专利名称：中孔二氧化锰的制作方法
中孔二氧化锰本发明涉及以α相形式的中孔二氧化锰。二氧化锰(MnO2)在电化学电池领域包括一次锂电池、锂离子电池和不对称超级电 容器装置(asymmetric supercapacitor devices)中被用作阳极材料。锂和锂离子电池使 用有机(非水性)电解液并且依赖于MnO2与电解液中所含锂离子的反应而储存电荷。相 反，使用MnO2作为它们的阳极的超级电容器趋于使用水性电解液并且依赖于质子(H+)与 MnO2的反应来储存电荷。除了这些差异以外，离子插入的基本机理是相同的。在此过程中， 来自电解液的阳离子(Li+或H+)在放电过程中通过固态扩散移动到MnO2的结构中，以到达 反应位点。阳离子通过固体的移动由于晶格中的间距变得容易。因此，可以进行充电和放 电的速率取决于H+或Li+离子能够迅速移动通过MnO2的容易程度。能够使用本发明的电池系统之一是Li MnO2系统，其中阴极存在于锂金属箔中，而 阳极包含二氧化锰。根据电池材料手册(Handbook of Battery Materials)[由Wiley-VCH 出版，(1999)，第32页]，对于Li-MnO2电池中的MnO2的要求之一是适合于Li+离子扩散到 MnO2结构中的最优晶体结构。二氧化锰可以以几种不同的结晶形式存在，通常称为α，β, Y，斜方锰矿或 S-相。确定这些结构中哪些占优势的主要因素是MnO2中杂质的数目和性质。这些因素是 本领域技术人员熟知的。Li-MnO2型电池通常使用结晶结构为β和γ或斜方锰矿相的混合物的MnO2。US 5，658，693描述了由包含斜方锰矿形式的MnO2制成的电极材料和电化学电池。β / Y相的 混合物已经显示了提供对于Li+离子扩散的最佳结构，因为与其它结晶形式相比，这些含有 较少的杂质。杂质通常含有大的阳离子物种，例如K+，Na+或Rb+，并且这些离子占据通道， Li+必须通过所述通道移动以起到电荷储存机理的一部分的作用。Thackeray在“固态化学 进展(Progress in Solid State Chemistry) ”，第 25 卷，第 1 页(1997)中教导了这些大 的阳离子与较小的带正电的Li+离子之间的静电排斥阻止Li+移动通过晶格，从而显现出电 池中的差的电化学性能。相同的现象可以影响采用水性电解液的电化学电池中的电化学性 能，其中可以阻止H+阳离子的移动。例如，WO 01/87775描述了一种使用液晶模板途径制备纳米多孔MnO2的方法。然 而，该作者指出所公开的方法通常制备以δ -相形式的MnO2，而对于在电化学电池中使用的 优选结晶形式是Y-形式。因此，从液晶合成步骤制备的S-相材料需要后处理以形成期 望的Y -相，从而增加了额外的加工步骤并且因而增加额外成本。α -相MnO2是最容易合成的MnO2形式之一。然而，其不被用于商业电池或超级电容 器系统中。α -MnO2含有大的阳离子杂质，例如K+，Na+或Rb+，它们通常作为合成过程的残余 物保留在结晶结构内。由于这些大的离子占据材料中的插入空间，这带来差的充电/放电 性能。Ohzuku 和合著者在电化学学会会志(Journal of the Electrochemical Society), 第138卷，第2期，第360页中描述了与那些经热处理的δ -相MnO2相比，当使用含有K+或 Rb+阳离子杂质的α-相MnO2材料时倾斜的放电曲线或变形的S-形放电曲线。这种较差的 电性能归因于插入的Li+离子与α-相材料中所含阳离子之间的静电相互作用的影响。可以制造不存在大的阳离子杂质的α -MnO2 (例如通过进行阳离子交换以用较小的Li+稳定化 离子代替大的阳离子)，并且这些材料表现比含有其它杂质的Q-MnO2更好。然而，此途径 在制备工艺中引入另外的加工步骤和成本。令人惊讶地，本发明人已经发现，使用液晶模板途径合成的并且具有中孔形式但 包括大的阳离子杂质的α -MnO2表现出非常好的作为Li-MnO2系统中高能电池电极材料的 性能，因此将在其它相关系统中类似地表现出良好性质。尽管本发明人不希望限于任何理 论，但本发明人相信，虽然存在通常在常规材料中将阻碍Li+离子移动的大的阳离子杂质， 但纳米结构的存在和由此非常短的Li+离子扩散距离促进这些离子的迅速移动。因此，本发明在于中孔α-二氧化锰。在另一个方面中，本发明提供一种包含中孔α-二氧化锰的电极。在又另一个方面中，本发明提供一种具有包含中孔α-二氧化锰的电极的电化学 电池。尽管本发明的主题材料通常称为二氧化锰并且由式MnO2表示，应当理解，大部 分所谓的二氧化锰样品不严格遵守此式，并且可以更适宜地考虑为比例变化的Mn(IV)和 Mn(III)的氧化物的混合物，因此由式MnOx表示，其中χ是通常落入2至1.8的范围内的数。 包括在术语“二氧化锰”中的各种非化学计量化合物的讨论出现在K. Μ. Parida等的"MnO2 研究-1. 一些具有不同结晶变态的合成MnO2的化学组成，微结构和其它特性(Studies On MnO2-L Chemical Composition, Microstructure and Other Characteristics of Some Synthetic MnO2 of Various Crystalline Modifications)，，[Electrochimica Acta,第 26卷，435-443 (1981)]中。同样，阳离子杂质在MnO2结晶结构中的空间内的存在可以影响 材料的化学计量，从而形成具有通式M4yMn(1_y)0x(在M为单价阳离子的情况下)和M2yMn(1_y) Ox (在M为二价阳离子的情况下)的材料。在这些情况下，y通常处于0至0.25的范围内。 在阳离子杂质包含多于一种类型阳离子的情况下，M包括所有涉及的阳离子，并且y是指所 有这些阳离子的化学计量总和。所有这些材料包括在如本文中所使用的术语“二氧化锰”和 式"MnO2”中。实际上，本发明主题类型的中孔材料有时称为“纳米多孔”，例如，在WO 01/87775 中。然而，由于前缀“纳米”严格意指10_9，且所述材料中的孔隙可以在10_8至10_9m量级的 值的尺寸范围内，例如1. 3至20nm，所以更适合称它们为“中孔的”，如我们所做的那样。本发明还进一步提供一种用于通过氧化Mn(II)源，还原Mn(VI)或Mn(VII)源，或 解离Mn(II)盐制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述氧化、还原或解离反应在以足以在 反应混合物中形成均相溶致液晶相的量的结构引导剂(structure directing agent)的存 在下，并且在使得二氧化锰作为以α-相形式的中孔固体沉淀的条件下进行。所述氧化、还 原或解离可以通过化学或电化学手段进行。在附图中
图1显示实施例1的产物通过氮解吸确定的孔隙尺寸分布；图2显示实施例1的产物的小角χ-射线散射峰，表明在中尺度上存在一些有序 性；图3显示实施例1的产物的广角χ-射线衍射图案，表明MnO2的α -相占优势；图4显示实施例2的产物的通过氮解吸 定的孔隙尺寸分布；
图5显示实施例5的材料的孔隙尺寸分布；
图6显示实施例6的材料的孔隙尺寸分布；和图7显示对于实施例9的电池的放电曲线。任何一种或多种合适的两亲性有机化合物可以用作结构引导剂，所述任何一种或 多种合适的两亲性有机化合物将不会不利地影响MnO2-形成反应并且能够形成均相溶致液 晶相，其是低摩尔质量的或聚合的。这些化合物有时还被称为有机引导剂。它们通常为表 面活性剂。为了提供必要的均相液晶相，两亲性化合物通常以高浓度使用，尽管使用的浓度 将取决于化合物的性质和其它因素，例如温度，如化学工业中熟知的。基于溶剂和两亲性化 合物的总重量，典型地使用至少约10重量％，优选至少20重量％的两亲性化合物，但是优 选不高于95重量％。基于溶剂和两亲性化合物的总重量，最优选地，两亲性化合物的量为 30至80重量％，特别地40至75重量％。合适的化合物包括能够形成聚集体的有机表面活性剂化合物，并且优选具有式 RPQ，其中R表示具有6至约6000个碳原子，优选6至约60个碳原子，更优选12至18个碳 原子的直链或支链烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，留族或三萜基团，Π表示整数，优选1至5，更 优选1至3，并且Q表示选自下列的基团
还可以使用与上述那些化学反应等同的电化学反应。一种这样的方法包括硫酸锰 和硫酸的水浴的直接电解。在此，当施加足以促进沉积的电压或电流时，硫酸锰的Mn(II) 离子在电沉积池的正极处被氧化成Μη02。另一种用于MnO2电沉积的合适方法包括类似的 氧化过程，其中将Mn (II)氧化成Μη02。此方法使用电沉积浴，其包含硫酸锰、硫酸铵作为络 合剂，通过加入硫酸或氢氧化铵保持在约8的pH。这些电解形成MnO2的方法对本领域技术 人员是熟知的。应当指出，概括地，这些反应中的许多类似于在WO 01/87775中提出的那些，其据 称导致S-相MnO2的制备。本领域技术人员熟知的是，如以上解释的，得到的结晶结构取 决于最终产物中杂质的性质和水平。最终产物中较高水平的杂质使其倾向于α-构型，而 较低量的杂质使其倾向于S-构型。因此，为了获得WO 01/87775的δ-构型产物，与在本 发明中使用的相比，需要使用更多的注意和更高纯度原料，从而给予本发明在方便和成本 方面的显著优点。由此，明显的是，任何胞02产物都可能含有几种不同相，因此本发明的产物除 α-相以外可能含有S-相MnO2,并且可能还有β和γ相。本发明涉及α-相MnO2，本发 明人用其表示含有大部分处于α -相的化合物的MnO2。更优选地，MnO2的至少60%，还更 优选至少80 %并且最优选至少90 %为α -相。通常，本发明的中孔α - 二氧化锰将含有一些杂质，一般为K+，Na+或Rb+，或它们的 任何组合。一般地，这些杂质的含量为至少0.2原子％，更普遍至少0.7原子％。通常，杂 质不超过5原子％。由于通过其中通常形成粉末产物的化学方法制备，或通过其中在电沉积工艺完成 之后将沉积材料研磨的电化学方法制备，本发明的中孔MnO2将一般以颗粒形式制备。这些 颗粒通常具有至少15 %的内部孔隙率，并且优选它们表面积的大部分(即，至少50 %，更优 选至少75%，最优选至少90% )归因于中等范围(meso-range)(即，10_8至10_9m)孔隙的 存在。这将本发明的材料与“微孔材料”相区别，所述“微孔材料”也具有高表面积且可以具 有一些中等范围的孔隙率，但是其大量(即至少50%，更普遍至少75%，最普遍至少90% ) 表面积归因于低于2nm范围内的孔隙率。本发明的中孔α-二氧化锰的表面积通常大于 110m2/g，更优选至少 150m2/g。如本文中定义的表面积和孔隙尺寸分布使用氮孔隙率测量(porosimetry)分析 测量。在表面积确定的情况下，这包括氮分子单层在材料表面上的吸附和解吸，并且在由 Brunauer,Emmet和Teller发展的计算方法中使用吸附的气体量确定表面积。此方法因而 称为BET方法。孔隙尺寸分布是使用本方法的扩展形式确定的，其中容许氮气填充材料的 孔隙(与建立单层覆盖相反)。对填充孔隙所需的气体量和发生孔隙填充所处的压力的测 量容许使用由Barrett，Joyner和Halenda发展的理论计算材料的孔隙尺寸分布。这被称 为BJH方法。使用吸附等温线而非解吸等温线计算本文中引用和要求的孔隙尺寸分布图。 这些方法对于本领域技术人员是熟知的。在将MnO2用于形成电化学电池的电极的情况下，为了提高电极的导电率，优选将 中孔MnO2与导电粉末混合，例如碳，优选以石墨形式，无定形碳或乙炔黑；镍；或钴。如 果必要，还可以将其与粘合剂，诸如三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素 (CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯或其任何两种或更多种的混
9合物混合。可以将中孔MnO2,导电粉末和任选的粘合剂与溶剂诸如己烷、水、环己烷、庚烷、 己烷、或N-甲基吡咯烷酮混合，并且将所生成的糊料涂覆于载体上，其后通过蒸发去除溶 剂，从而剩下多孔材料和导电粉末和任选的粘合剂的混合物。在一些应用中，可能适宜的是，构造用于电化学电池的电极，其中活性材料由中孔 二氧化锰和常规用于电池或超级电容器型电极中类型的二氧化锰的混合物构成。例如，通 常在每个颗粒内没有内部中孔隙性的常规MnO2材料可以具有高振实密度和因而的高体积 能量密度，但由于大的固态扩散距离而具有低功率密度。对于成本或性能原因，可能有利的 是将这样的材料与本发明的含有内部中孔隙性的α -MnO2混合以向电极和向使用这样的电 极构造的电化学电池赋予高功率密度。这样，电极和电化学电池具有两种不同电极材料的 性质组合。这样的推论是可以通过改变电极中的中孔α-MnO2与常规材料的比率而调节电 极和电化学电池的能量/功率特征，以至于较高的α -MnO2与常规MnO2的比率有利于较高 功率电极和电化学电池设计。电化学电池还含有阴极。这可以是能够用作合适的电化学电池中的阴极的任何材 料。这样的材料的实例包括，在电池为一次锂电池的情况下的锂金属，在电池为可再充电锂 离子电池的情况下的能够促进锂插入的碳如焦炭/石墨混合物或氧化钛和它们的锂化形 式，在电池为不对称超级电容器的情况下的高表面积活性炭，或在电池为碱性一次电池的 情况下的锌。如果必要，这些可以提供在载体，例如铝、铜、锡或金的载体上，在锂离子电池 的情况下优选铜，除非其自身具有充分的结构强度。在将MnO2用作锂或锂离子电池中电极材料的情况下，电解液同样可以为任何常规 所述材料，例如六氟磷酸锂、四硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂，其处于合适的溶剂，例如碳 酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，或其任意两种或更多种的混合物中。在 将MnO2用作用于不对称超级电容器中或碱性一次电池中的电极材料的情况下，合适的电解 液分别包括硫酸和氢氧化钾的水溶液。电池还可以包含常规隔板，例如微孔聚丙烯或聚乙烯膜，多孔玻璃纤维组织或聚 丙烯和聚乙烯的组合。可以采用本发明的α-相中孔胞02的电化学电池的实例包括，但不限于，一次(非 可再充电)，二次(可再充电)锂电池，超级电容器和碱性一次电池。本发明进一步通过下列的非限制性实施例来举例说明。实施例1由Bri i 78作模板的中孔MnO2.将40g的Brij 78表面活性剂加入到40. Oml的0. 125M高锰酸钠(水)溶液中。 将得到的糊料强烈搅拌直至均勻。将反应容器密封，然后在40°C烘箱中放置15小时进行反 应。通过用去离子水反复洗涤将表面活性剂从所得到的产物中除去。将收集的粉末在60°C 干燥2天。如通过氮解吸确定的，所得到的中孔MnO2具有202m2/g的表面积和0. 556cm3/g的 孔隙体积。也通过氮解吸确定的孔隙尺寸分布显示在附图中的图1中。表明在中尺度上存 在一些有序性的小角χ-射线散射峰显示在图2中。图3显示广角χ-射线衍射图案，表明 MnO2上的α-相占优势。使用能量分散χ-射线测量的化学组成分析表明约7600ppm的钾 离子(K+)浓度。
实施例2由 Pluronic F127 作樽板的中孔 MnO2.将88. Oml的0. 25M高锰酸钠(水)溶液加入到71. 5g的Pluronic F127表面活 性剂中。将混合物强烈搅拌直至均勻。将反应容器密封，然后在90°C烘箱中放置3小时进 行反应。通过用去离子水反复洗涤将表面活性剂从所得到的产物中除去。将收集的粉末在 60°C干燥2天。如通过氮解吸确定的，中孔MnO2具有239m2/g的表面积和0. 516cm3/g的孔隙体积。 也通过氮解吸确定的孔隙尺寸分布显示在附图中的图4中。使用能量分散X-射线测量的化学组成分析表明约8500ppm的钾离子(K+)浓度。实施例3中孔MnO2电极的制备将IOg的在实施例5中制备的中孔MnO2粉末加入到0. 062g的碳(Vulcan XC72R) 中，并且用研杵和研钵手动混合5分钟。然后将0.096g的PTFE-溶液(聚四氟乙烯在水中 的悬浮液，60重量％固体)加入到混合物中，并且用研杵和研钵混合另外5分钟，直至形成 浓稠均勻糊料。将复合糊料通过轧机进料，以制备自支撑膜(free standing film)。然后使用 12. 5mm直径的冲切机从复合膜上切割圆盘，并且于120°C在真空下干燥24小时。这得到90 重量％ MnO2, 5重量％碳和5重量％ PTFE的最终干燥组合物。实施例4中孔MnO2基电化学电池的制备在含氩气的手套箱中组装电化学电池。电池是使用内部设计的密封电化学电池固 定器构造的。将在实施例3中制备的中孔MnO2圆盘电极放置在铝集电器圆盘上，并且将两 个玻璃纤维隔板放置在顶部。然后将0. 5mL的电解液(在碳酸丙烯酯、四氢呋喃和二甲氧基 乙烷三种溶剂相等混合物中的0.75M高氯酸锂)加入隔板中。过量的电解液用滴管移除。 将0. 3mm厚锂金属箔的12. 5mm直径圆盘放置在被润湿的隔板的顶部，并且将电池密封，为 测试做好准备。实施例5由 Pluronic P123 与 TEGMME 作为模板的中孔 MnO2.将10. 2g的Pluronic P123表面活性剂加热直至熔融。向其中加入12. 5ml的 0. 25M高锰酸钠水溶液。将混合物强烈搅拌直至形成均相的液晶相，然后加入0. 490ml的三 甘醇单甲醚(TEGMME)，并且遍及整个混合物搅拌。使用偏振光显微镜确认均相液晶相的保 持。然后将反应容器密封，并且在90°C烘箱中放置3小时进行反应。通过在去离子水中反 复洗涤将表面活性剂从所得到的产物中除去。将收集的粉末在60°C干燥2天。使用氮孔隙率测量分析测得材料表面积为185m2/g，并且孔隙体积为0. 293cm7g。 图5显示材料的孔隙尺寸分布，证实了在样品中存在中孔隙性。χ-射线衍射测量证实了存 在MnO2的α-相。实施例6由十二烷基硫酸钠(SDS)与TEGMME作为模板的中孔MnO2.将12. 5ml的0. 25M高锰酸钠水溶液与10. 2g的十二烷基硫酸钠和4. OmL的十二烷混合。然后将反应容器密封，并且在80°c烘箱中放置15分钟，以形成溶致液晶相。然后 将反应容器从烘箱中移出，加入0. 490mL的三甘醇单甲醚(TEGMME)，并且遍及整个混合物 搅拌。使用偏振光显微镜确认均相液晶相的保持。然后将反应容器密封，并且放回到80°C 烘箱中历时另外3小时进行反应。通过在去离子水中反复洗涤将表面活性剂从所得到的二 氧化锰产物中除去。将收集的粉末在60°C干燥2天。使用氮孔隙率测量分析测得材料表面积为160m2/g，并且孔隙体积为0. 439cm7g。 图6显示材料的孔隙尺寸分布，证实了在样品中存在中孔隙性。χ-射线衍射测量证实了存 在MnO2的α-相。实施例7常规MnO2电极的制备重复实施例3的程序，但是将实施例5的中孔MnO2用常规的商购MnO2粉末(Mitsui TAD-I级)代替。实施例8常规MnO2基电化学电池的制备重复实施例4的程序，但是使用如实施例7中所述的采用常规MnO2制造的阳极。实施例9MnO2基电化学电池的测试使用308mAh/g的理论电容计算对于如实施例4 (中孔MnO2)和实施例8 (常规MnO2) 中所述制造的电化学电池的2C速率放电所需的放电电流。然后使用这些电流值将电化学 电池放电。对于两个电池的放电电流显示于附图的图7中。
权利要求
中孔α 二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的中孔α-二氧化锰，其中所述二氧化锰的至少60%处于 α-相。
3.根据权利要求1所述的中孔α-二氧化锰，其中所述二氧化锰的至少80%处于 α-相。
4.根据权利要求1所述的中孔α-二氧化锰，其中所述二氧化锰的至少90%处于 α-相。
5.根据前述权利要求中任一项所述的中孔α-二氧化锰，其中表面积的至少75%归因 于在中等范围内的孔隙的存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的中孔α-二氧化锰，其中所述表面积的至少90% 归因于在所述中等范围内的孔隙的存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的中孔α-二氧化锰，其中所述表面积为至少 110m2/g。
8.根据权利要求7所述的中孔α-二氧化锰，其中所述表面积为至少150m2/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的中孔α-二氧化锰，所述中孔α-二氧化锰含有 选自K+和/或Na+和/或Rb+阳离子的阳离子杂质，其中所述杂质的含量总和为至少0. 2原子％。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的中孔α-二氧化锰，其中所述杂质的所述含量 总和为至少0.7原子％。
11.一种用于通过氧化Mn(II)源，还原Mn (VI)或Mn (VII)源，或解离Mn(II)盐制备中 孔α-二氧化锰的方法，所述方法的特征在于，所述氧化、还原或解离反应在以足以在反应 混合物中形成均相溶致液晶相的量的结构引导剂的存在下，并且在使得所述二氧化锰作为 以α-相形式的中孔固体沉淀的条件下进行。
12.当通过根据权利要求11所述的方法制备时的中孔α-二氧化锰。
13.一种电极，其包含根据权利要求1至10和12中任一项所述的中孔α _ 二氧化锰。
14.一种电极，其包含常规MnO2和根据权利要求1至10和12中任一项所述的中孔 α-二氧化锰的混合物。
15.一种电化学电池，其具有根据权利要求13或权利要求14所述的电极。
全文摘要
α-相二氧化锰当为中孔形式时具有有用的性质，使得可将其用作电极，尤其是在锂电池和超级电容器中。
文档编号H01M4/50GK101980964SQ200980110567
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者凯瑟琳·伊丽莎白·阿莫斯, 托比亚斯·詹姆斯·戈登-史密斯 申请人:纳诺泰克图有限公司