乙烯基磺酸、其聚合物及其制造方法

专利名称：乙烯基磺酸、其聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明主要涉及乙烯基磺酸及其聚合物、它们的制造方法和适于制造的装置、以 及包含它们的电气/电子材料。
背景技术：
乙烯基磺酸作为构成功能性聚合物、导电性材料的单体正备受高度地瞩目。但是，通常市售的乙烯基磺酸的双键含量为75重量％以下。因此，在将乙烯基磺 酸浸渍于多孔性基材之后，即便要聚合，其聚合也不能充分进行，得不到作为质子传导性聚 合物而起作用的物质。专利文献1中也记载了纯度98%的乙烯基磺酸。但是，金属含量为数ppm。近年来，乙烯基磺酸或其聚合物作为构成功能性聚合物和导电性材料的成分、以 及作为面向电子仪器和半导体的材料而受到瞩目。例如，报导了将乙烯基磺酸或其聚合物用于抗蚀剂树脂组合物(专利文献2)、抗 蚀剂保护膜用树脂组合物(专利文献3、4)、CMP浆料(专利文献5、6)、碱性二次电池用间 隔件(专利文献7、8)、燃料电池电解质膜(专利文献1、9)、导电性聚合物掺杂剂(专利文 献 10,11)等。专利文献1 国际公开2006/059582号小册子专利文献2 日本专利公开2000-035672号公报专利文献3 日本专利公开平10-120968号公报专利文献4 日本专利公开2006-259382号公报专利文献5 日本专利公开2004-031905号公报专利文献6 日本专利公开2006-179678号公报专利文献7 日本专利公开2000-195489号公报专利文献8 日本专利公开2003-031198号公报专利文献9 日本专利第4048063号专利文献10 日本专利公表2005-536595号公报专利文献11 日本专利公开2005-190940号公报但是，这些用途中有很多不希望金属和杂质混入的用途。例如，为面向半导体的材料时，该材料所含的杂质、特别是金属杂质，在晶圆制造 工序中有可能产生向晶圆内部扩散并污染晶圆等问题。此外金属污染有可能诱发绝缘膜的 可靠性降低、泄露电流的发生、成膜的异常等，存在对半导体装置产生较大不良影响的可能 性(参照专利文献12、13、14)。专利文献12 日本专利公开2007-150153号公报专利文献13 日本专利公开2004-189820号公报专利文献14 日本专利公开2001-250807号公报此外近年来，从对环境负荷少、减少二氧化碳排出的观点出发，使用高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池在汽车用、家庭固定用等各种用途中进行了研究。作为该高分子电解质膜，目前使用在全氟骨架的侧链结合有磺酸基的全氟烷基磺 酸型高分子。此外，开发了实施了各种改良的全氟磺酸型高分子。但是，由于使用了高分子 的制造工序复杂、成本大幅降低困难的氟化碳系材料，因此费用变高。于是，开发了不使用氟系聚合物、且提高了质子导电率的烃系高分子电解质膜。烃 系高分子电解质膜的合成容易、可对应复杂的分子结构、物性容易控制。此外从再利用的观 点出发，由于不含氟，因而在不产生有害物质方面是有利的。但是，烃系高分子的情形中，与全氟烷基磺酸型高分子相比，化学稳定性差。其原 因在于，氢和氧隔着电解质膜发生交叉泄露(cross leak)而在电极催化剂上反应产生过氧 化氢，由其产生的自由基使得膜发生劣化。此外铁离子由于是促进过氧化氢的氧化能力的 催化剂，因此加速了膜劣化。(参照非专利文献1)。非专利文献 1 :Fuel Cell Technology and Applications/Handbook of Fuel Cells. p647-662. 2003但是，以往对于乙烯基磺酸或其聚合物，并不知晓其为金属含量被充分降低的物 质。另一方面，对于制造乙烯基磺酸的方法，已知各种方法(参照非专利文献2)。例 如，专利文献15中记载了将乙烯基磺酸钠用盐酸脱钠处理从而制造乙烯基磺酸的方法。此 外，专利文献16中记载了将羟乙磺酸用脱水剂五氧化二磷或焦磷酸进行脱水处理从而制 造乙烯基磺酸的方法。但是该记载的方法得不到充分品质的物质。非专利文献2:国近三吾、片桐孝夫、工业化学杂志、第64卷第5号、1961、 pp.929-932专利文献15 美国专利第3312735号专利文献16 美国专利第2597696号

发明内容
发明要解决的问题本发明的主要目的在于，提供一种双键含量高、且金属含量低的乙烯基磺酸。此 外，提供以该乙烯基磺酸作为构成成分的均聚物和共聚物及其制造方法。此外提供包含该 乙烯基磺酸或其聚合物的电气/电子材料。进而，提供适于前述乙烯基磺酸的制造的装置 或方法。用于解决问题的方案本发明以解决上述课题为主要目的而进行了反复深入地研究，结果发现得到具有 优异性质的乙烯基磺酸，进而进行反复深入研究直至完成了本发明。S卩，本发明提供以下的乙烯基磺酸、均聚物、共聚物、制造方法、装置以及电气/电 子材料。项1 一种乙烯基磺酸，其特征在于，双键含量为95重量％以上，且，⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为Ippm
4以下。项1-1. 一种项1所述的乙烯基磺酸，其为对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理而得到 的乙烯基磺酸，使得以下式表示的脱金属率为95%以上。脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100项1-2. —种项1所述的乙烯基磺酸，其为通过强酸性离子交换树脂对乙烯基磺酸 盐进行脱金属处理得到的乙烯基磺酸。优选为一种项1-2所述的乙烯基磺酸，其中，脱金属处理为以下式表示的脱金属 率为95%以上的处理脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100项1-3. —种项1-1或1-2所述的乙烯基磺酸，其进而通过薄膜蒸馏对所得脱金属 处理物进行精制而得到。项2. —种乙烯基磺酸，其特征在于，双键含量为95重量％以上，且，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为 IOOppb 以下。项2-1.根据项2所述的乙烯基磺酸，其中，其为对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理而得到的乙烯基磺酸，使得以下式表示的脱 金属率为95%以上。脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100项2-2.根据项2所述的乙烯基磺酸，其为通过强酸性离子交换树脂对乙烯基磺酸 盐进行脱金属处理而得到的乙烯基磺酸。优选为根据项2-2所述的乙烯基磺酸，其中，脱金属处理为以下式表示的脱金属 率为95%以上的处理脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100项2-3.根据项2-1或2-2所述的乙烯基磺酸，其中，进而通过薄膜蒸馏对所得脱 金属处理物进行精制而得到。项2-4.根据项2所述的乙烯基磺酸，其中，对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理，使得以下式表示的脱金属率为95%以上，脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100并对所得脱金属处理物使用如下的薄膜蒸馏装置精制而得到(制成)，该薄膜蒸 馏装置为(1)与乙烯基磺酸或其组合物接触的部分的全部或一部分由钽形成的薄膜蒸馏装 置，或(2)前述(1)所述的薄膜蒸馏装置，其具备蒸发蒸馏原料的蒸馏塔，设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口，和配置于蒸馏塔之外、用于凝结从前述馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器，优选为，前述(1)所述的薄膜蒸馏装置，其具备蒸发脱金属处理后的乙烯基磺酸的蒸馏塔，设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口，和，配置于蒸馏塔之 外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器。项2-5. —种项2所述的乙烯基磺酸，其中，使乙烯基磺酸盐与强酸性离子交换树脂接触进行脱金属处理，并对所得脱金属处理物使用如下的薄膜蒸馏装置精制而得到(制成)，该薄膜蒸 馏装置为(1)与乙烯基磺酸或其组合物接触的部分的全部或一部分由钽形成的薄膜蒸馏装 置，或(2)前述(1)所述的薄膜蒸馏装置，其具备蒸发蒸馏原料的蒸馏塔、设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口、和配置于蒸馏塔之外、用于凝结从前述馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器，优选为，前述(1)所述的薄膜蒸馏装置，其具备蒸发脱金属处理后的乙烯基磺 酸的蒸馏塔，设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口，和，配置于蒸馏塔之 外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器。项A.由项1或项2所述的乙烯基磺酸形成的电气/电子材料用原料。或者，用于 制造电气/电子材料的项1或项2所述的乙烯基磺酸的用途。项3. —种乙烯基磺酸均聚物或共聚物，其将项1或项2所述的乙烯基磺酸单独或 与可与其共聚的1个或多个其它单体聚合得到的。项3-1.以项1 1-3任一项所述的乙烯基磺酸作为单体的乙烯基磺酸均聚物、或 以项2 2-5任一项所述的乙烯基磺酸作为单体的乙烯基磺酸均聚物。项3-2.项1 1-3任一项所述的乙烯基磺酸与可与其共聚的1个或多个其它单 体聚合得到的乙烯基磺酸共聚物、或项2 2-5任一项所述的乙烯基磺酸与可与其共聚的 1个或多个其它单体聚合得到的乙烯基磺酸共聚物。项B 由项3、项3-1或项3-2所述的乙烯基磺酸均聚物或共聚物形成的电气/电 子材料用原料。或者，用于制造电气/电子材料的项3、项3-1或项3-2所述的乙烯基磺酸 均聚物或共聚物的用途。项4. 一种乙烯基磺酸均聚物或共聚物的制造方法，其包含使项1或项2所述的 乙烯基磺酸单独或与可与其共聚的1个或多个其它单体自由基聚合、光聚合或辐射线聚合 的工序。项4-1. 一种乙烯基磺酸均聚物的制造方法，其特征在于，使项1 1-3任一项所 述的乙烯基磺酸自由基聚合、光聚合或辐射线聚合；或者，一种乙烯基磺酸均聚物的制造方 法，其特征在于，使项2 2-5任一项所述的乙烯基磺酸自由基聚合、光聚合或辐射线聚合。项4-2.乙烯基磺酸共聚物的制造方法，其包含使项1 1-3任一项所述的乙烯 基磺酸与可与其共聚的1个或多个其它单体自由基聚合、光聚合或辐射线聚合；或者，乙烯 基磺酸共聚物的制造方法，其包含使项2 2-5任一项所述的乙烯基磺酸与可与其共聚的 1个或多个其它单体自由基聚合、光聚合或辐射线聚合。项5. —种乙烯基磺酸精制用薄膜蒸馏装置，其中，与乙烯基磺酸或其组合物接触 的部分的全部或一部分以高耐腐蚀性材料形成。
特别是，一种乙烯基磺酸精制用薄膜蒸馏装置，其特征在于，与乙烯基磺酸或其组 合物接触的部分的全部或一部分由钽形成。项6.根据项5所述的薄膜蒸馏装置，其特征在于，其具备蒸发蒸馏原料的蒸馏塔，设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口，和，配置于蒸馏塔之外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器。特别是，根据项5所述的薄膜蒸馏装置，其特征在于，其具备蒸发脱金属处理后的乙烯基磺酸的蒸馏塔，设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口，和，配置于蒸馏塔之外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器。项7.根据项1或项2所述的乙烯基磺酸的制造方法，其特征在于，该方法包含对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的工序，使用项5或6所述的薄膜蒸馏装置对所得脱金属处理物进行精制的工序。项C.根据项1或项2所述的乙烯基磺酸，其中，对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理，使得以下式表示的脱金属率为95%以上，脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100使用项5或6所述的薄膜蒸馏装置对所得脱金属处理物进行精制而得到(制成)。特别是，根据项2所述的乙烯基磺酸，其中，对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理，使得以下式表示的脱金属率为95%以上，脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100使用项6所述的薄膜蒸馏装置对所得脱金属处理物进行精制而得到(制成)。项D.根据项1或项2所述的乙烯基磺酸，其中，使乙烯基磺酸盐与强酸性离子交换树脂接触进行脱金属处理，使用项5或6所述的薄膜蒸馏装置对所得脱金属处理物进行精制而得到(制成)。特别是，根据项2所述的乙烯基磺酸，其中，使乙烯基磺酸盐与强酸性离子交换树脂接触进行脱金属处理，使用项6所述的薄膜蒸馏装置对所得脱金属处理物进行精制而得到(制成)。项8. —种电气/电子材料，其包含项1或2所述的乙烯基磺酸。项9. 一种电气/电子材料，其包含项3所述的乙烯基磺酸均聚物或共聚物。项10. —种燃料电池用高分子电解质膜，其包含项3所述的乙烯基磺酸均聚物或 共聚物。项E. —种燃料电池，其包含项10所述的高分子电解质膜。项11. 一种光致抗蚀剂组合物，其包含项1或2所述的乙烯基磺酸、或项3所述的 乙烯基磺酸均聚物或共聚物。项12. —种导电性聚合物组合物，其包含项3所述的乙烯基磺酸均聚物或共聚物 作为掺杂剂。以下，对本发明进行更详细地说明。另夕卜，本说明书中，只要没有特别说明，“ppm”则表示“重量ppm”、“ppb”则表示“重 量 ppb”。
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1.乙烯基磺酸(1)双键含量本发明的乙烯基磺酸，双键含量为95重量％以上、特别是97重量％以上、进而为 99重量％以上。本发明中，双键含量是指，对双键进行定量并换算成乙烯基磺酸的纯度；换言之， 乙烯基磺酸IOOg中所含的双键的摩尔数乘以每1克当量乙烯基磺酸得到的值。双键含量可通过下式从碘值的测定值求得双键含量(重量％)=(碘值)X (108. 1/2)/126. 9(这里，108.1为乙烯基磺酸的分子量，126. 9为碘的原子量。)。(2)金属含量本发明的乙烯基磺酸，⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、优选为500ppb以下、特别 是300ppb以下。进而，(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属 的含量为Ippm以下、优选为SOOppb以下、特别是500ppb以下。特别是，本发明的乙烯基磺酸，(i)钠(Na)的含量为IOOppb以下、优选为50ppb 以下、特别是IOppb以下。进而，(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1 种金属的含量为IOOppb以下、优选为50ppb以下、特别是20ppb以下。作为碱土金属，可列举钙(Ca)等。作为第一过渡金属，可列举铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)等。作为优选的本发明的乙烯基磺酸，可列举如下的乙烯基磺酸⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、(ii)钙(Ca)的含量为Ippm以下、以及(iii)选自第一过渡金属中的至少1种金属的含量为Ippm以下。作为进而优选的乙烯基磺酸，可列举如下的乙烯基磺酸⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、(ii)钙(Ca)的含量为Ippm以下、且，(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的各金属的含量为Ippm以下。作为特别优选的乙烯基磺酸，可列举如下的乙烯基磺酸⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、(ii)钙(Ca)的含量为IOOppb以下、以及(iii)选自第一过渡金属中的至少1种金属的含量为IOOppb以下。作为更优选的乙烯基磺酸，可列举如下的乙烯基磺酸⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、(ii)钙(Ca)的含量为IOOppb以下、且，(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)各金属的含量为IOOppb以下。进而，乙烯基磺酸优选使用锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钾(K)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌 (Zn)、锆(&)、锡(Sn)、铅(Pb)的各金属含量也低的物质，优选使用各自为IOOppb左右、更 优选为50ppb左右以下的物质。金属含量可根据公知的方法进行测定。例如，可使用ICP质量分析(ICP-MS)方法、 ICP发光分光分析(ICP-0ES/ICP-AES)、原子吸光法等。通常优选使用ICP-MS。
本发明的乙烯基磺酸的杂质和金属的含量较少，可适合作为电气/电子材料用的 原料使用。换言之，本发明的乙烯基磺酸在电气/电子材料的制造可适合作为原料使用。作为电气材料，可列举燃料电池电解质膜、有机EL薄膜、电池周边材料等。此外作 为电子材料，可列举半导体周边材料、导电性高分子材料、电路基板材料等。例如，可将乙烯基磺酸浸渍到基材中之后使其均聚而得到的物质、或与其它聚合 性单体共聚而得到的物质作为燃料电池的高分子电解质使用。此外，可将乙烯基磺酸、或将其均聚而得到的物质或与其它聚合性单体共聚而得 到的物质作为光致抗蚀剂用组合物或电池用的高分子粘合剂或间隔件的材料使用。此外， 可将聚合乙烯基磺酸得到的物质作为半导体制造用的研磨浆料中的阴离子性聚合物酸分 散剂、有机发光二极管(OLED)等EL装置中使用的导电性聚合物的掺杂剂等使用。2.乙烯基磺酸的制造方法本发明的乙烯基磺酸只要具有上述特性，则其制法没有特别限定，优选通过下述 制法得到。制法1.具有对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的工序的乙烯基磺酸的制造方法， 其中，前述脱金属处理中的以下式表示的脱金属率为95%以上脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100制法2.具有对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的工序的乙烯基磺酸的制造方法， 其中，前述脱金属处理为使用强酸性离子交换树脂进行的处理。制法3.进而，上述制法1或2所述的制法，其具有使用薄膜蒸馏装置对所得脱金 属处理物进行精制的工序。制法4.上述制法3所述的制法，其中，薄膜蒸馏装置为如下装置与乙烯基磺酸或 其组合物接触的部分的全部或一部分以高耐腐蚀性材料形成。制法5.上述制法3所述的制法，其中，薄膜蒸馏装置为如下装置与乙烯基磺酸或 其组合物接触的部分的全部或一部分是钽制的。制法6.上述制法4或5所述的制法，其中，薄膜蒸馏装置具备蒸发蒸馏原料的蒸馏塔，设置于前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口，和配置于蒸馏塔之外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器。作为原料的乙烯基磺酸盐，可列举例如，钠盐、钾盐、锂盐以及这些的混合物。其中 特别适合使用乙烯基磺酸钠。乙烯基磺酸盐可以是以组合物的形态来提供。例如，除了乙烯基磺酸盐之外还可 将包含羟乙磺酸盐、双磺乙基醚的盐等的组合物作为原料使用。使用组合物时，全部组合物 中的乙烯基磺酸盐的比例通常为25重量％以上左右。脱金属处理是指从乙烯基磺酸盐除去金属并交换成氢的处理。换言之，是指从乙 烯基磺酸盐除去金属离子并变换成乙烯基磺酸的处理。将脱金属处理工序以通式所示时，如下所述CH2 = CHSO3M — CH2 = CHSO3H(这里，M表示形成盐的金属。具体地说，表示钠、钾等)。脱金属率优选95%以上、特别是97%以上、进而99%以上。
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脱金属率是指以下式表示的值脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100脱金属率换言之是指原料所含的金属对氢的交换率。例如，作为原料使用钠盐时， 是由钠对氢的交换率(钠交换率)。进而换言之，是原料所含的金属盐化合物的降低率。脱金属率可通过公知的方法测定酸值来求出。例如，可通过中和滴定测定酸值来 求出。脱金属率为95%以上时，化合物的分解或其影响显著降低。此外，可在脱金属处理 后的精制工序中导入薄膜蒸馏，可以以高回收率进行大量蒸馏。进而，可以得到高品质的乙 烯基磺酸，可得到蒸馏工序的馏出时着色少的乙烯基磺酸。此外可得到随时间变色少的乙
烯基磺酸。脱金属处理的方式没有特别限定，优选使用强酸性离子交换树脂进行。换言之，优 选使乙烯基磺酸盐与强酸性离子交换树脂接触来进行脱金属处理。使其与强酸性离子交换树脂接触的方法可通过常规方法进行，由于可靠地进行离 子交换，因而优选将离子交换树脂填充到柱中、并通入乙烯基磺酸盐水溶液来进行。强酸性离子交换树脂的种类只要是在实现了本发明效果的范围内则没有特别限 定，可从公知的物质中适当选定。例如，可使用经交联的不溶性有机高分子化合物的侧链上 具有强酸基的化合物。作为强酸基的例子，可列举硫酸基、磷酸基和磺酸基等。作为强酸性离子交换树脂的具体的例子，可列举夕‘^ ^ > (注册商标) (SK1B、SK116、PK216 等)、7 > K —，4 卜(注册商标)(IR-120B、IR-124 等)、夕■々工夕 夕 ^ (注册商标)(50wx8、HCR-S、^ J T^y λ 7 650C 等)、> 八 f ？卜(注册商标)(S-100
寸J寸°通过使用强酸性离子交换树脂进行脱金属处理，可以以高比例降低乙烯基磺酸 盐，可抑制化合物的分解、提高收率。此外，可得到品质优异、着色少的乙烯基磺酸。此外，通过使用强酸性离子交换树脂可以以1次处理有效进行脱金属处理。此外，可在后来的精制工序中导入薄膜蒸馏，可进行大量蒸馏。在使用强酸性离子交换树脂进行的脱金属处理中，从减少气体的产生、提高蒸馏 的回收率等方面出发，脱金属率优选为95%以上、特别是97%以上、进而为99%以上。通过上述脱金属处理得到的处理物优选进而通过公知的方法精制。脱金属处理物 是指，对乙烯基磺酸盐或其组合物进行脱金属处理得到的物质，具体地说，指通过脱金属处 理得到的乙烯基磺酸或其组合物。精制方法可通过公知的方法适当设定，优选蒸馏、特别是借助薄膜蒸馏的精制。通过薄膜蒸馏进行精制，可得到品质优异、馏出时的着色少、随时间着色的问题少 的乙烯基磺酸。此外可以以高回收率进行大量精制。特别是，优选对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理使得脱金属率为95%以上，将所得 到的处理物通过薄膜蒸馏进行精制。此外，优选使乙烯基磺酸盐与强酸性离子交换树脂接触来进行脱金属处理，将所 得到的处理物通过薄膜蒸馏进行精制。特别是优选为，使乙烯基磺酸盐与强酸性离子树脂接触进行脱金属处理，使得脱金属率为95%以上，对所得到的处理物进行薄膜蒸馏。由此，可降低蒸馏时的化合物的分解、进一步提高回收率。此外，容易减少蒸馏时 气体的产生、稳定保持减压度。此外，可连续蒸馏、可大量蒸馏。进而，可得到具有流动性的 残渣而不是高粘性的固体形状的残渣。为此，容易洗涤装置和设备。此外，所得乙烯基磺酸 的品质高，馏出时几乎得到无色的乙烯基磺酸。此外，得到随时间变色少的乙烯基磺酸。薄膜蒸馏可通过公知的方法进行。薄膜蒸馏的条件可适当设定，通常温度为150 250°C左右、优选为150 230°C
左右ο此外，压力通常为10 400Pa左右、优选为10 200Pa左右。在这样的条件下进行时，可更加抑制分解和聚合。薄膜蒸馏还可根据需要重复两次以上，也可连续蒸馏。薄膜蒸馏装置可使用公知的装置，但与乙烯基磺酸或其组合物接触的部分的全部 或一部分优选以高耐腐蚀性材料形成。进而，薄膜蒸馏装置为了不混入蒸馏残渣而在蒸馏塔的中间部设置乙烯基磺酸蒸 气的馏出口，进而优选冷却部形成在蒸馏塔的外部。作为具体的薄膜蒸馏装置的例子，可列举下述3.记载的装置。本发明的乙烯基磺酸的制法可根据需要进一步附加上述以外的工序。例如可附加 原料精制工序等。此外，可根据需要附加与乙烯基磺酸制造相关的现有技术。通过上述制法，可得到双键含量高、且金属含量低的乙烯基磺酸。换言之，本发明 中使用的乙烯基磺酸中含有制法1 6任一项得到的乙烯基磺酸。通过上述制法得到的乙 烯基磺酸的着色少、随时间变色也少。3.装置本发明提供在乙烯基磺酸的制造方法中优选使用的薄膜蒸馏装置。换言之，本发 明提供乙烯基磺酸制造用薄膜蒸馏装置或乙烯基磺酸精制用薄膜蒸馏装置。本发明的薄膜蒸馏装置，与乙烯基磺酸或其组合物接触的部分的全部或一部分以 高耐腐蚀性材料形成。与乙烯基磺酸或其组合物接触的部分(以下，也称为乙烯基磺酸接触部)是指，与 作为蒸馏原料的脱金属处理后的乙烯基磺酸组合物、蒸发的乙烯基磺酸蒸气、该乙烯基磺 酸蒸气凝结而成的乙烯基磺酸等接触的部分。还可称为接液部和/或接气体部。作为具备乙烯基磺酸接触部的部件，可列举例如，送液用的配管、蒸馏塔的内壁、 搅拌部、滑动片(wiper)部、冷却部、搅拌密封部、蒸馏原料的导入口、馏出管线、接收器、残 渣排出管线等。作为高耐腐蚀性材料，可列举JIS规格R-3503硼硅酸盐玻璃_1、耐腐蚀试验法中 判定为完全耐腐蚀的金属材料。JIS规格R-3503硼硅酸盐玻璃_1是指，JIS规格(日本工业规格)R-3503中，等 级是线性膨胀系数为3. 5X ΙΟ"6 · Γ1以下、且碱溶出量为0. 10ml/g以下或31 μ g/g以下的玻璃。此外，耐腐蚀试验法中判定为完全耐腐蚀的金属材料是指，侵蚀度为0. 05mm/年以下金属材料。作为耐腐蚀试验法，可列举例如，根据“化学装置便览”(化学工学协会编丸 善出版、1970年发行、p. 500)中a.项的方法，将试片浸到165°C的乙烯基磺酸中，测定一定 时间后的重量变化和外观变化的方法。作为属于JIS规格硼硅酸盐玻璃-1的玻璃，可列举^ ^ ^ (注册商标)、八 'J才(注册商标)、〒-，> (注册商标)等制品。此外，作为判定为完全耐腐蚀的金属材料，可列举钽。乙烯基磺酸接触部以高耐腐蚀性材料形成时，可抑制来自这些部件或部分的杂质 混入。目前，乙烯基磺酸接触部中，作为金属使用SUS等，来自这些材料的杂质混入到乙烯 基磺酸中，但通过为上述构成，可降低源自材料的杂质混入。以下，说明高耐腐蚀性材料为钽的情形的例子。乙烯基磺酸接触部的全部或一部分为钽制，换言之以钽形成是指，包含具备乙烯 基磺酸接触部的部件的全部或至少1个是钽制的情形。此外，包括1个部件所具有的乙烯 基磺酸接触部的至少一部分为钽制、即以钽形成的情形。另外，钽制是指，由基本上不含钽以外的成分的材料形成。换言之，是指钽以外的 成分由0. 3重量％、特别是仅含小于300ppm的量的材料形成。本发明的装置包含仅搅拌旋转部和/或滑动片部是钽制的装置。此外，包含搅拌 旋转部全部为钽制的装置、滑动片部的一部分为钽制的装置。此外，可列举薄膜形成部件的 全部或一部分是钽制的装置。特别是，目前，优选以金属形成的部件或部分是钽制的。更具体地说，是下降式薄膜蒸馏装置时，则可列举搅拌旋转部、滑动片部的全部或 一部分为钽制的装置。此外，可列举离心式薄膜蒸馏装置时，转子部、圆盘(disk)部为钽制 的装置。作为装置的一例，包括下述装置A，该装置具有蒸馏原料的导入口、蒸发被导入的原料的蒸馏塔、配置在蒸馏塔的塔顶部的搅拌驱动部、配置在蒸馏塔内部的钽制的搅拌旋转部、与搅拌旋转部连接的、至少包含钽制的部分的滑动片部、与蒸馏塔连接的真空泵吸引口、配置在前述蒸馏塔的内部的冷却部、接收前述冷凝器中被凝结的乙烯基磺酸的乙烯基磺酸接收器、和配置在蒸馏塔的塔底的残渣接收器。例如，图1所示的装置包括在其中。此外，作为其它装置，可列举如下构成的装置乙烯基磺酸蒸气从蒸馏塔的中间部 出来，到达设置在蒸馏塔外部的冷却部。该装置通过将冷却部设置在蒸馏塔之外，可以进一步限制蒸馏残渣混入到乙烯基 磺酸蒸气中。此外，乙烯基磺酸蒸气由于从蒸馏塔的中间部排出，因而可抑制搅拌驱动部等 塔顶部分的腐蚀等导致杂质混入。中间部是指，从蒸馏塔的塔顶至底部的长度为100时，距离塔顶30 60、优选为 40 50左右的位置。
作为这样的装置的一例，包括下述装置B，该装置具有蒸馏原料的导入口、蒸发被导入的原料的蒸馏塔、配置在蒸馏塔的塔顶部的搅拌驱动部、配置在蒸馏塔内部的钽制的搅拌旋转部、与搅拌旋转部连接的、至少包含钽制的部分的滑动片部、配置在蒸馏塔的塔底的残渣接收器、配置在前述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口、配置于蒸馏塔之外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器、接收冷凝器中被凝结的乙烯基磺酸的乙烯基磺酸接收器、和与乙烯基磺酸接收器连接的真空泵吸引口。例如，图2所示的装置包括在其中。蒸馏塔通常具备加热设备。此外，还可在蒸馏塔中根据需要附加温度传感器等公 知的设备。搅拌驱动部为用于旋转搅拌旋转部的动力部。搅拌驱动部通常为了防止在蒸馏塔 中产生的蒸气导致腐蚀，通过搅拌密封部密闭。通过使用上述装置进行精制，可得到双键含量高、且金属含量低的乙烯基磺酸。换 言之，本发明中使用的乙烯基磺酸包含通过使用上述薄膜蒸馏装置进行精制而得到的乙烯
基磺酸。特别是，双键含量为95重量％以上，且，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为 IOOppb以下的乙烯基磺酸，其可通过使用上述装置A或装置B进行精制而适合地制造。特别是，通过使用装置B，可适合地制造。4.均聚物本发明的乙烯基磺酸均聚物通过将上述乙烯基磺酸作为单体使其聚合而得到。换 言之，本发明提供将上述乙烯基磺酸作为构成成分的均聚物。本发明的乙烯基磺酸均聚物由于可从双键含量高、且金属含量低的乙烯基磺酸得 到，因而几乎没有杂质、金属含量也低、品质优异。本发明的聚合物优选为，金属含量为(i)钠(Na)的含量为Ippm以下、以及(ii) 选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为Ippm以下。特别是，⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、(ii)钙(Ca)的含量为Ippm以下、以及(iii)选自第一过渡金属中的至少1种金属的含量为Ippm以下。进而，⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、 (ii)钙(Ca)的含量为Ippm以下、以及(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的各金属的含量为Ippm以下。特别是优选为，本发明的聚合物的金属含量为，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为IOOppb以 下。特别是，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、(ii)钙(Ca)的含量为IOOppb以下、 以及(iii)选自第一过渡金属中的至少1种金属的含量为IOOppb以下。进而，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、(ii)钙(Ca)的含量为IOOppb以下、以 及(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的各金属的含量为IOOppb以下。均聚物的分子量也可根据目的设定，没有特别限定，体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography、以下为“SEC”)法测定的重均分子量计为500 400000左右、 特别是2000 300000左右。另外，体积排除色谱(SEC)分为流动相为有机溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC， Gel Permeation Chromatography)和流动相为水溶液的凝胶过滤色谱仪(GF C，Gel Filtration Chromatography)。本说明书中的体积排除色谱(SEC)包括这两者。本发明的乙烯基磺酸均聚物的杂质和金属的含量少、品质优异，可适合作为电气/ 电子材料用原料使用。换言之，本发明的乙烯基磺酸均聚物在电气/电子材料的制造中可 适合作为原料使用。作为电材料，可列举燃料电池用电解质膜、有机EL薄膜、电池周边材料等。此外作为电子材料，可列举半导体周边材料、导电性高分子材料、电路基板材料寸。更具体地说，本发明的聚合物可作为燃料电池的电解质膜用聚合物、光致抗蚀剂 用高分子、导电性聚合物的掺杂剂、有机EL薄膜用高分子等使用。特别是适合在电子材料用、例如半导体用等防止金属污染的重要领域中使用。5.均聚物的制法乙烯基磺酸均聚物的制造方法没有特别限定，一般可通过自由基聚合、光聚合或 辐射线聚合来进行。自由基聚合可通过在乙烯基磺酸或该水溶液中添加少量引发剂并加热来进行。作 为引发剂，可使用过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、或氧化还原引发剂。光聚合是对乙烯基磺酸或该水溶液照射光来进行。例如，可通过照射太阳光线、紫 外线等来进行。此时，可根据需要加入光聚合引发剂、光聚合促进剂等。特别是，光聚合优 选在N，N- 二甲基甲酰胺的存在下进行。辐射线聚合是对乙烯基磺酸或该水溶液照射辐射线来进行。本发明的均聚物为了进一步降低金属含量，还可通过公知的方法进行精制。精制 的方法没有特别限定，可列举例如，溶剂再沉淀法、离子交换法等。溶剂再沉淀法是指，在尽可能少量的溶剂中溶解聚合物，在对该聚合物的溶解度 低的溶剂中再沉淀生成沉淀来进行的精制法。离子交换法是指，将聚合物溶解在溶剂中，使 用离子交换树脂进行金属离子的交换的精制法。6.其聚物本发明的共聚物提供以上述乙烯基磺酸作为构成成分的共聚物。即，本发明的共 聚物包含上述乙烯基磺酸作为必须的单体。本发明的乙烯基磺酸共聚物通过将上述乙烯基磺酸与其它单体的1或2个以上共
14聚而得到。其它单体是指，与上述乙烯基磺酸不同的聚合性化合物，是共聚物的构成单元之 一的化合物。其它单体只要为可与上述乙烯基磺酸共聚的物质，则没有特别限定，优选使用乙 烯基单体。作为乙烯基单体，可列举例如，含磺酸基乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含酯基 乙烯基单体、含氮乙烯基单体、含卤素乙烯基单体、脂肪族乙烯基单体、芳香族乙烯基单体寸。具体地说，作为含磺酸基乙烯基单体可列举丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、 (甲基)烯丙基磺酸等。作为含羧基乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸等。作为含酯基乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸羟乙酯等一元醇的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。作为含氮乙烯基单体，可列举烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡 唳、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、氰基甲基苯乙烯等。作为含卤素乙烯基单体，可列举氯乙烯、氯丁二烯、(甲基)烯丙基氯、氯乙基乙烯
基醚等。作为脂肪族乙烯基单体，可列举乙烯、丙烯等。作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。上述其它单体可仅使用1种，此外也可使用2种以上。例如，本发明的共聚物中包括将乙烯基磺酸与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈组成的组中的至少1种共聚而得到的共聚物。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。同样，(甲基) 丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和/或甲基 丙烯酰胺。(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。上述单体优选金属含量少。例如优选使用，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、特别是50ppb以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为 IOOppb以下、特别是50ppb以下左右的单体。作为碱土金属，可列举钙(Ca)等。作为第一过渡金属，可列举铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)等。特别是，优选使用⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、特别是50ppb以下、(ii)钙 (Ca)的含量为IOOppb以下、50ppb以下、以及(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的各金属的 含量为IOOppb以下、特别是50ppb以下的单体。这些单体中的金属含量的降低可通过公知的方法进行，通常可通过蒸馏、升华来进行。此时，为了防止单体的聚合，期望为了避开高温而在减压下处理、并添加适当的阻 聚剂来进行。作为阻聚剂，可列举氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚、3，5-二丁 基-4-羟基甲苯、2，6- 二硝基-对甲酚等。本发明的乙烯基磺酸共聚物可由双键含量高、且金属含量低的乙烯基磺酸得到， 因此杂质的含量低、金属含量也低、品质优异。本发明的共聚物中包含共聚物的⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、以及(ii)选 自由碱土金属和第一过渡金属所组成的组中的至少1种金属的含量为Ippm以下的物质。特别是包含⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、(ii)钙(Ca)的含量为Ippm以下、以及(iii)选自第一过渡金属中的至少1种金属的含量为Ippm以下的物质。进而为包含⑴钠(Na)的含量为Ippm以下、(ii)钙(Ca)的含量为Ippm以下、以及(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的各金属的含量为Ippm以下的物质。本发明的共聚物中包含共聚物的(i)钠(Na)的含量为200ppb以下、以及(ii) 选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为200ppb以下的物质。特别是包含⑴钠(Na)的含量为2OOppb以下、(ii)钙(Ca)的含量为200ppb以下、以及(iii)选自第一过渡金属中的至少1种金属的含量为200ppb以下的物质。进而为包含⑴钠(Na)的含量为2OOppb以下、(ii)钙(Ca)的含量为200ppb以下、以及(iii)铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的各金属的含量为200ppb以下的物质。构成共聚物的单体的比例可根据目的设定，没有特别限定，通常为乙烯基磺酸 1 99摩尔％、特别是10 90摩尔％左右、以及其它单体99 1摩尔％、特别是90 10
摩尔％左右。例如，本发明的共聚物中包括10 90摩尔％乙烯基磺酸与90 10摩尔％其它 单体聚合得到的共聚物。共聚物的分子量也可根据目的设定，没有特别限定，以SEC法测定的重均分子量 计为500 50000000左右、特别是2000 5000000左右。本发明的乙烯基磺酸共聚物的金属含量少，可适合作为电气/电子材料用原料使用。作为电材料用，可列举燃料电池电解质膜用、有机EL薄膜用、电池周边材料用等。此外，作为电子材料用，可列举半导体周边材料用、导电性高分子材料用、电路基 板材料用等。
更具体地说，本发明的共聚物可作为燃料电池的电解质膜用聚合物、光致抗蚀剂 用高分子、导电性聚合物的掺杂剂、有机EL薄膜用高分子等的材料和/或其原料使用。特别是适合在电子材料用、例如半导体用等防止金属污染的重要领域中使用。7.共聚物的制法乙烯基磺酸共聚物的制造方法没有特别限定，通常通过自由基聚合、光聚合或辐 射线聚合进行。自由基聚合通过将乙烯基磺酸或乙烯基磺酸水溶液与其它单体或该水溶液混合、 并添加少量引发剂加热来进行。作为引发剂，可使用过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、或氧 化还原引发剂。光聚合是将乙烯基磺酸或乙烯基磺酸水溶液与其它单体或该水溶液混合、并对其 照射光来进行。例如，可通过照射太阳光线、紫外线等来进行。此外可根据需要加入光聚合 性的交联剂、光聚合引发剂、光聚合促进剂等。特别是，优选在N，N-二甲基甲酰胺的存在下 进行。辐射线聚合是将乙烯基磺酸或乙烯基磺酸水溶液与其它单体或该水溶液混合、并 对其照射辐射线来进行。使用2种以上其它单体时，可同时将这些混合，此外还可依次混合。本发明的共聚物为了进一步降低金属含量，可通过公知的方法进行精制。精制的 方法没有特别限定，可列举例如，溶剂再沉淀法、离子交换法等。溶剂再沉淀法是指，在尽可能少量的溶剂中溶解聚合物，在相对于该聚合物的溶 解度低的溶剂中再沉淀生成沉淀来进行的精制法。离子交换法是指，将聚合物溶解在溶剂 中，使用离子交换树脂进行金属离子的交换的精制法。8.电气/电子材料本发明提供包含上述乙烯基磺酸、其均聚物或共聚物的电气/电子材料。换言之， 上述本发明的乙烯基磺酸、其均聚物或共聚物可适合作为用于制造电气/电子材料的原料 使用。另外，本发明中，电气/电子材料是指电气材料和/或电子材料。作为包含本发明的乙烯基磺酸的电气/电子材料，可列举燃料电池用高分子电解 质膜、有机EL薄膜、电池周边材料、半导体周边材料、导电性高分子材料、电路基板材料等。此外，作为包含本发明的乙烯基磺酸均聚物和/或共聚物的电气/电子材料，可列 举燃料电池用高分子电解质膜、有机EL薄膜、电池周边材料、半导体周边材料、导电性高分 子材料、电路基板材料等。特别是，本发明的乙烯基磺酸均聚物和/或共聚物可适合作为燃料电池用高分子 电解质膜、光致抗蚀剂组合物和导电性聚合物组合物的材料使用。(1)燃料电池用高分子电解质膜高分子电解质膜可通过将本发明的乙烯基磺酸均聚物或共聚物成膜而得到。成膜方法没有特别限制，可通过由溶液状态成膜的方法(溶液浇铸法)或由熔融 状态成膜的方法(熔融压制法或熔融挤出法等)等来进行。膜的厚度没有特别限制，为了 得到所期望的特性而可适当设定。膜厚在溶液浇铸法中可通过溶液浓度或对基板上的涂布 厚度来控制。此外，熔融压制法或熔融挤出法中可通过隔板厚度、模口隙距(die gap)、牵引速度等来控制。此外，在制造高分子电解质膜时，可在不违背本发明的目的的范围内使用通 常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂。所得电解质膜可适合用作燃料电池用。燃料电池的制作方法没有特别限定，作为 高分子电解质膜除了使用用本发明的聚合物的膜以外，可根据公知的方法进行。此外，燃料 电池的结构也没有特别限定，可采用公知的结构。例如，可列举具有如下的电池，该电池构 成为氧极、燃料极、夹持在氧极和燃料极之间的电解质膜、配置在氧极之外侧的具有氧化 剂流路的氧化剂配流板、以及配置在燃料极之外侧的具有燃料流路的燃料配流板等。(2)光致抗饨剂组合物光致抗蚀剂组合物可将本发明的乙烯基磺酸、或其均聚物或共聚物通过通常的方 法混合到水或有机溶剂中来制造。光致抗蚀剂组合物中还可根据需要含有其它成分、例如 其它的水溶性聚合物、碱溶性聚合物、表面活性剂、光聚合性的交联剂、光聚合引发剂、敏化 剂、光产酸剂等。聚合物的比例可伴随水或有机溶剂、其它成分和光刻的条件等来适当设定。可利用上述光致抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂覆膜、并形成半导体元件的感光膜图案。抗蚀剂覆膜的形成方法还可通过常规方法进行，通常通过将光致抗蚀剂组合物涂 布到基板上之后，加热固化，并使溶剂挥发来形成。作为涂布方法，可列举旋转涂布、流延涂布、辊涂布等方法。此外，作为基板，可例 举硅晶圆、玻璃、氧化铝、特氟龙(注册商标)等。对所形成的抗蚀剂覆膜曝光之后，除去剩余部分的抗蚀剂，根据图案进行蚀刻，最 后完全除去抗蚀剂，从而可形成图案。作为曝光源，可列举半导体激光、金属卤灯、高压汞 灯、受激准分子激光、电子射线等。(3)导电性聚合物组合物本发明的乙烯基磺酸均聚物或共聚物可作为导电性聚合物的掺杂剂使用。作为导电性聚合物，可列举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。导电性聚合物组合物可如下制造将乙烯基磺酸均聚物或共聚物、前述导电性聚 合物与前述导电性聚合物进行离子键合，或者在乙烯基磺酸均聚物或共聚物的存在下对形 成导电性聚合物的单体进行电解聚合、化学聚合来制造。导电性聚合物组合物还可成膜来作为导电性聚合物膜使用。作为成膜方法，可列 举，溶解到适当的溶剂中进行的浇铸法或旋涂法、使用熔融的导电性高分子的熔融法、电解 聚合法、真空蒸镀法、等离子聚合法、Langmuir-Blodgett法、分子自组装法等。导电性聚合物组合物或由其得到的膜可用于各种光电子工学部件的用途、例如聚 合物发光二极管、有机太阳光发电、二次电池、导电性高分子传感器、薄膜晶体管元件、电致 发光元件、电解电容器等。发明的效果本发明的乙烯基磺酸的双键含量高，且金属含量低。根据这样的本发明，可得到着 色少、随时间变色也少、高品质的乙烯基磺酸。并且，将该乙烯基磺酸用于单体得到的本发明的乙烯基磺酸均聚物和共聚物，几 乎没有杂质的存在，金属含量也低，品质也优异。
基于这样优异的性质，本发明的乙烯基磺酸、均聚物和共聚物即便在高温且强的 氧化气氛下的恶劣环境下也具有充分的耐久性，因此可适合作为电气/电子材料、例如燃 料电池的电解质膜、光致抗蚀剂组合物、导电性聚合物组合物等、或其原料使用。进而，本发明提供适于制造高品质的乙烯基磺酸的薄膜蒸馏装置。使用本发明的 装置进行精制时，可得到双键含量高、且金属含量低的乙烯基磺酸。并且，根据本发明，还可 使薄膜蒸馏装置连续运转而大量生产高品质的乙烯基磺酸。可见，本发明可工业上生产高品质乙烯基磺酸。


图1表示本发明的实施例II-I中使用的薄膜蒸馏装置的结构的示意图。 图2表示本发明的实施例II-2 II-4中使用的薄膜蒸馏装置的结构的示意图, 附图标记说明
1 2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
乙烯基磺酸接收器玻璃(〃 4 > 7々7 (注册商标))制 残渣接收器玻璃(> 7夕7 (注册商标))制 加热器
搅拌驱动部(搅拌发动机) 搅拌旋转部钽制
冷却部玻璃(> 7々7 (注册商标))制 搅拌密封部氟树脂(特氟龙(注册商标))制 乙烯基磺酸组合物导入口 真空泵吸引口
蒸馏塔玻璃(> 7々7 (注册商标))制 滑动片部以钽制部分和氟树脂(特氟龙(注册商标))制部分构成 塔壁流下物回收用壁面玻璃(〃 4 > 7々7 (注册商标))制
具体实施例方式以下示出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些。材料和测定方法作为原料的乙烯基磺酸盐，使用乙烯基磺酸钠。金属含量的测定用ICP质量分析装置(寸一毛—寸4工
夂株式会社制型号X系列X7ICP-MS)以内标法进行定量，同时减去实施的操作空白值来求
得含量。酸值和碘值的测定基于日本工业规格JISK0070-1992进行。酸值用中和滴定法测定。双键含量通过下式从碘值的测定值计算。双键含量(重量％)=(碘值)X (108. 1/2)/126. 9这里，108. 1为乙烯基磺酸的分子量，126. 9为碘的原子量。脱金属率(脱钠率)通过下式由酸值的测定值决定。脱金属率(％) = {(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}X100
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此外制造工序的收率通过下式由碘值的测定值计算。收率(％) = {(脱金属处理后的碘值)/(脱金属处理前的碘值)}X100此外蒸馏工序的回收率通过下式由碘值的测定值计算。回收率(％) = {(蒸馏后的碘值)/(蒸馏前的碘值)}X100此外共聚物的重均分子量在下述A或B的条件下测定。A条件溶剂将聚环氧乙烷作为标准试样，通过体积排除色谱(SEC)法测定0. 2M 硝酸钠水溶液。使用的柱如下连接东曹株式会社制的SEC柱TSK-GEL α -2500、α -3000和 α -4000这三根。B条件溶剂将聚苯乙烯作为标准试样，通过体积排除色谱(SEC)法测定0. 1重 量％溴化锂/N，N-二甲基甲酰胺溶液。使用的柱如下连接昭和电工株式会社制GPC柱 KF-803、KF-804 和 KF-805 这三根。吸光度使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制UV-2450)，在光程长 Icm的石英池中装入测定样品，在波长248或365nm下测定吸光度。差热-热重同时测定(TG-DTA)使用理学制TG8120、在氮气气氛下、升温速度 IO0C /分钟、温度范围30 450°C下测定。此外，该测定从开始时计重量减少10%的时刻 作为10%热分解温度(Td10J。另外，只要没有明确说明，各例中的％为摩尔％，收率表示摩尔收率。比较例I-I 利用盐酸的脱钠处理和间歇蒸惱在7.5Kg 25%乙烯基磺酸钠水溶液(旭化成精细化工股份有限公司制、 N-SVS-25)中加入3Kg 35%盐酸，在室温下搅拌30分钟。接着，在减压下，浓缩约4L的水， 过滤析出的盐，从而进行脱钠处理。进而进行2次该脱钠处理，将乙烯基磺酸钠的钠交换成 氢，得到乙烯基磺酸水溶液。从脱钠处理前的酸值的3次脱钠处理后的酸值求得的脱钠率为93. 5%。此外，脱 钠处理前的碘值和3次脱钠处理后的碘值求得的收率为94. 8%。将4. 5Kg所得乙烯基磺酸水溶液在5L玻璃烧瓶中进行减压下蒸馏，得到2. IKg乙 烯基磺酸。回收率为67%。减压度为500 IOOOPa左右，变动较大，难以保持减压度。此 外，所得乙烯基磺酸的双键含量为98重量％、Fe含量为750ppb、Na含量为5. 7ppm、Ca含量 为240ppb、Cr含量为330ppb、Ni含量为220ppb，从馏出时着色为浓的暗紫色。此外，残渣 为黑色无流动性的物质。imm 1-2 禾Il用强牛离子交换树H旨的脱,钠处理禾Π丨旬农缩将预先用盐酸再生的26L强酸性离子交换树脂(D0WEX(注册商标)先V A 650C)填充到内径200mm、高900mm的柱塔中，从柱下流入12. 2Kg 25重量％的乙烯基磺酸 钠水溶液(旭化成精细化工股份有限公司制、N-SVS-25)，接着，用IOOKg离子交换水从柱下 洗涤以进行脱钠处理。从1次脱钠处理前后的酸值求得的脱钠率为98.4%。此外，收率为 94. 3%。将0.6Kg通过该脱钠处理得到的稀乙烯基磺酸组合物在减压下浓缩。其结果，得 到双键含量75重量％、Fe含量为lOOOppb、Na含量为0. 11重量％、Ca含量为430ppb、Cr 含量为130ppb、Ni含量为24ppb的乙烯基磺酸。^MM I-I 禾Il用强牛离子交换树H旨的脱,钠处理禾莫IS惱
将预先用盐酸再生的26L强酸性离子交换树脂(D0WEX (注册商标)S7Z7JT 650C)填充到内径200mm、高900mm的柱塔中，从柱下流入12. 2Kg 25重量％的乙烯基磺酸 钠水溶液(旭化成精细化工股份有限公司制、N-SVS-25)，接着，用IOOKg离子交换水从柱下 洗涤以进行脱钠处理。从1次脱钠处理前后的酸值求得的脱钠率为98.4%。此外，收率为 94.3%。将300kg通过如此脱钠处理得到的稀乙烯基磺酸组合物在减压下浓缩。连续供给4. 2Kg所得乙烯基磺酸组合物，用薄膜蒸馏装置尝试减压下进行连续蒸 馏。温度条件为160 200°C。其结果，减压度保持为70Pa，可稳定地继续蒸馏运转。此外， 完全没有亚硫酸气体的气味，回收率保持为94%左右。
在聚合管中，将IOg实施例1-3中得到的乙烯基磺酸与IOg离子交换水混合，添加 0. 2g偶氮双异丁腈进行充分减压脱气封管后，60°C下在暗处进行聚合。将所得聚合物溶解到离子交换水中后，滴加到水溶液的20倍重量的四氢呋喃中。 过滤所得沉淀物，再次溶解到离子交换水中后，滴加到水溶液的20倍重量的四氢呋喃中， 过滤所生成的沉淀物，在50°C加热真空干燥一昼夜，得到聚合物。所得聚合物为浅黄色透明的固体，以SEC(A条件)进行测定，为重均分子量为 3. 3 X IO4的聚合物。比较例II-I 利用盐酸的脱钠处理在7.5Kg 25%乙烯基磺酸钠水溶液(旭化成精细化工股份有限公司制、 N-SVS-25)中加入3Kg35%盐酸，在室温下搅拌30分钟。接着，减压下浓缩约4L水，过滤析 出的盐，从而进行脱钠处理。进而进行2次该脱钠处理，将乙烯基磺酸钠的钠交换成氢，得 到乙烯基磺酸水溶液。从脱钠处理前的酸值和3次脱钠处理后的酸值求得的脱钠率为93. 5%。此外，从 脱钠处理前的碘值和3次脱钠处理后的碘值求得的收率为94. 8%。将4. 5Kg所得乙烯基磺酸水溶液在5L玻璃烧瓶中进行减压下蒸馏，得到2. IKg乙 烯基磺酸。回收率为67%。减压度为500 IOOOPa左右，变动较大，难以保持减压度。此 外，所得乙烯基磺酸的双键含量为98重量％、Fe含量为750ppb、Na含量为5. 7ppm、Ca含量 为240ppb、Cr含量为330ppb、Ni含量为220ppb，从馏出时着色为浓的暗紫色。此外，残渣 为黑色无流动性的物质。imm II-2 禾U用强牛离子交换树H旨的脱,钠处理禾Π丨旬农缩将预先用盐酸再生的26L强酸性离子交换树脂(D0WEX (注册商标)先V A 650C)填充到内径200mm、高900mm的柱塔中，从柱下流入12. 2Kg 25重量％乙烯基磺酸钠 水溶液(旭化成精细化工股份有限公司制、N-SVS-25)，接着，用IOOKg离子交换水从柱下 洗涤以进行脱钠处理。从1次脱钠处理前后的酸值求得的脱钠率为98.4%。此外，收率为 94. 3%。将0. 6Kg通过该脱钠处理得到的稀乙烯基磺酸组合物在减压下浓缩。其结果，得 到双键含量75重量％、Fe含量为lOOOppb、Na含量为0. 11重量％、Ca含量为430ppb、Cr 含量为130ppb、Ni含量为24ppb的乙烯基磺酸。imm π-3 禾U用强牛离子交换树η旨的脱,钠处理禾莫is惱将预先用盐酸再生的26L强酸性离子交换树脂(D0WEX (注册商标)先V A 650C)填充到内径200mm、高900mm的柱塔中，从柱下流入12. 2Kg 25重量％乙烯基磺酸钠 水溶液(旭化成精细化工股份有限公司制、N-SVS-25)，接着，用IOOKg离子交换水从柱下 洗涤以进行脱钠处理。从1次脱钠处理前后的酸值求得的脱钠率为98.4%。此外，收率为 94. 3%。将300kg通过如此脱钠处理得到的稀乙烯基磺酸组合物在减压下浓缩。连续供给4. 2Kg所得乙烯基磺酸组合物，用薄膜蒸馏装置尝试减压下进行连续蒸 馏。温度条件为160 200°C。其结果，减压度保持为70Pa，可稳定地继续蒸馏运转。此外， 完全没有亚硫酸气体的气味，回收率保持为94%左右。
所得乙烯基磺酸的双键含量为97重量％的高纯度，馏出时为浅黄色。在与上述相同的条件下，将该蒸馏时产生的残渣用薄膜蒸馏装置尝试减压下进行 连续蒸馏。其结果，回收率为17%左右，所得乙烯基磺酸的双键含量为98重量％的高纯度， 馏出时为浅黄色。再次在与上述相同的条件下，将该蒸馏时产生的残渣用薄膜蒸馏装置尝试减压下 进行连续蒸馏。同样反复5次该操作。该5次操作所得的乙烯基磺酸的双键含量均为99重量％、Fe含量为10 15ppb、 Na含量为不足10ppb、Ca含量为不足20ppb、Cr含量为不足lppb、Ni含量为不足Ippb的高 纯度，馏出时为浅黄色。此外，尽管蒸馏时产生残渣，但残渣为黑褐色、且为流动性的，可容 易洗涤。试验例1实施例1-2和实施例II-2中得到的乙烯基磺酸的248nm和365nm的吸光度的测 定结果示于表1。表 权利要求
一种乙烯基磺酸，其中，双键含量为95重量％以上，且，(i)钠(Na)的含量为1ppm以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为1ppm以下。
2.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸，其中， 双键含量为95重量％以上，且，⑴钠(Na)的含量为IOOppb以下、以及( )选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为IOOppb以下。
3.—种乙烯基磺酸均聚物或共聚物，其是将权利要求1或2所述的乙烯基磺酸单独或 与可与其共聚的1个或多个其它单体聚合得到的。
4.一种乙烯基磺酸均聚物或共聚物的制造方法，其包括将权利要求1或2所述的乙 烯基磺酸单独或与可与其共聚的1个或多个其它单体自由基聚合、光聚合或辐射线聚合的 工序。
5.一种乙烯基磺酸精制用薄膜蒸馏装置，其中，与乙烯基磺酸或其组合物接触的部分 的全部或一部分以高耐腐蚀性材料形成。
6.根据权利要求5所述的薄膜蒸馏装置，其具备 蒸发蒸馏原料的蒸馏塔、设置于所述蒸馏塔的中间部的乙烯基磺酸蒸气的馏出口、和 配置于蒸馏塔之外、用于凝结从馏出口得到的乙烯基磺酸蒸气的冷凝器。
7.—种权利要求1或2所述的乙烯基磺酸的制造方法，该方法包含 对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的工序、使用权利要求5或6所述的薄膜蒸馏装置精制所得脱金属处理物的工序。
8.一种电气/电子材料，其包含权利要求1或2所述的乙烯基磺酸。
9.一种电气/电子材料，其包含权利要求3所述的乙烯基磺酸均聚物或共聚物。
10.一种燃料电池用高分子电解质膜，其包含权利要求3所述的乙烯基磺酸均聚物或 共聚物。
11.一种光致抗蚀剂组合物，其包含权利要求1或2所述的乙烯基磺酸、或权利要求3 所述的乙烯基磺酸均聚物或共聚物。
12.一种导电性聚合物组合物，其包含权利要求3所述的乙烯基磺酸均聚物或共聚物 作为掺杂剂。
全文摘要
本发明提供一种(1)双键含量为95重量％以上，且，(i)钠(Na)的含量为1ppm以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为1ppm以下的乙烯基磺酸；或者，(2)双键含量为95重量％以上，且，(i)钠(Na)的含量为100ppb以下、以及(ii)选自由碱土金属和第一过渡金属组成的组中的至少1种金属的含量为100ppb以下的乙烯基磺酸；以及，它们的均聚物和共聚物、它们的制造方法、或适于它们的制造的薄膜蒸馏装置。
文档编号H01M8/02GK101977894SQ200980110205
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月27日 优先权日2008年3月28日
发明者一色和彦, 宫井武彦, 秋风裕 申请人:旭化成精细化工股份有限公司