专利名称：具有多孔涂层的隔膜和含有所述隔膜的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学装置例如锂二次电池的隔膜和一种含有所述隔膜的 电化学装置。更具体而言，本发明涉及一种在多孔基体的表面形成有由一种粘合剂聚合物 和无机颗粒的混合物构成的多孔涂层的隔膜，并涉及一种含有所述隔膜的电化学装置。
背景技术：
近来，人们对能量贮存技术的关注日益增加。电池作为能量来源已广泛用于便携 式电话、可携式摄像机、笔记本电脑、PC机及电动车领域，导致了对其深入的研发。在这方 面，电化学装置是极受关注的主题之一。特别地，可再充电二次电池的开发成为关注的焦 点。最近，在这类电池的开发中，主要研究的是能改进容量密度和比能量的新的电极和电池 设计。在当前使用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池与使用液体电 解质溶液的常规电池相比具有更高的驱动电压和高得多的能量密度，所述常规电池例如 Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2S04-Pb电池。为此，使用锂二次电池是有利的。但是，这类锂二 次电池的缺点在于，其中使用的有机电解质可能造成与安全相关的问题，例如电池的起火 和爆炸，并且制备这类电池的方法复杂。最近，锂离子聚合物电池由于解决了锂离子电池的 上述缺点而被认为是新一代电池之一。但是，锂离子聚合物电池与锂离子电池相比，具有相 对较低的电池容量，并且其在低温下的放电容量不足。因此，迫切需要解决锂离子聚合物电 池的这些缺点。所述电化学装置已被许多公司生产出来，并且各电化学装置的电池安全特性不 同。因此，重要的是评估和确保电化学电池的安全性。首先，电化学装置的故障不应对使用 者造成任何伤害。为此，安全规程(Safety Regulation)对电化学装置的起火和爆炸进行 了严格规定。在电化学装置的安全特性方面，电化学装置过热可能会导致热逸散，并且当隔 膜被穿透时，可能会发生爆炸。特别是，通常用作电化学装置的隔膜的基于聚烯烃的多孔基 体在100°C或更高的温度下由于其固有特性及其制造过程(例如伸长过程)而表现出急剧 的热收缩，这可能造成正极和负极之间的电路短路。为解决电化学装置的上述安全相关的问题，韩国专利登记文本No. 10-0727248和 No. 10-0727247公开了一种具有多孔涂层的隔膜10，所述多孔涂层通过用无机颗粒3和粘 合剂聚合物5的混合物涂布具有许多孔的多孔基体1的至少一个表面而形成(见图1)。在 所述隔膜中，在多孔基体1上形成的多孔涂层中的无机颗粒3充当一种保持多孔涂层的物 理形状的间隔物，因此当电化学装置过热时，无机颗粒3抑制多孔基体的热收缩。此外，无 机颗粒之间还存在间隙体积，从而形成微孔。如上所述，在多孔基体上形成的多孔涂层有助于改进安全性。但是，由于无机颗粒 的引入，电化学装置的寿命，特别是高温循环或贮存寿命，可能变差。上述文献公开了多种 粘合剂聚合物及其结合物，但是这些文献没有具体地公开解决上述问题的任何粘合剂聚合 物的结合物。
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同时，多孔涂层中的无机颗粒可能由于在电化学装置的组装过程(例如绕制过 程)中产生的应力而脱嵌。脱嵌的无机颗粒导致电化学装置的局部缺陷，从而对电化学装 置的安全性产生不利影响。因此，需要更多努力来解决该问题。
发明内容
技术问题为解决现有技术的问题而设计了本发明，因此，本发明的一个目的是提供一种能 通过引入具有无机颗粒的多孔涂层而改进电化学装置的寿命特性的隔膜，及含有所述隔膜 的电化学装置。本发明的另一个目的是提供一种能通过解决多孔基体上形成的多孔涂层中的无 机颗粒在电化学装置的组装过程中脱嵌的问题而改进电化学装置的安全性的隔膜，及含有 所述隔膜的电化学装置。技术方案为实现第一个目的，本发明提供了一种隔膜，该隔膜包含一种具有多个孔的多孔 基体；和一层在所述多孔基体的至少一个表面上形成的由多种无机颗粒和一种粘合剂聚合 物的混合物构成的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物包含在35°C对丙酮的溶解度为25重 量％或更大的基于聚偏1，1" 二氟乙烯的第一共聚物；在35°C对丙酮的溶解度为10重量％ 或更小的基于聚偏1，1" 二氟乙烯的第二共聚物；和一种具有氰基的聚合物。在本发明的隔膜中，基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第一共聚物可为聚偏1，1_ 二氟 乙烯-共-六氟丙烯，并且基于聚偏1，1" 二氟乙烯的第二共聚物可为聚偏1，1- 二氟乙 烯-共_氯三氟乙烯。此外，具有氰基的聚合物可为氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰 乙基纤维素、氰乙基蔗糖等。在本发明的隔膜中，以多孔涂层的总重量为基准，优选分别地，基于聚偏1，1_ 二 氟乙烯的第一共聚物的含量为5-30重量％，基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第二共聚物的含量 为1-10重量％，并且具有氰基的聚合物的含量为0. 1-5重量％。本发明的隔膜可插入正极和负极之间并用于电化学装置，例如锂二次电池和超级 电容器。有益效果本发明的隔膜通过采用具有无机颗粒的多孔涂层而解决了电化学装置寿命特性 变差的问题，并且还解决了在多孔基体上形成的多孔涂层中的无机颗粒在电化学装置组装 过程中脱嵌的问题，从而改进了电化学装置的安全性。因此，本发明的隔膜极适用于电化学装置例如锂二次电池和超级电容器，特别是 电动车辆或混合型车辆的中型或大型电池。
本发明的其他目的及方面将从以下参照附图对实施方案的描述中变得明显，其 中图1为示意性展示隔膜的剖视图；图2为展示根据一个实施方案和各比较例制备的隔膜表面的SEM(扫描电子显微镜)照片；图3为展示本发明的实施方案和比较例的电池的高温贮存寿命特性的测量结果 的图表；且图4为展示本发明的实施方案和比较例的电池的高温循环寿命特性的测量结果 的图表。
具体实施例方式下文将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解的是，本说 明书及所附权利要求书中所用术语不应解释为限于常规含义和字典含义，而应根据与本发 明技术方面相应的含义和概念在允许发明者进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础 上进行解释。因此，此处给出的描述仅为出于说明目的的优选实施例，而不欲限制本发明范 围，因此应理解的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对其作出其他等效方案和改 变方案。本发明的隔膜包括一种具有多个孔的多孔基体；和一个在所述多孔基体的至少一 个表面上形成的由多种无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物构成的多孔涂层。所述粘合 剂聚合物包含在35°C对丙酮的溶解度为25重量％或更大的基于聚偏1，1_二氟乙烯的第一 共聚物；在35°C对丙酮的溶解度为10重量％或更小的基于聚偏1，1- 二氟乙烯的第二共聚 物；和一种具有氰基的聚合物。如上所述，将无机颗粒引入在多孔基体上形成的多孔涂层中，可导致电化学装置 的寿命特性变差。发明人发现，当同时使用所述三组分聚合物形成多孔涂层时，所形成涂 层中的无机颗粒由于相分离而最低限度地暴露于隔膜表面，从而改进电化学装置的寿命特 性，并解决无机颗粒脱嵌的问题。本发明是在上述基础上进行构思的。在本发明的隔膜中，基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第一及第二共聚物实质上含有一 种1，1- 二氟乙烯组分，并且它们的溶解度分别为25重量％或更大和10重量％或更小。如 果在混合物中使用对多孔涂层形成中所用的溶剂具有不同溶解度的基于聚偏1，1_ 二氟乙 烯的组分，则聚合物会发生相分离，从而形成其中无机颗粒最低限度地暴露于隔膜表面的 多孔涂层。基于聚偏1，1" 二氟乙烯的第二共聚物对丙酮具有较低溶解度，因此其先行固 化，同时形成多孔涂层，因此基于聚偏1，1" 二氟乙烯的第二共聚物通常位于多孔涂层的下 部。相反，基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第一共聚物对丙酮具有较高溶解度，因此其固化更加 缓慢，通常位于多孔涂层的上部。如果基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第一共聚物在35°C对丙酮 具有小于25重量％的溶解度或基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物在35°C对丙酮具有大 于10重量％的溶解度，则所提及的聚合物的相分离可能不会发生，因此可能无法实现上述 效果。基于聚偏1，1" 二氟乙烯的第一及第二共聚物可分别为聚偏1，1- 二氟乙烯-共-六 氟丙烯和聚偏1，1- 二氟乙烯-共_氯三氟乙烯。六氟丙烯和氯三氟乙烯的摩尔比可分别 为10-30摩尔％和5-30摩尔％，但不限于此。此外，在本发明的隔膜中，所述具有氰基的聚合物具有防止多孔涂层中的无机颗 粒彼此粘结的作用。所述具有氰基的聚合物可单独或混合地使用氰乙基支链淀粉、氰乙基 聚乙烯醇、氰乙基纤维素和氰乙基蔗糖，但不限于此。在本发明的隔膜中，以多孔涂层的总重量为基准，基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第一共聚物的含量优选为5-30重量％，基于聚偏1，1_ 二氟乙烯的第二共聚物的含量优选为 1-10重量％，并且所述具有氰基的聚合物的含量优选为0. 1-5重量％。此外，对本领域普通 技术人员明显的是，可在其中进一步混以任何其他聚合物，只要本发明效果不变差即可。在本发明的隔膜中，用于形成多孔涂层的无机颗粒可充当一种保持多孔涂层物理 形状的间隔物，从而在电化学装置过热时，无机颗粒可抑制多孔基体的热收缩。此外，无机 颗粒之间还存在间隙体积，从而形成微孔。对所述无机颗粒无特定限制，只要它们是电稳定 和化学稳定的即可。换言之，不会在电化学装置的工作电压范围内(例如0-5V，基于Li/Li+ 计)发生氧化或还原反应的无机颗粒均可在本发明中使用。特别地，在使用具有离子传输 能力的无机颗粒的情况下，可以通过增加离子电导率来提高电化学装置的性能。此外，在使用具有高介电常数的无机颗粒的情况下，有助于提高液体电解质中的 电解质盐例如锂盐的离解，从而改进电解质的离子电导率。由于上述原因，优选所述无机颗粒可包括介电常数为5或更大、优选10或更 大的无机颗粒，具有锂离子传输能力的无机颗粒，或其混合物。介电常数为5或更大的 无机颗粒可为例如 BaTi03、Pb (Zr, Ti)03 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03-PbTi03 (PMN-PT)、二氧化铪(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、Zr02、Si02、Y203、 A1203、SiC、Ti02，及其混合物，但不限于此。特别地，例如BaTi03、Pb (Zr, Ti) 03 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03-PbTi03(PMN-PT)和二氧化铪(Hf02)的无机颗粒显示出100或更大的高介电常数，并且 由于对两表面施加一定压力以使其伸长或压缩时会产生电荷，由此在两表面之间产生电位 差，因而其还具有压电性，因此上述无机颗粒可防止两个电极由于外部冲击而发生内部短 路，并由此可进一步改进电化学装置的安全性。此外，在将具有高介电常数的无机颗粒与具 有锂离子传输能力的无机颗粒混合的情况下，可使它们的协同效应加倍。在本发明中，所述具有锂离子传输能力的无机颗粒意指含有锂原子并具有使锂离 子移动而不储存锂的功能的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒由于颗粒结构中存 在的一种缺陷可传输并移动锂离子，因此可以改进电池中锂离子的传导性并可改进电池的 性能。所述具有锂离子传输能力的无机颗粒可为磷酸锂(Li3P04)、磷酸钛锂(LixTiy(P04)3， 0 < x < 2,0 < y < 3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(P04)3，0 < x < 2，0 < y < 1，0 < z < 3)、 (LiAlTiP)x0y 型玻璃(0 < x < 4，0 < y < 13)例如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205、钛酸镧 锂(LixLayTi03，0 < x < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0 < x < 4,0 < y < 1, 0<z<l,0<w<5)例如 Li3.25Ge。.25P。.75S4、氮化锂(LixNy，0 <x<4,0<y<2)例如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz，0 < x < 3,0 < y < 2,0 < z < 4)例如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5 型玻璃(LixPySz，0 < x < 3,0 < y < 3,0 < z < 7)例如 LiI_Li2S_P2S5，或其混合物，但不 限于此。在本发明的隔膜中，对多孔涂层中无机颗粒的尺寸无特定限制，但是该颗粒尺寸 优选为0. 001-10 u m,以形成具有均勻厚度的涂层并且确保适宜的孔隙率。如果颗粒尺寸小 于0. 001 u m，则无机颗粒的分散性可能变差，因此不易控制隔膜的性能。如果颗粒尺寸超过 10 u m,则多孔涂层的厚度增加，这可能会使用机械性能变差。此外，过大的孔尺寸还可增加 电池充电或放电时内部短路的概率。在本发明隔膜中形成的多孔涂层中的无机颗粒与粘合剂聚合物的比例优选为
750 50至99 1，更优选为70 30至95 5。如果无机颗粒与粘合剂聚合物的比例小 于50 50，则聚合物的含量太大从而不可能很大程度地改进隔膜的热稳定性。此外，孔 尺寸和孔隙率由于无机颗粒之间形成的间隙体积的减小而降低，从而使最终电池的性能变 差。如果无机颗粒的含量超过99重量份，则多孔涂层的抗剥离性可能由于粘合剂聚合物的 含量太小而变弱。对由无机颗粒和粘合剂聚合物组成的多孔涂层的厚度无特定限制，但优 选为0. 01-20 u m。此外，对孔尺寸和孔隙率无特定限制，但孔尺寸优选为0. 001-10 y m并 且孔隙率优选为10-90%。孔尺寸和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸。例如在无机颗粒 的直径为lym或更小的情况下，所形成的孔也为约lym或更小。之后将上述孔用注入的 电解质填充，填充的电解质具有传输离子的作用。在孔尺寸和孔隙率分别小于0. 001 y m和 10%的情况下，多孔涂层可起电阻层(resistance layer)的作用。在孔尺寸和孔隙率分别 大于10 ii m和90%的情况下，机械性能可能变差。除上述无机颗粒和粘合剂聚合物作为多孔涂层的组分外，本发明的隔膜还可包含 其他添加剂。此外，在本发明隔膜中，具有多个孔的多孔基体可使用常规用于电化学装置的任 何多孔基体，例如基于聚烯烃的多孔基体。所述基于聚烯烃的多孔基体可使用常用作电化 学装置、特别是锂二次电池的隔膜的任何基于聚烯烃的多孔基体。例如，基于聚烯烃的多 孔基体可为使用任何基于聚烯烃的聚合物形成的膜或无纺布，所述聚合物例如聚乙烯如 HDPE (高密度聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (线型低密度聚乙烯)和UHMWPE (超高 分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，或其混合物。对多孔基体的厚度无特定限制，但 优选为5-50 u m。对多孔基体的孔尺寸和孔隙率也无特定限制，但分别优选为0. 01-50 u m 和 10-95%。本发明具有含电极活性颗粒的多孔涂层的隔膜可以以常规方式制造，并对一个优 选实例说明如下，但本发明不限于此。首先，将上述三组分聚合物溶于一种溶剂中，从而制得一种粘合剂聚合物溶液。
随后，将无机颗粒添加到该粘合剂聚合物溶液中并使其分散其中。所述溶剂优选 具有较低的沸点。这将有助于使混合物均勻并易于之后除去溶剂。可用溶剂的非限制性实 例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷 和水，或其混合物。其中，最优选丙酮。所述无机颗粒优选在添加到粘合剂聚合物溶液中之 后进行粉碎。此时，粉碎所需时间适宜为1-20小时，并且粉碎颗粒的颗粒尺寸如上所述优 选为0. 001-10 u m。可使用常规粉碎方法，并且特别优选球磨。之后，将一种多孔基体在10-80%的湿度条件下用分散有无机颗粒的粘合剂聚合 物溶液进行涂布，然后干燥。为用分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液涂布多孔基体，可使用本领域熟知的常 规涂布方法。例如，可使用多种方法，例如浸涂、模涂、辊涂、逗点涂布(comma coating)或 其结合。此外，可在多孔基体的两个表面或其任何一个表面上选择性地形成多孔涂层。根据本发明如上所述制备的隔膜可用于电化学装置。换言之，本发明隔膜可用作 插入正极和负极之间的隔膜。此时，在使用当在液体电解质中膨胀时可胶凝的聚合物作为 粘合剂聚合物组分的情况下，在使用隔膜组装电池之后，注入的电解质和粘合剂聚合物可 进行反应，然后凝胶化以形成一种凝胶型有机/无机复合电解质。
所述电化学装置可为可发生电化学反应的任何装置，所述电化学装置的具体实例 包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器。特 别地，在二次电池中，优选锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二 次电池或锂离子聚合物二次电池。所述电化学装置可根据本领域熟知的常规方法制备。例如，电化学装置可通过在 正极和负极之间插入上述隔膜、然后向其中注入电解质而制备。对可与本发明隔膜一起使用的电极无特定限制，所述电极可根据本领域熟知的常 规方法之一制造成电极活性材料结合至电极集电器的形式。在电极活性材料中，正极活性 材料可采用可用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料。特别地，正极活性材料优 选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物，或其锂复合氧化物，但不限于 此。此外，负极活性材料的非限制性实例有锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活 性炭、石墨或其他碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其结合物构成的箔 材，负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金、或其结合物构成的箔材。可在本发明中使用的电解质溶液包括由式A+B—表示的盐，其中A+代表一种碱金属 阳离子，例如Li+、Na+、K+或其结合，并且B_代表一种含有阴离子的盐，所述阴离子例如PF6_、 BFp Cr、Br\ r、ClOp AsFf、CH3C02\ CF3S03\ N (CF3S02) ” C (CF2S02) f 或其结合。所述盐可 在由以下物质组成的有机溶剂中溶解或离解碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧 基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、丁内酯，或其混合 物。但是，可在本发明中使用的电解质溶液不限于上述实例。电解质溶液可在电池制造过程中根据制造方法和最终产品的所需性能在适宜的 步骤中注入。换言之，电解质溶液可在电池组装之前、电池组装过程的最后步骤过程中等注 入。为将本发明隔膜施用于电池，除了通常的绕制过程外，还可对隔膜和电极进行折 叠过程和层压或堆叠过程。本发明隔膜具有优良的抗剥离性，因此无机颗粒在电池组装过 程中不易脱嵌。实施例为进行更好的理解，下文将详细描述本发明的多个较佳实施例。但是，本发明的实 施例可以以多种方式进行改变，并且它们不应解释为对本发明范围的限制。本发明的实施 例仅是为了使本领域普通技术人员更好地理解本发明。实施方案1将在35 °C对丙酮的溶解度为40重量％或更大的聚偏1，1- 二氟乙烯-共_六氟丙 烯(含有18摩尔％的六氟丙烯)、在35°C对丙酮的溶解度为5重量％或更小的聚偏1，1-二 氟乙烯-共-氯三氟乙烯(含有20摩尔％的氯三氟乙烯)和氰乙基支链淀粉以8 2 2 的重量比分别添加到丙酮中，并在50°C溶解约12小时，从而制得一种粘合剂聚合物溶液。将以9 1的重量比混合的A1203粉和彻打03粉添加到制得的粘合剂聚合物溶液， 从而使粘合剂聚合物/无机颗粒的重量比=10/90，然后通过球磨将无机颗粒粉碎并分散 12小时或更长时间，从而制得一种浆液。将制得的浆液涂布于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多 孔膜上，然后干燥。控制该部分的涂布厚度为约5 ym。
比较例1比较例1与实施方案1相同，不同在于，不添加无机颗粒，仅使用实施方案1的聚 偏1，1- 二氟乙烯_共_氯三氟乙烯粘合剂作为涂布用粘合剂聚合物，且截面的厚度为约 1-2 u m。仅用聚偏1，1- 二氟乙烯-共-氯三氟乙烯粘合剂涂布的隔膜在电池中显示出优 良的高温性能，因此其可用作比较例。比较例2比较例2与实施方案1相同，不同在于，以10 2的重量比分别使用实施方案1 中的聚偏1，1- 二氟乙烯-共_氯三氟乙烯和氰乙基支链淀粉。比较例3比较例3与实施方案1相同，不同在于，以10 2的重量比分别使用实施方案1 中的聚偏1，1- 二氟乙烯-共_六氟丙烯和氰乙基支链淀粉。使用SEM(扫描电子显微镜)对根据实施方案1和比较例2及3制备的隔膜的表 面进行照相，如图2中所示。此外，为评估根据实施方案和比较例制备的隔膜的多孔涂层的抗剥离性，进行以 下评估。本文所用术语‘多孔涂层的剥离力’意指根据以下试验测得的剥离力。剥离力试 验按如下进行。使用双面胶带将一个隔膜试样固定在玻璃板上，然后将一个带子(3M透明 带)牢固地粘在暴露的多孔涂层上。随后，使用拉力测量装置测量使分离所述带所需的力， 从而评估该多孔涂层的剥离力。同时，按如下评估表面粘合强度。为测量表面粘合强度，将两片隔膜放在PET薄膜 之间，然后进行层压。之后，使用抗张强度测量装置测量分离两片层压隔膜所需的力，从而 评估该多孔涂层的表面粘合强度。对实施方案1和比较例2及3的剥离力和表面粘合强度 的测量结果列于表1中。[表 1]
多孔涂层的剥离力表面粘合强度(gf)(gf)实施方案1100100比较例21210*0比较例325~0同时，由于在测量时多孔基体和多孔涂层之间发生分离，因此测得比较例2的表 面粘合强度稍大于10，但是预计实际的表面粘合强度远大于10gf。负极的制备将96重量％作为负极活性材料的炭粉、3重量％作为偶联剂的聚偏1，1- 二氟乙 烯(PVdF)和1重量％作为导电材料的炭黑添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从 而制得一种负极混合物浆液。将该负极混合物浆液涂布于为负极集电器的铜(Cu)薄膜上， 厚度为10 U m，然后干燥，从而制得一个负极，然后对其进行辊压。|H极的制备
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将90重量％作为正极活性材料的的锂锰复合氧化物、6重量％作为导电材料的炭 黑和4重量％为偶联剂的PVdF添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制得一种 正极混合物浆液。将该正极活性材料浆液涂布于为正极集电器的铝(A1)薄膜上，厚度为 20 u m，然后干燥，从而制得一个正极，然后对其进行辊压。使用上述电极和隔膜制备电池。之后，按以下方法测量该电池的高温(45°C )循环 寿命和高温(60°C )贮存寿命。高温(60°C )贮存寿侖首先将根据实施方案1和比较例1及2制备的电池进行充电/放电，然后将S0C 50%状态下的该电池贮存在60°C的室内并每两周取出来在25°C、S0C 50%下测量功率的 变化。测量结果示于图3中。高温循环寿侖特件首先将根据实施方案1和比较例1及2制备的电池(各自三个电池)进行充电 /放电，并在1C在高温(45°C )下进行1000次基本的充电/放电。每200次在25°C、S0C 50%下测量功率的变化。测量结果示于图4中。
权利要求
一种隔膜，其包括一种具有多个孔的多孔基体；和一层在所述多孔基体的至少一个表面上形成的由多种无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物构成的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物包含在35℃对丙酮的溶解度为25重量％或更大的基于聚偏1，1 二氟乙烯的第一共聚物；在35℃对丙酮的溶解度为10重量％或更小的基于聚偏1，1 二氟乙烯的第二共聚物；和一种具有氰基的聚合物。
2.权利要求1的隔膜，其中所述基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物为聚偏1，1- 二 氟乙烯-共-六氟丙烯。
3.权利要求1的隔膜，其中所述基于聚偏1，1_二氟乙烯的第二共聚物为聚偏1，1_ 二 氟乙烯-共-氯三氟乙烯。
4.权利要求1的隔膜，其中以多孔涂层的总重量为基准，分别地，所述基于聚偏1，1_二 氟乙烯的第一共聚物的含量为5-30重量％，所述基于聚偏1，1_ 二氟< >乙烯的第二共聚物的 含量为1-10重量％，并且所述具有氰基的聚合物的含量为0. 1-5重量％。
5.权利要求1的隔膜，其中所述具有氰基的聚合物为选自氰乙基支链淀粉、氰乙基聚 乙烯醇、氰乙基纤维素和氰乙基蔗糖的至少一种，或其混合物。
6.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒的尺寸为0.001-10 μ m。
7.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒选自介电常数为5或更大的无机颗粒和具有锂 离子传输能力的无机颗粒，或其混合物。
8.权利要求7的隔膜，其中所述介电常数为5或更大的无机颗粒为选自BaTi03、Pb(Zr, Ti) O3 (PZT)、PVxLax^vyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二 氧化铪(HfO2)、 SrTiO3> SnO2, Ce02、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, Si02、Υ203、Α1203、SiC 和 TiO2 的无机颗粒，或其 混合物。
9.权利要求7的隔膜，其中所述具有锂离子传输能力的无机颗粒为选自磷酸锂 (Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0 < χ < 2,0 < y < 3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0 < χ < 2，0 < y < 1，0 < ζ < 3)、(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0 < χ < 4，0 < y < 13)、钛酸镧 锂(LixLayTiO3,0 < χ < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0 < χ < 4,0 < y < 1, 0<z<l,0<w<5)、氮化锂(LixNy，0 <x<4，0<y<2)、SiS2 (LixSiySz, 0 < χ < 3， 0<y<2,0<z<4)型玻璃和 P2S5 (LixPySz, 0 < χ < 3,0 < y < 3,0 < ζ < 7)型玻璃的 无机颗粒或其混合物。
10.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为50 50至 99 1。
11.权利要求1的隔膜，其中所述多孔基体为一种基于聚烯烃的多孔基体。
12.权利要求1的隔膜，其中所述基于聚烯烃的多孔基体由选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯和聚戊烯的任何一种聚合物或其混合物构成。
13.—种电化学装置，其含有一个正极、一个负极和一个插入所述正极和所述负极之间 的隔膜，其中所述隔膜为权利要求1-12的任一项中定义的隔膜。
14.权利要求13的电化学装置，其中所述电化学装置为一种锂二次电池。
全文摘要
一种隔膜，包括一种具有多个孔的多孔基体；和一层在所述多孔基体的至少一个表面上形成的由多种无机颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物包含在35℃对丙酮的溶解度为25重量％或更大的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物；在35℃对丙酮的溶解度为10重量％或更小的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物；和一种具有氰基的聚合物。该隔膜可减慢电化学装置寿命的衰退，并可防止多孔涂层中无机颗粒的脱嵌，由此可改善电化学装置的安全性。
文档编号H01M10/36GK101960659SQ200980107526
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月4日
发明者刘智相, 张贤珉, 朴必圭, 李汉浩, 李相英, 裵允玎, 金钟桓, 韩东勳 申请人:株式会社Lg化学