发光性组合物和使用该发光性组合物的场致发光片及其制备方法

专利名称：发光性组合物和使用该发光性组合物的场致发光片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光性组合物、使用该发光性组合物的场致发光片及其制备方法。更 详细地，本发明涉及能够在高生产率的基础上以低成本有效地给予场致发光片的具有粘着 性的发光性组合物、使用该组合物形成的可以大量生产的场致发光片及其制备方法，所述 场致发光片用于设置在商业大厦的窗户或汽车等上的广告媒体、装饰用媒体、或者防盗用 片材等。
背景技术：
作为电气、电子领域、或者光学领域中的功能元件，已知有通过外加电压而发光的 场致发光元件。该场致发光元件一般可以大致划分为在发光层使用了无机系场致发光材料 的无机场致发光元件和使用了有机系场致发光材料的有机场致发光元件。尤其是使用了通过电流而被激发发光的薄膜材料的有机场致发光元件，为了在低 压下得到高亮度的发光，在移动电话显示器、掌上电脑(PDA)、电脑显示器、汽车的信息显示 器、TV监视器、或者包括一般照明的广泛的领域具有广泛的潜在用途。另一方面，无机系场致发光材料与有机系场致发光材料相比，不易得到高亮度的 发光，但是长期稳定性良好，并且具有即使在高温等的苛刻的条件下也稳定发光的优点，正 在研究在发光层上使用了该无机系场致发光材料的无机场致发光元件在要求耐候性、耐热 性、长期稳定性等的领域中的利用。但是，作为场致发光元件之一，已知有场致发光片。该场致发光片的基本结构为第 一基材、第一电极、场致发光层、第二电极和第二基材被依次层压的结构，并且，第一基材和 第一电极是透明的。另外，一般优选在场致发光层上使用无机系场致发光材料。这样的场致发光片可以用作例如设置在商业大厦的窗户或汽车等上的广告媒体、 装饰用媒体、或者防盗用片材等的后退灯用等。例如，在专利文献1中提出了，在薄膜状发光体的表面上使用配有显示广告对象 的图像的广告牌而进行的广告方法、以及在薄膜状发光体的表面上配置显示广告对象的图 像而构成的广告用的广告牌。并且公开了，所述薄膜状发光体为具有一对电极层、以及插入 到该电极间的同时通过外加电场而发光的场致发光层的场致发光元件，该场致发光层使用 硫化锌、氧化锌等无机系场致发光材料。作为使用无机系场致发光材料来形成场致发光层的方法，一般使用烧结法、激光 烧蚀法、分子束外延(MBE)法、或者溅射法或真空蒸镀法等物理气相沉积(PVD)法、化学气 相沉积(CVD)法等(例如参照专利文献2)。但是，由于这些方法操作繁杂、使用高价的装 置，因此得到的场致发光元件具有免不了成本变高的缺点。因此，作为改进这些缺点的方法，公开了例如使用将用铜活化硫化锌而成的无机 系场致发光材料和钛酸钡等高电介质材料分别分散在有机粘合剂中而成的涂布材料，通过 网版印刷法等在形成于透明薄膜上的透明电极上依次设置场致发光层、电介质层和背电极而成的场致发光灯(例如参照专利文献3)。然而，在该技术中，与上述专利文献2表示的技术相比，不需要高价的装置和繁杂 的操作，但是，具有工序数多、不适合大量生产的缺点。专利文献1 特开2003-15557号公报专利文献2 特开2005-290068号公报专利文献3 特开平4-190586号公报


图1是表示本发明的场致发光片的结构(a)的截面示意图；图2是表示本发明的场致发光片的结构(b)的截面示意图；图3是表示本发明的场致发光片的结构(C)的截面示意图；图4是表示本发明的场致发光片的结构(d)的截面示意图。

发明内容
本发明是在这样的情况下而成的，其目的在于提供一种能够在高生产率的基础 上、以低成本有效地给予在广告媒体或装饰用媒体、或者防盗用片材等中使用的场致发光 片的发光性组合物、使用该组合物形成的可以大量生产的场致发光片及其制备方法。本发明人为了达到上述目的，反复进行了深入的研究，结果得到了下述的见解。发现了通过将场致发光体混炼分散在具有特定的玻璃化温度的树脂中而形成的 具有粘着性的发光性组合物能够在高生产率的基础上以低成本有效地给予场致发光片。并 且，发现了使用该具有粘着性的发光性组合物，通过形成场致发光层可以得到能大量生产 的场致发光片。进一步发现了通过分别制作具有特定的结构的第一层压体和第二层压体，仅将它 们挤压并接合，可以有效地得到目标场致发光片。本发明是基于该见解而完成的。也就是说，本发明提供了 [1]、一种发光性组合物，该发光性组合物通过将场致发光体混炼分散在玻璃化温 度为-70 5°C的树脂中而形成，且具有粘着性；[2]、根据上述[1]所述的发光性组合物，其中，相对于100质量份的树脂，场致发 光体的含量为20 400质量份；[3]、根据上述[1]或[2]所述的发光性组合物，其中，该发光性组合物还含有相对 于100质量份的树脂为0. 1 5质量份的抗沉降剂；W]、一种场致发光片，其中，该场致发光片通过至少依次层压第一基材、第一电 极、场致发光层、第二电极和第二基材而形成，第一基材和第一电极是透明的，所述场致发 光层是通过使用上述[1] [3]中任意一项所述的发光性组合物而形成的；[5]、根据上述[4]所述的场致发光片，其中，在第一电极和场致发光层之间和/或 场致发光层和第二电极之间具有电介质层；W]、一种上述[4]所述的场致发光片的制备方法，其中，通过下述(1)或( 的工 序来制作第一层压体和第二层压体，并将第一层压体的场致发光层侧与第二层压体的第二电极侧接合、或者将第一层压体的第一电极侧与第二层压体的场致发光层侧接合；(1)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体， 另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(2)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基 材上至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序；[7]、根据上述[6]所述的场致发光片的制备方法，其中，通过下述(3) (12)中 的任意一个工序来制作第一层压体和第二层压体，将第一层压体的电介质层侧、场致发光 层侧或者第一电极侧与第二层压体的第二电极侧、场致发光层侧或者电介质层侧接合；(3)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层和场致发光层来制作第 一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(4)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和电介质层来制作第一层压体，另 外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序；(5)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基 材上至少依次形成第二电极、场致发光层和电介质层来制作第二层压体的工序；(6)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、场致发光层和电介质层来制作第 一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(7)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体， 另外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和电介质层来制作第二层压体的工序；(8)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基 材上至少依次形成第二电极、电介质层和场致发光层来制作第二层压体的工序；(9)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层、场致发光层和电介质 层来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工 序；(10)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层和场致发光层来制作第 一层压体，另外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和电介质层来制作第二层压体 的工序； (11)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和电介质层来制作第一层压体，另 外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极、电介质层和场致发光层来制作第二层压体 的工序；(12)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二 基材上至少依次形成第二电极、电介质层、场致发光层和电介质层来制作第二层压体的工 序；其中，(9) (12)中的第一电极侧和第二电极侧的电介质层相同或不同；以及[8]、根据上述[7]所述的场致发光片的制备方法，其中，电介质层具有粘着性。根据本发明，可以提供一种能够在高生产率的基础上、以低成本有效地给予场致 发光片的具有粘着性的发光性组合物，所述场致发光片用于设置在商业大厦的窗户或汽车 等上的广告媒体、装饰用媒体、或者防盗用片材等。另外，通过使用所述具有粘着性的发光性组合物来形成场致发光层，可以提供一 种能够大量生产的场致发光片。进一步，根据本发明，可以提供一种能够大量生产该场致发光片的高效率的场致发光片的制备方法。
具体实施例方式首先对本发明的发光性组合物进行说明。[发光性组合物]本发明的发光性组合物的其特征在于，该发光性组合物为通过将场致发光体混炼 分散在玻璃化温度为-70 5°C的树脂(以下称作“基体树脂”)中而形成的发光性组合物， 且具有粘着性。(基体树脂)重要的是，本发明的发光性树脂组合物中使用的基体树脂为在常温下具有粘着 性，在后述的场致发光层与其它层的接合时，可以仅使场致发光层与其它层相对挤压而接 合，另外，在后述的场致发光片中，具有能够抑制场致发光层从端部露出(以下称为露出 性)的性状的树脂。为了使该基体树脂具有这样的性状，要求其玻璃化温度Tg为-70 5°C，优选为-60 _15°C，更优选为-55 _25°C。Tg低于_70°C时，难以维持充分的凝聚 力，有基体树脂从端部露出的可能，高于5°C时，在常温下得不到充分的粘着性，不能发挥出 本发明的效果。在此，玻璃化温度Tg是根据JIS K 7121，使用功率补偿型示差扫描热量测定装置 [“一却 —社制、装置名称为“Pyrisl DSG”]，在-80°C至250°C的温度范围测定外 推玻璃化起始温度而求得的值。作为具有这样的性状的树脂，可举出聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚硅氧烷系树 脂、丙烯酸系树脂，可优选举出丙烯酸系树脂。<丙烯酸系树脂>作为具有粘着性的丙烯酸系树脂，可优选举出酯部分的烷基的碳原子数为1 20 的(甲基)丙烯酸酯、与根据所希望而使用的具有羧基等官能团的单体以及其它单体的共 聚物，S卩(甲基)丙烯酸酯共聚物。在本发明中，所谓的“(甲基)丙烯酸……”的意思是 “丙烯酸……”和“甲基丙烯酸……”这两者。在此，作为酯部分的烷基的碳原子数为1 20 的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯 酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯 酸十八烷基酯等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为根据所希望而使用的具有官能团的单体的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等的乙烯性不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸 3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸单 甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸 单乙氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以两 种以上组合使用。另外，作为根据需要而使用的其它的单体的例子，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等的卤化烯烃类；苯乙 烯、α -甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯系单体；丙烯 腈、甲基丙烯腈等的腈系单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等的丙烯 酰胺类等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在本发明中，使用上述丙烯酸系树脂作为基体树脂时，为了使其玻璃化温度Tg 为-70 5°C的范围，优选以(甲基)丙烯酸酯为主体，适当选择具有官能团的其它单体和 除此以外的单体中的至少一种，使之聚合。对共聚方式没有特别的限制，无规、嵌段、接枝共 聚均可。另外，分子量优选以重均分子量计为30万以上。另外，上述重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。为了保持所述丙烯酸系树脂的常温下的粘着性，并且抑制场致发光层与其它层的 接合时的露出性，可以使聚异氰酸酯化合物等的交联剂与该丙烯酸系树脂中的具有活性氢 的官能团(例如羟基、羧基等)反应，或者还可以在聚合时使多官能度丙烯酸酯系单体等内 部交联剂共聚。另外，要求交联后的丙烯酸系树脂的玻璃化温度Tg为-70 5°C的范围。
本发明中的基体树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。(场致发光体)在本发明的发光性组合物中，作为分散在上述的基体树脂中的场致发光体，可以 使用无机系场致发光材料和有机系场致发光材料，但是从本发明的场致发光片的用途的观 点考虑，优选为长期稳定性良好的无机系场致发光材料。<无机系场致发光材料>对本发明中使用的无机系场致发光材料没有特别的限制，可以从以往公知的无机 系场致发光材料中适当选择任意的无机系场致发光材料使用。作为该无机系场致发光材 料，可优选举出例如以硫化锌( 为母材，分别添加了作为发光中心材料的铜、锰、氟化 铽、氟化钐、氟化铥的 ZnS :Cu、ZnS :Mn、ZnS :TbF3、ZnS :SmF3、ZnS =TmF3 ；以硫化钙(CaS)为 母材，添加了作为发光中心材料的铕的CaS :Eu ；以硫化锶(SrS)为母材，添加了作为发光中 心材料的铈的SrS =Ce ；或者CaCa2、、SrCaj4等以碱土类硫化钙等为母材，添加了作为发光 中心材料的锰等过渡金属或铕、铈、铽等的稀土类金属的无机系场致发光材料等。其中，优选发绿色光的ZnS =Cu或ZnS =TbF3,发黄橙色光的ZnS =Mn,发红色光的 ZnS =SmF3 和 CaS :Eu，发蓝色光的 SiS :TmF3、SrS :Ce。进而，还可以举出由掺杂了 &以外的稀土类元素例如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu等的^2O3形成的氧化物发光材料。作为掺杂的稀土类元素， 优选Ce、Sm、Eu、Tb、Tm。根据掺杂的稀土类元素的种类，发出黄色、比黄色波长长的一侧的 红色、比黄色波长短的一侧的绿色或蓝色的光。在本发明中，这些无机系场致发光材料可以单独使用一种，也可以根据需要两种 以上组合使用。<有机系场致发光材料>对本发明中的有机系场致发光材料没有特别的限制，低分子型和高分子型有机系 场致发光材料均可以使用，另外，荧光发光材料和磷光发光材料均可以使用。在低分子型有机系场致发光材料中，作为荧光发光材料，可优选举出例如苯并噁 唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、芘衍生物、紫环酮衍生 物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、磷酸吡哆醛(，U ” >,pyralisin)衍生物、环戊二烯 衍生物、二苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、 苯乙烯基胺衍生物、芳香族二亚甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的以金属配位化合物或稀 土类配位化合物为代表的各种金属配位化合物等。另外，作为磷光发光材料，可举出邻位金属化金属配位化合物[例如在山本明夫 著“有機金属化学一基礎i応用一” 150页 232页、裳华房社(1982年发行)或H. Yersin 著"Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds，，、71 页 77 页、135 页 146页、Springer-Verlag社(1987年发行)等中记载的化合物组的总称]、或者卟啉 金属配位化合物等。另一方面，作为高分子型有机系场致发光材料，可优选举出作为荧光发光材料的 聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚苯亚乙烯衍生物、聚芴衍生物等。在本发明中，作为有机系场致发光材料，可以从所述低分子型有机系场致发光材 料和高分子型有机系场致发光材料中选择一种使用，也可以选择两种以上组合使用。另外，后述的场致发光层为由这样的有机系场致发光材料形成的层的情况，优选 在该场致发光层的阳极侧层压正孔注入输送层，在阴极层层压电子注入输送层。在本发明的发光性组合物中，在所述场致发光体为粒子的情况下，从向树脂中均 勻分散性的观点考虑，优选平均粒径为1 100 μ m，更优选为10 60 μ m，进一步优选为 20 50μπι。在本发明的发光性组合物中，所述场致发光体的含量因无机系、有机系而异，但 是，无机系的情况，从发光性、粘着性和经济性的平衡等的观点考虑，相对于100质量份的 基体树脂，通常为200 400质量份左右，优选为100 300质量份，更优选为150 250
质量份。(抗沉降剂)场致发光体尤其为无机系场致发光材料的情况，为了提高分散性，防止场致发光 体的沉降，可以使本发明的发光性组合物中含有抗沉降剂。作为该抗沉降剂，可举出例如氧 化聚乙烯系、加氢蓖麻油、高级脂肪酸酰胺等，优选的抗沉降剂为油酸酰胺、硬脂酸酰胺、己 酸酰胺、亚油酸酰胺、N，N’ -亚甲基双硬脂酸酰胺、N，N’ -亚乙基双硬脂酸酰胺等的高级脂 肪酸酰胺类和高级脂肪酸酰胺与蜡的复合物等。从抗沉降效果和经济性的平衡等的观点考 虑，相对于100质量份的基体树脂，该抗沉降剂的含量以固体成分计通常为0. 1 5质量份 左右，优选为0. 2 4质量份。这些抗沉降剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。(荧光体以及颜料)以调节发光颜色为目的，本发明的发光性组合物可以优选含有选自荧光体和颜料 中的至少一种。<荧光体>本发明的荧光性组合物中使用的荧光体可以根据怎样调节发光颜色来从公知的 荧光体中适当选择使用。例如，作为吸收从发光体发出的蓝色至蓝绿色区域的光、并发出 绿色区域的荧光的荧光色素，可优选举出2，3，5，6-1Η，4Η-四氢-8-三氟甲基喹嗪(9，9a， 1-gh)香豆素(香豆素153)、3-(2’_苯并噻唑)-7-二乙氨基香豆素(香豆素6)、3_(2’_苯并咪唑)-7-N，N-二乙氨基香豆素(香豆素7)、3-(2’ -N-甲基苯并咪唑)-7_N，N-二乙氨 基香豆素(香豆素30)等的香豆素系色素；溶剂黄11、溶剂黄116等的萘酰亚胺系色素等。作为吸收从发光体发出的蓝色至蓝绿色区域的光、并发出红色区域的荧光的荧光 色素，可优选举出4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)等 的菁系色素；I"乙基-2 [4-(对二甲氨基苯基)-1，3- 丁二烯基]-嘧啶-高氯酸酯(吡啶 1)等的吡啶系色素；罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明3B、罗丹明101、罗丹明110、磺酰罗丹明、 碱性紫11、碱性红2等的罗丹明系色素；或者噁嗪系色素等。另外，荧光色素还可以是预先 对聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、醇酸树脂、芳香族磺酰胺 树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂以及这些的树脂混合物等进行混合、颜料化 而成为了荧光颜料的荧光色素。相对于100质量份的场致发光体，荧光体的含量优选为1 50质量份，更优选为 3 20质量份。这些荧光体和荧光颜料可以单独使用，也可以根据需要两种以上组合使用。< 颜料 >本发明的发光性组合物中使用的颜料可以根据怎样调节发光颜色来从公知的颜 料中适当选择使用。例如，可优选举出钛白、氧化锌、红色氧化铁、朱砂、群青、氧化钴、钛黄、 铬黄等的无机颜料；异吲哚满-1-酮、汉撒黄A、喹吖啶酮、永久红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝 RS( ^ >夕‘7 l· > 7" 'J 一 RS)等的有机颜料等。相对于100质量份的场致发光体，颜料的含量优选为1 50质量份，更优选为3 20质量份。(紫外线吸收剂和红外线吸收剂)以提高发光性组合物的耐候性为目的，本发明的发光性组合物中还可以优选含有 选自紫外线吸收剂和红外线吸收剂中的至少一种。〈紫外线吸收剂〉紫外线吸收剂可以从公知的紫外线吸收剂中适当选择使用。例如，作为紫外线 吸收剂，优选举出2-(2，-羟基_3，，5，- 二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2，-羟 基-3，-叔丁基_5，-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2，-羟基-3，-叔戊基_5，-异丁 基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’ -羟基-3’ -异丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、 2-(2’ -羟基-3’ -异丁基-5’ -丙基苯基)-5-氯代苯并三唑等的2’ -羟基苯基-5-氯代 苯并三唑系紫外线吸收剂类；2-(2，_羟基-3，，5，_ 二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，_羟 基-5’ -甲基苯基)苯并三唑等的2’ -羟基苯基苯并三唑系紫外线吸收剂类；2，2’ - 二羟 基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯 甲酮等的2,2’- 二羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂类；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4- 二 羟基二苯甲酮等的2-羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂类；水杨酸苯酯、4-叔丁基-苯基水杨 酸酯等的水杨酸酯系紫外线吸收剂类；2-乙基-己基-2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸酯、乙 基-2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸 酯系紫外线吸收剂类等。其它，还可优选地举出在苯并三唑骨架中导入了丙烯酰基或者甲 基丙烯酰基的反应型紫外线吸收剂等。相对于100质量份的基体树脂，紫外线吸收剂的含量优选为0. 5 20质量份，更 优选为1 10质量份。
<红外线吸收剂>红外线吸收剂可以从有机红外线吸收剂和无机红外线吸收剂等公知的红外线吸 收剂中适当选择使用。作为有机红外线吸收剂，可举出酞菁、萘酞菁、蒽醌、菁化合物(〉7· 二 >化合 物)、方酸化合物(” ” ” A化合物)、巯基镍配位化合物(★才一&二 7 * >錯体 化合物)、三烯丙基甲烷(卜1J 7 U 夕 > )、萘醌、蒽醌、以及N，N，N，，N，-四(对二正
丁基氨基苯基)-对亚苯基二铵高氯酸盐、亚苯基二铵氯酸盐、亚苯基二铵六氟锑酸盐、亚 苯基二铵氟硼酸盐、亚苯基二氟化铵等的胺化合物等。作为无机红外线吸收剂，可优选举出Sn、Ti、Si、Si、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、 Ag、Cu、Pt、Nn, Ta、W、V以及Mo等的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、硫化物。其 中，可优选举出ITO (铟锡氧化物)、ATO (锑锡氧化物)、SnO2、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3^ A1203、FeO、Cr2O3> Co2O3> CeO2> In203、NiO、MnO> 以及 CuO。相对于100质量份的基体树脂，红外线吸收剂的含量优选为0. 5 20质量份，更 优选为1 10质量份。另外，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的发光性组合物中可以根据需要 含有除上述以外的各种添加剂，例如抗氧剂、光稳定剂、粘着剂等。(发光性组合物的制备)关于本发明的发光性组合物的制备方法，只要是以所述场致发光体和根据需要使 用的抗沉降剂为首，使其它各种添加剂均勻分散或溶解在具有粘着性的基体树脂中的方法 即可，没有特别的限制。这样可以得到本发明的具有粘着性的发光性组合物。该发光性组合物可以用于后述的场致发光片中的场致发光层等中，能够在高的生 产率的基础上、以低成本有效地给予上述场致发光片，所述场致发光片可以作为设置在商 业大厦的窗户或汽车等上的广告媒体、装饰用媒体或者防盗用片材等的后退灯使用。以下对本发明的场致发光片进行说明。[场致发光片]本发明的场致发光片通过至少第一基材、第一电极、场致发光层、第二电极和第二 基材被依次层压而成，第一基材和第一电极是透明的，上述场致发光层是通过使用上述的 本发明的具有粘着性的发光性组合物而形成的。(第一基材和第二基材)在本发明的场致发光片中，第一基材形成片发光面，第二基材成为其相反面。使用 塑料薄膜作为第一基材和第二基材。在第一基材和第二基材中，该塑料薄膜均优选为不使 水分透过的薄膜或者水分透过率极其低的薄膜，另外，重要的是第一基材还具有透明性。作 为这样的薄膜材料，从成本和通用性的方面考虑，优选为聚酯、聚酰胺等，作为聚酯，可举出 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等。另 外，作为聚酰胺，可举出全芳香族聚酰胺尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。作为使用的基材 薄膜的厚度，没有特别的限制，通常为1 1000 μ m,优选为5 500 μ m,从实用性的方面考 虑，为50 200 μ m。另外，第二基材没必要特别为透明的，除上述基材以外，还可以使用在聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、以及上述塑料薄膜中混杂了颜料的基材，进一步，还可以使用铝箔、铜
箔等金属箔等。第一基材可以是无色透明的或者有色透明的，但是在不使由后述的场致发光层发 出的光散乱或衰减等这一点上，优选为无色透明。另外，第一基材和第二基材可以根据需要在其表面或里面设置防透湿层(气体阻 隔层)。作为所述防透湿层(气体阻隔层)的材料，优选使用氮化硅、氧化硅等无机物。该 防透湿层(气体阻隔层)例如可以通过高频率溅射法等形成。(第一电极)作为本发明的场致发光片中的第一电极(阳极)，只要是具有作为阳极的功能的 透明电极即可，没有特别的限制，可以根据场致发光片的用途从公知的阳极中适当选择。作 为其材料，可优选举出例如金属、合金、金属氧化物、有机导电性化合物、或者这些的混合 物，优选功函数为4. OeV以上的材料。作为具体的例子，可举出掺杂了锑或氟等的氧化锡 (AT0、FT0)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等的半导体金属氧化 物；金、银、铬、镍等的金属；进一步，这些金属和导电性金属氧化物的混合物或层压物；碘 化铜、硫化铜等的无机导电性物质；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的有机导电性材料；以及这 些与ITO的层压物等。特别优选的第一电极是ΙΤ0。第一电极可以根据从例如印刷方式、涂布方式等的湿式方式；真空蒸镀法、溅射 法、离子镀法等的物理方式；CVD、等离子CVD法等的化学方式等中考虑与所述材料的适应 性而适当选择的方法形成在所述第一基材上。例如，在选择ITO作为第一电极的材料的情 况下，该第一电极的形成可以根据直流或高频率溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等进行。另 外，选择有机导电性化合物作为第一电极的材料的情况，可以根据湿式制膜法进行。作为第一电极的厚度，可以根据所述材料适当选择，不能一概而定，但是通常为 10 lOOOnm，优选为20 500nm，更优选为50 200nm。作为第一电极的电阻值，优选为103Ω/ □以下，更优选为102Ω/ □以下。第一电极可以是无色透明的或有色透明的，优选为无色透明的。另外，为了从该 第一电极侧移出发光，第一基材和第一电极的层压体的透过率优选为60%以上，更优选为 70%以上。该透过率可以根据使用分光光度计的公知的方法来测定。(第二电极)作为本发明的场致发光片中的第二电极(阴极)，只要具有作为阴极的功能即可， 没有特别的限制，可以根据场致发光片的用途从公知的阴极中适当选择。作为其材料，可举出例如金属、合金、金属氧化物、以及导电性化合物、这些的混合 物等，优选功函数为4. MV以上的材料。作为具体的例子，可举出碱金属(例如Li、Na、K、 或者Cs等)、碱土类金属(例如Mg、Ca等)、金、银、铅、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银 合金、铟、以及镱等的稀土类金属等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合物使用。其中，在保全稳定性良好这一点上，优选以铝为主体的材料。所谓的“以铝为主体 的材料”是指，铝单质、或者铝与0.01 10质量％左右的碱金属或者碱土类金属的合金或 者混合物(例如锂-铝合金、镁-铝合金等)。对第二电极的形成方法没有特别的限制，可以根据公知的方法进行。例如可以 根据从印刷方式、涂布方式等的湿式方式；真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等的物理方式；CVD、等离子CVD法等的化学方式等中考虑与所述材料的适应性而适当选择的方法形成在 所述第二基材上。例如，在选择金属等作为第二电极的材料的情况下，可以同时或者依次根 据溅射法等进行其中的一种或两种以上。作为第二电极的厚度，可以根据所述材料适当选择，不能一概而定，但是通常为 10 lOOOnm，优选为20 500nm，更优选为50 200nm。另外，该第二电极可以是透明的， 也可以是不透明的。(场致发光层)在本发明的场致发光片中，场致发光层可以通过将上述本发明的具有粘着性的发 光性组合物涂布在所述第一电极或第二电极上或者后述的电介质层上而形成。对所述发光性组合物的涂布方法没有特别的限制，可以采用以往公知的方法，例 如刮板涂布法、辊涂法、刮条涂布法、刮刀涂布法、金属型涂布法、凹版涂布法等。这样得到的场致发光层的厚度，从与其它层的接合性以及露出(t/ ii 出L· )抑 制性等的观点考虑，通常为0. 1 100 μ m左右，优选为5 90 μ m，更优选为20 80 μ m。另外，如上所述，在场致发光层由有机系场致发光材料构成的情况下，优选在该场 致发光层的第一电极侧设置正孔注入输送层，在第二电极侧设置电子注入输送层，使其一 体化成为发光层。(电介质层)在本发明的场致发光片中，为了提高发光效率，可以在第一电极和场致发光层之 间和/或场致发光层和第二电极之间设置含有电介质材料的电介质层。作为电介质材料，可举出例如Si02、BaTi03、SiON、A1203、TiO2, Si3N4, SiAlON、Y2O3, Sm2O3、Ta2O5, BaTa2O3, PbNb2O3、Sr (Zr，Ti) 03、SrTiO3、PbTiO3、HfO3 等。这些可以单独使用一 种，也可以两种以上组合使用。在电介质位于第一电极侧的情况下，由于电介质必须是透明 的，因此，在上述电介质材料中优选 Si02、Al203、Si3N4、Y203、Ta205、BaTa203、SrTi03、PbTiO3 等 的无机材料，此外，还可以举出作为有机材料的固化性树脂单体、热塑性树脂单体等。在电 介质层位于第二电极侧的情况下，不需要特别是透明的，还可以根据需要在所述材料中加 入颜料。电介质层可以通过利用以往公知的涂布法、例如喷涂法或刮板涂布法、辊涂法、刮 条涂布法、刮刀涂布法、金属型涂布法、凹版涂布法等进行涂布的方法、或者使用挤出机来 涂布使所述电介质材料均勻分散在适当的粘合剂树脂中后的物质而形成。另外，在有机材 料的情况下，还可以不使用粘合剂树脂直接进行涂布。在利用交流使本发明的场致发光片驱动的情况下，在场致发光层的电导率过高、 难以在场致发光层上外加充分的电压的情况下，或者在有由过大电流引起绝缘破坏的可能 的情况下等，电介质层发挥出控制这些的效果。从能良好地发挥出上述效果的观点考虑，该 电介质层的厚度通常为0. 1 100 μ m左右，优选为10 50μπι。另外，电介质层在后述的场致发光片的制备方法中进行详细地说明，根据其设置 的位置具有粘着性，从场致发光片的制备的简便性等来看是有利的。此时，可以使用作为上述的发光性组合物的基体树脂说明了的具有粘着性的树脂 作为粘合剂。以下，对制备上述的本发明的场致发光片的方法进行说明。
[场致发光片的制备方法]根据本发明的制备方法，通过下述(1)或O)的工序来制作第一层压体和第二层 压体，并将第一层压体的场致发光层侧与第二层压体的第二电极侧接合、或者将第一层压 体的第一电极侧与第二层压体的场致发光层侧接合，得到如图1所示结构的本发明的场致 发光片。(1)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体， 另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序。(2)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基 材上至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序。在本发明的制备方法中，分别用如下述的记号来表示第一层压体和第二层压体的 结构。S卩，第一基材用“1”表示，第二基材用“2”表示，第一电极用“E1”表示，第二电极 用“E2”表示，场致发光层用“L”表示。另外，后述的电介质层用“D”表示。在经过上述(1)的工序的方法中，得到I-E1-L的结构的层压体作为第一层压体， 得到2-E2的结构的层压体作为第二层压体。通过使L和E2相对来挤压并接合该第一层压 体和第二层压体，得到I-E1-L-E2I的结构的场致发光片(a)。另外，在经过上述O)的工序的方法中，得到I-E1的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2-L的结构的层压体作为第二层压体。通过使E1和L相对来挤压并接合该第一 层压体和第二层压体，得到I-E1-L-E2I的结构的场致发光片(a)。表示上述场致发光片(a)的结构的截面示意图如图1所示。另外，上述(1)、(2)的 工序中的第一层压体的结构、第二层压体的结构和得到的场致发光片的结构如表1所示。在本发明的制备方法中，用下述C3) (1 中的任意一个工序来制作第一层压体 和第二层压体，通过第一层压体的电介质层侧、场致发光层侧或者第一电极侧与第二层压 体的第二电极侧、场致发光层侧或者电介质层侧分别接合，可以得到如图2、图3或图4所示 的结构的本发明的场致发光片。(3)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层和场致发光层来制作第 一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序。(4)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和电介质层来制作第一层压体，另 外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序。(5)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基 材上至少依次形成第二电极、场致发光层和电介质层来制作第二层压体的工序。(6)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、场致发光层和电介质层来制作第 一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序。(7)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体， 另外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和电介质层来制作第二层压体的工序。(8)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基 材上至少依次形成第二电极、电介质层和场致发光层来制作第二层压体的工序。(9)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层、场致发光层和电介质层 来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序。
(10)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层和场致发光层来制作第 一层压体，另外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和电介质层来制作第二层压体 的工序。(11)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和电介质层来制作第一层压体，另 外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极、电介质层和场致发光层来制作第二层压体 的工序。(12)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二 基材上至少依次形成第二电极、电介质层、场致发光层和电介质层来制作第二层压体的工序。在此，(9) (12)中的第一电极侧和第二电极侧的电介质层可以相同，也可以不同。在经过上述(3)的工序的方法中，得到I-E1-D-L的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2的结构的层压体作为第二层压体。通过使L和E2相对来挤压并接合该第一层 压体和第二层压体，得到Hi-D-L-Ek2的结构的场致发光片(b)。在经过上述工序的工序的方法中，得到I-E1-D的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2-L的结构的层压体作为第二层压体。通过使D和L相对来挤压并接合该第一 层压体和第二层压体，得到I-E1-D-L-E2I的结构的场致发光片(b)。在经过上述工序(5)的工序的方法中，得到I-E1的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2-L-D的结构的层压体作为第二层压体。通过使E1和D相对来挤压并接合该第 一层压体和第二层压体，得到I-E1-D-L-E2I的结构的场致发光片(b)。此时，为了使电介 质层D与第一电极E1接合，优选电介质层D具有粘着性。在经过上述工序(6)的工序的方法中，得到I-E1-L-D的结构的层压体作为第一层 压体，得到2-E2的结构的层压体作为第二层压体。通过使D和E2相对来挤压并接合该第一 层压体和第二层压体，得到I-E1-L-D-E2I的结构的场致发光片(C)。此时，为了使电介质 层D与第二电极接合，优选电介质层D具有粘着性。在经过上述工序(7)的工序的方法中，得到I-E1-L的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2-D的结构的层压体作为第二层压体。通过使L和D相对来挤压并接合该第一 层压体和第二层压体，得到I-E1-L-D-E2I的结构的场致发光片(c)。在经过上述工序(8)的工序的方法中，得到I-E1的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2-D-L的结构的层压体作为第二层压体。通过使E1和L相对来挤压并接合该第 一层压体和第二层压体，得到I-E1-L-D-E2I的结构的场致发光片(c)。在经过上述工序(9)的工序的方法中，得到I-E1-D-L-D'的结构的层压体作为第一 层压体，得到2-E2的结构的层压体作为第二层压体。通过使D’和E2相对来挤压并接合该 第一层压体和第二层压体，得到I-E1-D-L-D^E2I的结构的场致发光片(d)。此时，电介质 层D和电介质层D’可以相同，也可以不同，另外，为了使电介质层D’与第二电极E2接合， 优选电介质层D ’具有粘着性。在经过上述工序(10)的工序的方法中，得到I-E1-D-L的结构的层压体作为第一 层压体，得到2-E2-D’的结构的层压体作为第二层压体。通过使L和D’相对来挤压并接合 该第一层压体和第二层压体，得到I-E1-D-L-D^E2I的结构的场致发光片(d)。此时，电介质层D和电介质层D’可以相同，也可以不同。在经过上述工序(11)的工序的方法中，得到I-E1-D的结构的层压体作为第一层 压体，得到2-E2-D’ -L的结构的层压体作为第二层压体。通过使D和L相对来挤压并接合 该第一层压体和第二层压体，得到I-E1-D-L-D^E2I的结构的场致发光片(d)。此时，电介 质层D和电介质层D’可以相同，也可以不同。在经过上述工序(12)的工序的方法中，得到I-E1的结构的层压体作为第一层压 体，得到2-E2-D’ -L-D的结构的层压体作为第二层压体。通过使E1和D相对来挤压并接合 该第一层压体和第二层压体，得到I-E1-D-L-D^E2I的结构的场致发光片(d)。此时，电介 质层D和电介质层D’可以相同，也可以不同，另外，为了使电介质层D与第一电极E1接合， 优选电介质层D具有粘着性。表示上述场致发光片(b)、(c)和(d)的结构的截面示意图分别如图2、图3和图4 所示。另外，经过上述(3) (12)的工序的方法中的第一层压体的结构、第二层压体的 结构和得到的场致发光片的结构如表1所示。[表1]第1表
权利要求
1.一种发光性组合物，该发光性组合物通过将场致发光体混炼分散在玻璃化温度 为-70 5°C的树脂中而形成，且具有粘着性。
2.根据权利要求1所述的发光性组合物，其中，相对于100质量份的树脂，场致发光体 的含量为20 400质量份。
3.根据权利要求1或2所述的发光性组合物，其中，该发光性组合物还含有相对于100 质量份的树脂为0. 1 5质量份的抗沉降剂。
4.一种场致发光片，其中，该场致发光片通过至少依次层压第一基材、第一电极、场致 发光层、第二电极和第二基材而形成，第一基材和第一电极是透明的，所述场致发光层是通 过使用权利要求1 3中任意一项所述的发光性组合物而形成的。
5.根据权利要求4所述的场致发光片，其中，在第一电极和场致发光层之间和/或场致 发光层和第二电极之间具有电介质层。
6.一种权利要求4所述的场致发光片的制备方法，其中，通过下述(1)或( 的工序来 制作第一层压体和第二层压体，并将第一层压体的场致发光层侧与第二层压体的第二电极 侧接合、或者将第一层压体的第一电极侧与第二层压体的场致发光层侧接合；(1)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体，另外， 通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(2)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上 至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序。
7.根据权利要求6所述的场致发光片的制备方法，其中，通过下述C3) (1 中的任 意一个工序来制作第一层压体和第二层压体，将第一层压体的电介质层侧、场致发光层侧 或者第一电极侧与第二层压体的第二电极侧、场致发光层侧或者电介质层侧接合；(3)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层和场致发光层来制作第一层 压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(4)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和电介质层来制作第一层压体，另外，通 过在第二基材上至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序；(5)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上 至少依次形成第二电极、场致发光层和电介质层来制作第二层压体的工序；(6)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、场致发光层和电介质层来制作第一层 压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(7)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体，另外， 通过在第二基材上至少依次形成第二电极和电介质层来制作第二层压体的工序；(8)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上 至少依次形成第二电极、电介质层和场致发光层来制作第二层压体的工序；(9)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层、场致发光层和电介质层来制 作第一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序；(10)通过在第一基材上至少依次形成第一电极、电介质层和场致发光层来制作第一层 压体，另外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和电介质层来制作第二层压体的工 序；(11)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和电介质层来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上至少依次形成第二电极、电介质层和场致发光层来制作第二层压体的工 序；(12)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，另外，通过在第二基材 上至少依次形成第二电极、电介质层、场致发光层和电介质层来制作第二层压体的工序； 其中，(9) (12)中的第一电极侧和第二电极侧的电介质层相同或不同。
8.根据权利要求7所述的场致发光片的制备方法，其中，电介质层具有粘着性。
全文摘要
本发明提供了一种能够在高的生产率的基础上以低成本有效地给予场致发光片的发光性组合物、使用该组合物而形成的可以大量生产的场致发光片及其制备方法。通过将场致发光体混炼分散在玻璃化温度为-70～5℃的树脂中而形成的具有粘着性的发光性组合物；通过至少依次层压第一基材、第一电极、场致发光层、第二电极和第二基材而成，第一基材和第一电极是透明的，上述场致发光层是通过使用所述的发光性组合物而形成的场致发光片；以及通过下述(1)或(2)的工序来使第一层压体的场致发光层侧与第二层压体的第二电极侧、或者第一层压体的第一电极侧与第二层压体的场致发光层侧分别接合的所述场致发光片的制备方法。(1)通过在第一基材上至少依次形成第一电极和场致发光层来制作第一层压体，另外，通过在第二基材上至少形成第二电极来制作第二层压体的工序。(2)通过在第一基材上至少形成第一电极来制作第一层压体，通过在第二基材上至少依次形成第二电极和场致发光层来制作第二层压体的工序。
文档编号H01L51/50GK102067731SQ200980118700
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月18日 优先权日2008年5月22日
发明者岩本祐子, 星慎一, 永绳智史, 齐藤和惠 申请人:琳得科株式会社