溶剂混合物中的Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐的混合物(0. 8摩尔/升)，如共同转让的美国 专利申请序列11/494，244中所述。此外，还加入0. 1 %重量的吡啶以形成最终电解质溶液。 (理想地以于约0. 05%和1. 0%重量之间的量将吡啶加入到电解质中，以减小1，3_ 二氧杂 环戊烷产生微量聚合反应的可能性。)对于螺旋卷绕电池(图2)，将电解质混合物基于每 克FeS2约0. 4克电解质溶液的量加入。这些电池在各方面均是相同的，并且包含相同的阳极、阴极、分隔体和电解质组合物，不同的是电解质中存在变化量的水。如本文所报告的水 含量(表2)为电解质中的总水量(份数水/百万重量份电解质(ppm))，其中电解质包括电 解质盐和混合在其中的所有电解质溶剂。(最初电解质溶剂包含小于50ppm的水，如从供应 商收到时的那样。)将这些在电解质中具有不同量的水的AA尺寸的电池分成它们相应的测试批次A、 B、C、D和E。相应批次的电池在电解质中包含以下量的水(ppm)。批次A为对照批次，电解 质中具有小于50ppm的水。批次B在电解质中包含IOOppm的水。批次C在电解质中包含 200ppm的水。批次D在电解质中包含500ppm的水。批次E电池在电解质中包含IOOOppm 的水。批次B、C、D和E的电解质通过如下方式制备将足够的去离子水加入到批次A的 电解质中，以便将电解质中的水含量升高至上述的指定量，即，批次B具有IOOppm的水；批 次C具有200ppm的水；批次D具有500ppm的水；并且批次E具有IOOOppm的水。所加入的 水为纯化水，即去离子水。在电池批次A、B、C、D和E(在电解质中具有不同的水含量)中的每个中，制备了许 多相同的电池。将源自批次A、B、C、D和E中的每个的相同的电池细分成四个组，即1、11、 III和IV。对于每一批次，每组I、II、III和IV中存在介于5和10个之间的相同的电池。 使每个批次A、B、C、D和E内的这四个电池组I、II、III和IV中的每个经受不同的测试方案。这些测试方案被设计成可部分地测试在贮藏之后电解质中的水含量对电池的阻 抗和OCV(开路电压)的影响。此类测量被设计成可指示因向电解质中加入了更多的水而 引起的锂阳极表面上的有害钝化层的积聚速率。为了进行此类测试，将每个批次A、B、C、D 和E中的所有新电池首先略微地预放电，从而放电电池容量的约3%。随后立即将所有电池 在环境室温(20°C )下贮藏14天。然后在14天的贮藏期之后对于所有电池测量电池的阻 抗和0CV。此刻将每个批次A、B、C、D和E(每个批次具有不同的水含量)中的电池分成四 个组I、II、III和IV，每组包含介于5和10个之间的电池。将以下测试方案应用到批次A，B、C、D和E中的每个内的四个相同电池的组1、11、 III和IV上。(如上所述，批次A在电解质中包含小于50ppm的水；批次B在电解质中包含 IOOppm的水；批次C在电解质中包含200ppm的水；批次D在电解质中包含500ppm的水；并 且批次E在电解质中包含IOOOppm的水)。在组I测试中，在将新电池预放电(其中预放电方案为一系列的循环，每个循环由 约2安培的脉冲“通” 7秒后接20秒的“断”组成以移除电池容量的约3% )并且在环境室 温(20°C)下贮藏14天之后，测量了电池的阻抗和0CV。随后使电池经受(下述的)Digicam 测试，所述测试被设计成模拟在数字照相机中的使用情况。记录Digicam测试的结果，并且 废弃该组中的电池。(测试结果报告于表2中。)在组II测试中，在将新电池预放电(其中预放电方案为一系列的循环，每个循环 由约2安培的脉冲“通” 7秒后接20秒的“断”组成以移除电池容量的约3% )并且在环境 室温(20°C)下贮藏14天之后，测量了电池的阻抗和0CV。随后使电池经受在约60°C高温 下的附加(加速)贮藏20天。在该加速贮藏期结束时，使这些电池再次经受阻抗和OCV测 试，后接DIGICAM测试。(测试结果报告于表2中。)
在组III测试中，在将新电池预放电(其中预放电方案为一系列的循环，每个循环 由约2安培的脉冲“通” 7秒后接20秒的“断”组成以移除电池容量的约3% )并且在环境 室温(20°C)下贮藏14天之后，测量了电池的阻抗和0CV。随后使电池经受0.25安培恒定 电流的放电8小时以放电电池容量的大约65%。这时再次测量电池的阻抗和0CV。随后使 电池经受在约60°C高温下的加速贮藏20天。测量了电池的阻抗和0CV，并且随后使电池经 受Digicam测试。(测试结果报告于表2中。)在组IV测试中，在将新电池预放电(其中预放电方案为一系列的循环，每个循环 由约2安培的脉冲“通” 7秒后接20秒的“断”组成以移除电池容量的约3% )并且在环境 室温(20°C)下贮藏14天之后，测量了电池的阻抗和0CV。在阻抗测量之后，使电池经受3 安培的恒定电流脉冲0.5秒(电气测试)以评测由于向电解质中加入了水而造成的钝化层 在锂阳极上的积聚。该评测是基于在3安培负载的恒定电流“I”下的电池OCV(开路电压) 和电池CCV(闭路电压，即负载电压)之间的差值进行的。OCV和CCV的差值反映了电池的 内阻。也就是说，OCV-CCV = V(Vrt= IRrt，其中RrtS电池的内阻。)钝化层在锂阳极中的 积聚将增大电池的内阻Rrt。因此相反地讲，电池的内阻Rrt是钝化层在阳极上积聚的反映。 如上所述，电池的内阻与给定耗用电流时的差值OCV-CCV成正比。由于锂钝化层的电阻可由于向电解质中加入了不同量的水而有变化，因此其可通 过测量电气测试中的差值OCV-CCV来评估。使在20 0C下贮藏了 14天后接阻抗和电气测试之 后的电池经受使用DIGICAM测试进行的100次脉冲循环，后接在60°C下的一星期贮藏。(每 个循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行0. 65瓦特脉冲持续28秒。)在 100次此类脉冲循环之后，使电池经受60°C下的一星期贮藏。在冷却4小时至室温(20°C) 之后，使电池再次经受电气测试(3安培的恒定电流脉冲持续0. 5秒)，后接100次脉冲循 环(每个循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行0. 65瓦特脉冲持续28 秒)。在这些100次脉冲循环之后，使电池经受60°C下的一星期贮藏。同样在冷却了 4小 时至室温(20°C )之后，使电池再次经受电气测试(3安培恒定电流的脉冲持续0. 5秒，并 且以伏为单位记录了 OCV-CCV值)。在循环中的此刻，针对每一电池批次的星期数记录了 OCV-CCV值，直至电池完全放电。对于每一电池批次A、B、C、D和E，在上述的一星期贮藏期 之后，在每个100次脉冲循环结束时应用了电气测试，针对星期数记录了 OCV和CCV (伏) 之间的差值，并且提供在表2A中。^t 2LiZFeS2电池的放电测试结果DiRicam试结果-各种测试方案的总脉冲循环测试方案I2II3III4电解质中的水含量用于LiZFeS2 电池1电池 A< 50ppm水578584187
电池B
IOOppm
水574584189
电池C
200ppm
水593581184
电池D
500ppm
水597587186
电池E
IOOOppm
水597582191
注
1.AA 尺寸的 Li/FeS2圆柱形电池，除了电解质中的水含量以外，所有方面均相同
电解质中的初始水含量为小于50ppm的水，并且将足够的水加入到电解质中以导致上述的 水含量。电解质为溶解干1，3-二氧杂环戊烷(80%体积)和环丁砜(20%体积)的溶剂混 合物中的Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐(0. 8摩尔/升)，所述电解质溶液具有0. 1 %重量的吡 啶。2.组I测试-在将新电池预放电并且在环境室温(20°C)下贮藏14天之后，测量 了电池的阻抗和0CV。随后使电池经受(下述的)Digicam测试，所述测试被设计成模拟在 数字照相机中的使用情况。报告了脉冲循环的总数。每个脉冲循环由两部分组成1.5瓦 特脉冲持续2秒，接着进行0. 65瓦特脉冲持续28秒。3.组II测试-在将新电池预放电并且在环境室温(20°C)下贮藏14天之后，测 量了电池的阻抗和0CV。随后使电池经受在约60°C高温下的附加(加速)贮藏20天。在 该加速贮藏期结束时，使这些电池再次经受阻抗和OCV测试，后接DIGICAM测试。报告了脉 冲循环的总数。每个脉冲循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着进行0. 65瓦特 脉冲持续28秒。4.组III测试-在将新电池预放电并且在环境室温(20°C)下贮藏14天之后，测 量了电池的阻抗和0CV。随后使电池经受0. 25安培恒定电流的放电8小时以放电电池容量 的大约65%。这时再次测量电池的阻抗和0CV。随后使电池经受在约60°C高温下的加速贮 藏20天。测量了电池的阻抗和0CV，并且随后使电池经受Digicam测试。报告了脉冲循环 的总数。每个脉冲循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着进行0. 65瓦特脉冲持 续28秒。表 2A使用恒定电流脉冲电气测试法测试的不同星期数的电池批次的OCV-CCV测试方案-IV2Li/FeS2 电池1电解质中的水含量
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ocv-ccv OCV-CCV OCV-CCV ocv-ccv OCV-CCV OCV-CCV星期0 星期1 星期2 星期3 星期4 星期6_电池 A< 50ppm水电池 BIOOppm水电池 C200ppm水电池 D500ppm水电池 EIOOOppm水注1.AA尺寸的Li/FeS2圆柱形电池，除了电解质中的水含量以外，所有方面均相同。 电解质中的初始水含量为小于50ppm的水，并且将足够的水加入到电解质中以导致上述的 水含量。电解质为溶解于1，3-二氧杂环戊烷(80%体积)和环丁砜(20%体积)的溶剂混合 物中的Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐(0. 8摩尔/升)，所述电解质溶液具有0. 重量的吡啶。2.组IV测试-在将新电池预放电并且在环境室温(20°C )下贮藏14天之后，测 量了电池的阻抗和0CV。在阻抗测量之后，使电池经受3安培的恒定电流脉冲0.5秒(称 为电气测试)以评测由于向电解质中加入了水而造成的钝化层在锂阳极上的积聚。该评测 是基于在3安培负载下的电池OCV(开路电压)和电池CCV(闭路电压)之间的差值进行 的。接着对在20°C下贮藏了 14天之后的电池进行阻抗和电气测试，随后使它们经受使用 DIGICAM测试进行的100次脉冲循环，后接在60°C下的一星期贮藏。(每个循环由两部分 组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行0. 65瓦特脉冲持续28秒。)在冷却4小时至 室温(20°C)之后，使电池再次经受电气测试(3安培的恒定电流脉冲0.5秒)，后接100次 脉冲循环(每个循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行0. 65瓦特脉冲 持续28秒)。在这些100次脉冲循环之后，使电池经受60°C的一星期贮藏，后接将电池冷 却4小时至室温(20°C )。使电池再次经受电气测试(3安培的恒定电流脉冲0. 5秒，并且 记录OCV-CCV值)。在循环中的此刻，针对每一电池批次的星期数记录了 OCV-CCV值(伏) (在100次脉冲循环和上述的一星期贮藏之后)，直至电池完全放电。Digicam 测试数字照相机测试(Digicam测试)由以下的脉冲测试方案组成，其中通过向电池施 加脉冲排放循环使每个测试电池耗尽每个循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接
0. 528 0. 512 0.479 0.485 0. 575 0. 764
0.533 0. 531 0.490 0.498 0.61 0.811
0.532 0.532 0.481 0.513 0.654 0.793
0. 559 0. 541 0.493 0.494 0.622 0.808
0. 557 0. 534 0.492 0.490 0.627 0.826
18着立即进行0.65瓦特脉冲持续28秒。将这重复10次，后接55分钟的停歇。然后重复循环 过程直至达到截止电压。继续进行这些循环直至达到1.05V的截止电压。记录达到这些截止 电压所需要的循环数。(所报告的脉冲数目为高1. 5瓦特脉冲，其对应于脉冲循环数目。)微热量计测试使源自每个电池批次A、B、C、D和E(其中每个批次为具有如上所述的不同量的电解 质中的水含量的相同的M电池)的代表性电池经受微热量计测量。该热量计测试在将源自每 个批次的新电池预放电从而放电了电池容量的约3%并且随后在20°C的环境温度下C藏14天 之后进行。微热量计测试的目的是确定取决于电解质中加入的水的量(PPm)，电池的热耗散是 否存在大的差值。使用得自Calorimetry SciencesCorporation的CSC 4400等温微热量计来测 量电池的热耗散。微热量计按微瓦时来测量电池中的热耗散，直至电池达到环境温度20°C。不 考虑加入到电解质中的水的量，对于所有被测试的电池组，均未观察到可辨别的热输出差值。电解质电导率泖丨试制备了用于上述M测试电池中的相同的电解质样本，不同的是将不同量的水加入到各种 样本中。电解质包含溶解于包含二氧戊环(80%体积)和环TW (20%体积)的有机混#勿中的 転氟甲基磺麵月擁Li (CF3SOi) 2N(0.8摩尔/升)，如共同转让的美国专利申请序列11/494,244中所 述。力口入了约介于约600和lOOOppii之间的吡啶，以减小电解质内微量二氧戊环聚合反应的速率。使上述加入了不同量水的电解质组合物的样本经受电导率测试。将电解质样本命 名为E-I (零加入的水，总量小于50ppm) ；E-2(200ppm加入的水)；E_3 (400ppm加入的水)； E-4 (IOOOppm加入的水)；E_5 (2000ppm加入的水)；和E_6 (3000ppm加入的水)。在加入 任何水以导致所指示的总水含量之前，电解质样本中的每个均包含痕量的小于约50ppm的 水。测量并按毫西门子/cm(mS/cm)报告了每一电解质样本的比电导率。(mS/cm = 1/p, 其中P为电阻率，毫欧Xcm)。比电导率测量的结果总结于表3中。^t 3电解质电导率对水含量
电解质1加入的水含量2，ppm比电导率，mS/cmE-I (对照)08. 08E-22008. 12E-34008. 15E-410008. 59E-520008. 68E-630008. 76
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注1. Li(CF3S02)2N(0. 8摩尔/升)，其溶解于二氧戊环(20%体积)、环丁砜(80%体 积)和吡啶(600至IOOOppm)的溶剂混合物中。2.在加入水之前，电解质最初包含小于50ppm的水。加入的水的量示出于上表3中。为了执行电解质电导率测试，首先将玻璃小瓶(3/4英寸的内径)填充上电解质溶 液。通过用注射器向小瓶中加入适量的水测试了上述电解质E-I至E-6(表3)中的每个。 除了其中的水含量以外，这些电解质如上所述均是相同的。电导率测试通过首先将镀钼电 极插入到包含约10. 3mL电解质溶液的小瓶中来进行。将电极的尖端漫没在约6cm高度的 电解质中。浸没的电极由两个电极引线构成，在它们之间具有小间隙。将AC电流施加在这 两个电极引线之间。所述AC电流发生源具有10毫伏的振幅和介于约100和100，000赫兹 之间的频率。电极引线之间的电解质的阻抗使用与Solartron 1255B频率响应分析仪(得 自Solartron Co.)耦接的Solartron 1287电化学界面(稳压器)来测量。电解质的电导 率可从电解质阻抗和电极弓丨线之间的已知的间距反算出。将相同的测试应用于每一电解质 溶液，并且电导率测量值示出于表3中。对测试结果的讨论上述对于AA尺寸的Li/FeS2电池的测试结果(表2)令人惊讶地显示，测试方案 I、II和III中的每个所达到的脉冲循环总数没有减小，虽然电池组A( < 50ppm的水)、 B (IOOppm的水)、C (200ppm的水)、D (500ppm的水)、和E (IOOOppm的水)中的每个在这些 电池全部经受测试方案I、II和III时具有不断增大量的水。此外，测试方案II和III还 包括在全部的Digicam测试完成之前使电池经受加速贮藏条件(高温贮藏)，如表2的脚注 所述。这模拟并考虑到了电池的长期贮藏。AA尺寸的Li/FeS2电池的测试结果(表2A)与表2中的数据一致。表2A中的数 据显示，在应用电气测试的任何给定的星期数时，电气测试(OCV-CCV)随电解质中的水含 量的变化均不明显。这指示尽管被测试的电池批次的水含量增大了，但电池的内阻是稳定 的。这继而指示，尽管被测试的电池批次中的水含量增大了，但锂阳极上的钝化层也是稳定 的，因为钝化层的积聚正相关于电池的内阻。因此结论是，对于Li/FeS2电池并且具体地讲对于优选的溶解于1，3_ 二氧杂环戊 烷和环丁砜的溶剂混合物中的电解质Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)盐来讲，电解质中的水含量按 重量计可至少高达约IOOOppm电解质中的水。基于表2和2A中的Li/FeS2电池测试、和如表3所示的电解质电导率测量值，据 信可利用其水含量介于约50和2000ppm之间，介于约100和2000ppm之间，介于约200和 2000ppm之间，介于约500和2000ppm水之间，并且介于约600和2000ppm之间的电解质，尤 其是对于包含1，3_ 二氧杂环戊烷和环丁砜的电解质溶剂混合物来讲。尽管已用具体的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，在不脱离本发明概念 的情况下其它实施方案也是可能的，并因而也在权利要求及其等同内容的范围内。
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权利要求
一种一次电化学电池，所述一次电化学电池包括外壳；正端子和负端子；阳极，所述阳极包含锂金属和锂合金中的至少一者；包含二硫化铁(FeS2)和导电性碳的阴极，所述电池还包括电解质，所述电解质包含溶解于溶剂中的锂盐，其中所述电解质中的水含量介于约100和2000重量份水/百万重量份电解质之间。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质中的水含量介于约200和2000重量份水 /百万重量份电解质之间，或所述电解质中的水含量介于约500和2000重量份水/百万重 量份电解质之间，或所述电解质中的水含量介于约600和2000重量份水/百万重量份电解 质之间，或所述电解质中的水含量介于约100和1000重量份水/百万重量份电解质之间， 或所述电解质中的水含量介于约200和1000重量份水/百万重量份电解质之间，或所述电 解质中的水含量介于约500和1000重量份水/百万重量份电解质之间，或所述电解质中的 水含量介于约600和1000重量份水/百万重量份电解质之间。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电池，其中所述溶剂包含1，3-二氧杂环戊烷和环 丁砜。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电池，其中所述电解质包含溶解于溶剂中的 Li (CF3SO2) 2N(LiTFSI)盐，所述溶剂包含按体积计介于约70%和80%之间的1，3- 二氧杂环 戊烷和按体积计介于约20%和30%之间的环丁砜。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阳极和阴极为螺旋卷绕的，在它们 之间具有分隔体膜片。全文摘要
本发明公开了一种一次电池，该电池具有包含锂或锂合金的阳极和包含二硫化铁(FeS2)和碳颗粒的阴极。电解质包含溶解于有机溶剂混合物中的锂盐。电解质在其中包含介于约100和2000重量份之间的水/百万重量份(ppm)电解质。电解质可包含介于约200和2000，或介于约500和2000重量份之间的水/百万重量份电解质。制备包含二硫化铁粉末、碳、粘合剂、和液体溶剂的阴极浆料。将混合物涂覆到导电基板上，溶剂蒸发而在基板上留下干燥的阴极涂层。阳极与阴极可螺旋卷绕，分隔体位于其间，然后插入电池壳体中，随后加入电解质。
文档编号H01M6/16GK101911353SQ200980102364
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月23日
发明者M·D·斯利格尔, M·波津 申请人:吉列公司