聚合物包裹碳纳米管近红外光伏器件的制作方法

专利名称：聚合物包裹碳纳米管近红外光伏器件的制作方法
聚合物包裹碳纳米管近红外光伏器件政府权利本发明是借助由美国空军资助研究局以及陆军夜视和电子传感器董事会(CECOM) 提供的政府支持作出，拨款编号FA9550-07-1-0364和DAAB07-01-D-G602。美国政府对本发 明享有一定的权利。相关申请的交叉引用本申请按照35 U. S. C. § 119(e)要求2008年5月1日提交的美国临时申请序列 号61/049，594和2008年10月31日提交的美国临时申请序列号61/110，220的权益，将它 们的公开内容整体并入本文。发明领域本发明涉及有机半导体、碳纳米管、红外光电检测器和光伏电池领域。
背景技术：
光电子器件依靠材料的光学和电子特性来电子地产生或检测电磁辐射或者由周 围的电磁辐射产生电。光敏光电子器件将电磁辐射转变成电信号或电。太阳能电池，也称为光伏(“PV”) 器件，是一种可特别用于产生电能的光敏光电子器件。光电导体单元是一种与监测器件电 阻的信号检测电路结合使用以检测由吸收光引起的变化的光敏光电子器件。光电检测器 (可接受所施加的偏置电压)是一种与电流检测电路一起使用的光敏光电子器件，所述电 流检测电路测量当光电检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。这三类光敏光电子器件可以根据是否存在下面定义的整流结以及根据是否用外 加电压(也称作偏压或偏置电压)操作该器件进行区分。光电导体单元不具有整流结且通 常使用偏压进行操作。PV器件具有至少一个整流结并且不使用偏压进行操作。光电检测器 可以具有整流结并且通常但不一定使用偏压进行操作。当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子可以被吸收产生受激的 分子状态。在有机光电导材料中，受激的分子状态通常被认为是“激子”，即作为准粒子而传 递的处于束缚态的电子-空穴对。激子在成对复合(“猝灭”)之前可以具有可观的寿命， 所述成对复合是指原始电子和空穴彼此复合(与来自其它对的空穴或电子的复合不同)。 为产生光电流，形成激子的电子-空穴典型地在整流结处分离。对于光敏器件，整流结被称作光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在施主材 料与受主材料的界面处形成的施主-受主异质结，和在光电导材料与金属的界面处形成的 肖特基(Schottky)势垒异质结。在有机材料的背景中，术语“施主”和“受主”是指两种接触但不同的有机材料的 最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占据分子轨道(“LUM0”)能级的相对位置。如果 与另一种材料接触的一种材料的HOMO和LUMO能级较低，那么该材料是受主。如果与另一 种材料接触的一种材料的HOMO和LUMO能级较高，那么该材料是施主。在没有外部偏压的情况下，这对于施主-受主结处的电子移动至受主材料中在能量方面是有利的。如本文所使用的，如果第一 HOMO或LUMO能级更接近真空能级，第一 HOMO或LUMO 能级“大于”或“高于”第二 HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级对应于相对真空能级具 有较小绝对能量的电离电势(“IP”)。类似地，较高的LUMO能级对应于相对真空能级具有 较小绝对能量的电子亲和势(“EA”)。在真空能级处于顶部的常规能级图上，材料的LUMO 能级高于相同材料的HOMO能级。在材料中吸收光子产生激子之后，激子在整流界面处离解。施主材料将传递空穴， 而受主材料将传递电子。有机半导体的重要性质是载流子迁移率。迁移率量度电荷载流子可以响应电场移 动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的背景中，因高的电子迁移率而优先通过电 子导电的材料可以称作电子传输材料。因高的空穴迁移率而优先通过空穴导电的材料可以 称作空穴传输材料。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过电子导电的层可以称作电 子传输层(“ETL”)。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过空穴导电的层可以称作 空穴传输层(“HTL”)。优选但不一定，受主材料是电子传输材料而施主材料是空穴传输材 料。如何基于载流子迁移率和相对的HOMO和LUMO能级使两种有机光电导材料配对以 便在光伏异质结中充当施主和受主在本领域中是公知的，并且在此不作叙述。如本文所使用的，术语“有机”包括可用于制造有机光电子器件的聚合物材料以及 小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可能相 当大。在一些情形中小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分 子从“小分子”类别中排除。小分子也可被纳入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或 者作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，该树枝状聚合物由一 系列建立在核心部分上的化学外壳构成。树枝状聚合物的核心部分可以是发荧光或发磷光 的小分子发光体。树枝状聚合物可以是“小分子”。通常，小分子具有分子与分子的分子量 相同的限定化学式，而聚合物具有分子与分子的分子量可能变化的限定化学式。如本文所 使用的，“有机”包括烃基配体或杂原子取代烃基配体的金属络合物。有机光敏器件包含至少一个其中吸收光形成激子的光活性区域，所述激子可随后 离解成电子和空穴。光活性区域可典型地包含施主-受主异质结，并且是吸收电磁辐射产 生激子的光敏器件的一部分，所述激子可离解以产生电流。有机光敏器件可以包括电子阻挡层(EBL)。Forrest等人的美国专利 No. 6，451，415中描述了 EBL，通过引用将该专利与EBL相关的公开内容并入到本文中。 EBL (特别地)通过防止激子从施主和/或受主材料中迁移出来减少猝灭。通常认为EBL因 具有比相邻有机半导体大得多的可阻挡激子的LUM0-H0M0能隙而获得其激子阻挡特性。因 此，所限制的激子由于能量的考虑而不能存在于EBL中。虽然期望EBL阻挡激子，但并不期 望EBL阻挡所有电荷。然而，由于相邻能级的性质，EBL可以阻挡一种符号的电荷载流子。 通过设计，EBL将存在于两个其它层(通常是有机光敏半导体层和电极或电荷传输层)之 间。相邻的电极或电荷传输层在上下文中将是阴极或阳极。因此，将选择器件给定位置中 EBL的材料使得具有所需符号的载流子在向电极或电荷传输层迁移时将不会被阻碍。适当 的能级排列保证了不存在电荷迁移的障碍，从而防止串联电阻的增加。
应当理解，材料的激子阻挡性质并不是其H0M0-LUM0能隙的本征性能。所给出 的材料是否将充当激子阻挡物取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级，以及 取决于材料的载流子迁移率和载流子传导率。因此不能够孤立地确定一类化合物为激子 阻挡物，而不管其可能用于的器件环境。然而，本领域技术人员可以确定当给定材料与选 定材料组集一起用于构成有机PV器件时是否会起到激子阻挡层的作用。EBL的另外背 景说明可见于Barry P. Rand等人的美国专利申请No. 11/810，782 (2008年1月3日公 开为2008/0001144A1，通过引用将该专利申请的公开内容合并到本文中)和Peumans等 人 StJ"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes,，，Applied Physics Letters 76,2650-52(2000)。术语“电极”和“接触部”在本文中互换使用以指提供用以将光生电流输送至外 部电路或向器件供以偏置电流或电压的介质的层。电极可以由金属或“金属替代物”构 成。本文中使用术语“金属”来既包括由元素纯金属构成的材料又包括金属合金，该金属 合金是由两种或多种元素纯金属构成的材料。术语“金属替代物”是指在标准定义内不是 金属的材料，但是该材料具有类似金属的性质如导电性，例如掺杂的宽带隙半导体、简并半 导体、导电氧化物和导电聚合物。电极可以包含单层或多层(“复合”电极)，可以是透明、 半透明或不透明的。电极和电极材料的例子包括Bulovic等的美国专利No. 6，352，777和 Parthasarathy等的美国专利No. 6，420，031中所公开的那些，通过引用将所述专利每一篇 中关于各个这些特征的公开内容到本文中。如本文中所使用的，如果一个层透过至少50% 的相关波长的环境电磁辐射，则称该其为“透明的”。有机光敏器件的功能组分通常非常薄并且在机械方面弱，因此这些器件典型地装 配在衬底表面上。衬底可以是提供所需结构性能的任何适宜衬底。衬底可以是柔性或刚性 的，平坦或非平坦的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。刚性塑料和玻璃是优选的刚性 衬底材料的例子。柔性塑料或金属箔是优选的柔性衬底材料的例子。用于光活性区域的有机施主和受主材料可以包括有机金属化合物，这些化合物包 括环状金属化的有机金属化合物。本文使用的术语“有机金属”是本领域技术人员通常所理 解并且如例如 Gary. L. Miessler 和 Donald A. Tarr Wlnorganic Chemistry”(第 2 版)， Prentice Hall (1999)的第13章中给出的。可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、有机蒸气喷射沉积、喷墨印制和本领域 中已知的其它方法制造有机层。施主层和受主层可以按双层相接，从而形成平面异质结。混杂或混合异质结包含 施主材料与受主材料的混合物，设置在施主材料层和受主材料层之间。在理想光电流情形 中，本体异质结具有在施主材料和受主材料之间的单一连续界面，然而在实际器件中典型 地存在多个界面。混合和本体异质结由于具有多个材料域而可具有多个施主-受主界面。 被相反类型材料包围的域(例如施主材料域被受主材料包围)可以是电绝缘的，使得这些 域不有助于光电流。其它域可以通过渗透路径(连续光电流路径)相连接，使得这些其它 域可以有助于光电流。混合异质结和本体异质结之间的区别在于施主材料和受主材料之间 的相分离程度。在混合异质结中，存在很少的相分离或不存在相分离(域非常小，例如小于 几纳米)，而在本体异质结中，存在显著的相分离(例如形成尺寸为几纳米至IOOnm的域)。隔离的碳纳米管充当单独的域，并且如果以足够的浓度存在则可以产生渗透路径。可例如通过使用真空沉积或蒸气沉积将施主材料和受主材料共沉积形成小分子 混合异质结。可例如通过控制生长、具有沉积后退火的共沉积或者溶液加工来形成小分子 本体异质结。可例如通过施主材料和受主材料的聚合物共混物的溶液加工来形成聚合物混 合异质结或本体异质结。一般而言，平面异质结具有良好的载流子传导性，但是具有差的激子离解；混合层 具有差的载流子传导性和良好的激子离解，而本体异质结具有良好的载流子传导性和良好 的激子离解，但是可能在材料“陷凹(cul-de-sacs)，，的端部经历电荷积累，从而降低效率。 除非另外说明，在本文中公开的全部实施方案中可以互换地使用平面异质结、混合异质结、 本体异质结和混杂异质结作为施主-受主异质结。光活性区域可以是肖特基垫垒异质结的一部分，其中光电导层与金属层形成肖特 基接触部。如果光电导层是ETL，则可使用高功函金属例如金，但如果光电导层是HTL，则可 使用低功函金属例如铝、镁或铟。在肖特基势垒单元中，与肖特基势垒相关的内建电场将激 子中的电子和空穴拉开。通常，这种场辅助激子离解不如在施主-受主界面处的离解有效。这些器件可以连接至消耗或存储能量的电阻性负载。如果该器件是光电检测器， 则该器件连接到测量当光电检测器暴露于光时产生的电流的电流检测电路，并且其可向器 件施加偏压(例如2005年5月沈日公开的!Arrest等的公开美国专利申请2005-0110007 Al中所描述的)。如果从器件中取消整流结(例如，使用单一光电导材料作为光活性区域)， 所得结构可用作光电导体单元，在这种情形中该器件连接到监测因光吸收引起的跨器件的 电阻改变的信号检测电路。除非另外说明，这些配置和变型中的每一个可用于本文公开的 各个附图和实施方案中的器件。有机光敏光电子器件还可包含透明电荷传递层、电极或电荷复合区。电荷传递层 可以是有机或无机的，并且可以是或不是光电导活性的。电荷传递层类似于电极，但不具 有到器件外部的电连接并且仅将电荷载流子由光电子器件的一个子部分传输到相邻子部 分。电荷复合区类似于电荷传递层，但允许光电子器件的邻近子部分之间电子和空穴的复 合。电荷复合区可以包括含有纳米簇、纳米颗粒和/或纳米棒的半透明金属或金属替代物 复合中心，例如Forrest等人的美国专利No. 6，657，378 ；2006年2月16日公开的Rand等 人的标题为"Organic Photosensitive Devices"的公开美国专利申请2006-0032529 Al ；和 2006 年 2 月 9 日公开的 Forrest 等人的标题为‘、tacked Organic Photosensitive Devices”的公开美国专利申请2006-0027802 Al ；通过引用将这些专利关于复合区材料和 结构的公开内容合并到本文中。电荷复合区可以包括或不包括其中嵌入复合中心的透明基 质层。电荷传递层、电极或电荷复合区可以充当光电子器件的子部分的阴极和/或阳极。电 极或电荷传递层可以充当肖特基接触部。对于有机光敏器件的现有技术的另外背景说明和描述，包括它们的一般构造、 特性、材料和特征，通过引用将Forrest等人的美国专利No. 6，972，431，6，657，378和 6，580，027以及Bulovic等人的美国专利No. 6，352，777整体并入本文中。在1992年共轭聚合物和富勒烯之间光致电荷传递的发现(N. S. Sariciftci等， Proc. SPLE, 1852 :297-307(1993))激发了富勒烯在光伏和光电器件中的可能用途的大量 研究。这导致产生若干利用聚合物和富勒烯的组合的光伏系统。已发现富勒烯可对光氧化9敏感。所观测到的在多壁碳纳米管-共轭聚合物界面处的光致电子传递(H. Ago等，Phys. Rev. B,61 :2286(2000))激发了在光伏器件中使用碳纳米管(CNT)、特别是单壁碳纳米管 (SffNT)作为电子受主材料的尝试。首次报导使用CNT作为本体异质结光伏电池中的电子受主是SWNT与聚噻吩的 共混物，其中观测到光电流提高两个数量级(E.Kymakis，G. A. J. Amaratunga, App 1. Phys, Lett. 80 :112(2002)) ο在2005年，在用1.5ym(0. 8eV)的辐射线照射的隔离SWNT中观测 到光伏效应(J. U. Li, Appl. Phys. Lett. 87 :073101 (2005)) Kymakis (Ε. Kymakis 禾口 G. Amaratunga, Rev. Adv. Mat. Sci. 10 :300-305 (2005，)描述了在基于聚(3-辛基噻吩)的聚合物光伏系统中使用碳纳米管作为电子受主。在该系统 中，纳米管充当电子受主和电子导体；光电流在CNT浓度大于约处下降，作者推断纳米 管不有助于光电流。Ajayan等人(美国专利申请公开2006/0272701)描述了在光伏器件中使用SWNT 作为电子传输组分，其中使用共价连接的有机染料作为光响应组分。最近，Mitra等人在 基于C6tl-有机半导体异质结的光伏器件中类似地利用SWNT作为电子传输组分(C. Li.等 人，J. Mater. Chem. 17，2406 (2007) ；C. Li 和 S. Mitra, Appl. Phys. Lett. 91，253112 (2007))。 这些器件利用SWNT作为电子接受和电子传导元件。先前的工作者指明，这些器件中的金 属性SWNT为空穴和电子的复合提供了短接(short-circuit)路径，并且推测如果利用隔 离的半导体性SffNT则所述器件会更加有效(E. Kymakis等人，J. Phys. D =Appl. Phys. 39， 1058-1062 (2006) ；M. Vignali 等人，http://re. jrc. cec. eu. int/solarec/publications/ paris-polymer. pdf (未标日期))。然而，在这样的设计中使用半导体性SWNT仅仅利用 SffNT作为电子接受和电子传导元件，而不是作为光生激子的来源。现有器件和建议的器件 没有利用半导体性SWNT的光电性能。目前，用于生长SWNT的所有合成方法产生其结构参数(长度、直径和手性角) 变化的SWNT非均质混合物，并因此其电子和光学性能(例如，电导率、电学带隙和光学带 隙)发生变化(M. S. Arnold，A.A. Green，J. F. Hulvat 等，NatureNanotech. 1(1)，60 (2006)； M. S. Arnold, S. I. Stupp,禾口 M. C. Hersam, Nano Lettefs 5 (4), 713 (2005) ；R. H. Baughman, A. A. Zakhidov,和 W. A. de Heer，Science297 (5582)，787 (2002)。至今报导的所有已报导 CNT 基光伏器件均利用这些混合物。最近的进展包括在各种衬底例如(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃、聚甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)和硅上制备CNT薄膜的方法(Y. Zhou, L. Hu, G. Griiner，Appl. Phys. Lett. 88 :123109(2006))。该方法将CNT垫的真空过滤产生与转印技术组合，并且允许具有 高均勻性的大面积、高度导电CNT膜的控制沉积和图案化。这样的膜是通常所用的成本高 且与卷到卷制造工艺保持不相容的空穴收集电极材料即铟锡氧化物(ITO)的潜在替代物碳纳米管的性能主要受管直径和扭曲度影响。定向的管和扭曲的管均可以是金属 性或半导体性的，这取决于沿周向的能量状态是否穿过称作费米点之处。在费米点，价带和 导带相遇，这允许沿管的周向传导。具有直径和手性的恰当组合的管在该管的整个长度上 将具有围绕它们栅格结构周界的一组费米点。这些管将显示出金属性如导电。如果直径和 手性不产生一组费米点，则该管将表现出半导体行为(P. Avouris，Chemical Physics, 281 429-445(2002))ο10
除费米点匹配外，管的圆柱形状和直径影响通过下述路径的电子传输，在所述路 径中围绕管周边存在量子态。小直径管将具有可用能态数目少的高周向带隙。随着管直径 增加，能态数目增加并且周向带隙降低。一般而言，带隙与管直径成反比。此外，电子的波动性质使得可在碳纳米管的周围径向建立驻波。这些驻波，小直径 管中导电状态的缺乏，以及石墨片的单层厚度，一并抑制围绕管周边的电子运动并且迫使 电子沿管轴传输。然而，如果存在费米点匹配，除轴向传导外，还可发生围绕管周边的电子传输，从 而允许增加的电子传输选择以及金属性传导特性。随着管直径增加，围绕管周边允许更多 能态并且这还倾向于降低带隙。因此，当仅允许轴向传导时，该管表现出半导体行为。当轴 向传导和周边传导均得到允许时，该管表现出金属性传导。现有的有机光伏器件的功率输出尚不能与常规硅基光伏器件相竞争。除了效率较 低和如同其它薄膜方法外，它们在暴露于空气时还对氧化劣化敏感，并且需要包封。考虑到 硅太阳能电池的成本和脆弱性，以及希望易于制备和廉价的有机等效物，仍需要更为有效 和更为稳定的有机光伏和光电器件。此外，因为有机材料对顶和近顶辐照的不良敏感性， 仍需要在用顶和OTR辐射时能够有效产生激子的有机光伏材料。仅管半导体性CNT具有强的近顶带隙吸收，但它们作为光电子器件的光吸收性组 分仅具有有限的效果，这是因为光生电子-空穴对的强结合能。概述本发明提供了光电和光伏器件，其中半导体碳纳米管充当有机光电导材料，即充 当捕光组分。特别地，本发明描述了碳纳米管在薄膜器件构造中作为顶辐照检测材料的用 途。在这些器件中，半导体性碳纳米管充当电子施主，并且光生电荷的分离发生在半导体性 碳纳米管和有机半导体之间的异质结处。半导体性碳纳米管的直径和光学带隙的合适选择 可以用于改变光伏器件从光谱的可见光到近红外区的响应率。在本文中概述了代表性的材 料、器件构造和制造所述构造的工艺。根据本发明的实施方案，在光伏器件的光活性区域中有机受主层和施主层中的至 少一个或其二者包括碳纳米管。本发明描述了碳纳米管作为大面积光电子器件的光学活性 组分的用途。在一个实施方案中，光伏器件包含第一电极，第二电极，以及位于所述第一电极和 第二电极之间且与所述第一电极和第二电极电连接的光活性区域。该光活性区域还包含形 成在第一电极上方的施主层，和形成在该施主层上方的受主层，使得所述施主层和受主层 形成施主-受主异质结，其中受主层或者施主层包含聚合物包裹的碳纳米管层。在另一个实施方案中，光伏器件包含第一电极，形成在该第一电极上方的施主层， 形成在该施主层上方的本体异质结，其中该本体异质结包含位于有机电子受主内的聚合物 包裹的碳纳米管。在本体异质结上方形成受主层，并且在该受主层上方形成第二电极。受 主层或者施主层可包含聚合物包裹的碳纳米管层。发明人发现CNT中的激子(受束缚的电子-空穴对)可通过使CNT与电子受主 (例如蒸镀C6tl)邻接而使其有效地离解。两种基于富勒烯的材料形成具有能带/轨道偏移 的施主-受主异质结，所述能带/轨道偏移足以导致电子从CNT传输到蒸镀C6(l。有机半导 体的可见光吸收性和CNT的近顶吸收性的组合导致对波长从400-1400nm的电磁辐照的宽波段敏感性。附图简要描述图IA和IB示出了本发明的平面异质结实施方案的构造。图2A-2D示出了本发明的本体异质结实施方案的构造。图3A和;3B示出了本发明的另外本体异质结实施方案的构造。图4显示了通过将碳纳米管膜沉积到PTCDA (3，4，9，10-茈-四羧基-双-二酐) 上形成的平面异质结的构造。图5显示了在黑暗中和用模拟阳光近顶辐射线照射的异质结的电流-电压曲线。图6显示了不同吸收波长的CNT导带(CB)和价带(VB)能量以及可接受的施主或 受主所必需的能量。图7显示了悬浮在甲苯中、在650nm下激发的聚合物包裹的碳纳米管的光致发光。图8显示了由甲苯溶液刮涂的含有PFO和CNT的厚膜的光致发光强度。图9A显示了 MDMO-PPV与纳米管重量比为1 1的聚合物包裹的碳纳米管/C6tl异 质结二极管的构造的实例。图9B显示了图9A器件的电流-电压特性。图9C显示了图9A器件的光谱分辨的光响应率。图9D显示了图9A器件的内部量子效率(IQE)和聚合物包裹的碳纳米管的吸收率。图IOA是根据本发明实施方案的聚合物包裹的碳纳米管/C6tl异质结的示意性能级 图。图IOB和IOC是两个对照器件的示意性能级图。图IlA显示了 MDMO-PPV与纳米管重量比为1 1的聚合物包裹的碳纳米管/C6tl 异质结二极管的构造的另一个实例。图IlB显示了图IlA器件的电流-电压特性。图IlC显示了图IlA器件的光谱分辨的光响应率。图IlD显示了图IlA器件的内部量子效率(IQE)和聚合物包裹的碳纳米管的吸收率。示意性地显示了上述参考附图中的特征并且其不意欲按比例绘制也不意欲以准 确位置关系表示。相同的参考数字表示相同的要素。详述在下面优选实施方案的详细描述中，会引用构成说明书一部分的附图，并且其中 以说明性方式显示了可以在本发明中实施的特定实施方案。应当理解，可以利用其它实施 方案并且可以作出结构改变而不背离本发明的范围。根据本发明实施方案的有机光敏光电子器件例如可用于检测入射电磁辐射，特别 是顶和近顶光谱中的电磁辐射或者作为太阳能电池来产生电能。本发明的实施方案可以 包含阳极、阴极和在所述阳极和阴极之间的光活性区域，其中半导体性聚合物包裹的碳纳 米管和有机半导体在所述光活性区域内形成异质结。所述光活性区域是吸收电磁辐射以产 生可离解从而产生电流的激子的光敏器件部分。有机光敏光电子器件还可以包括至少一个 透明电极以允许入射辐射被该器件吸收。
由碳纳米管形成的高效光敏光电子器件含有具有合适能量的化合物使得通过碳 纳米管吸收光子产生的激子分裂成自由电子和自由空穴。为有效地使激子分裂，施主材料 的HOMO在能量方面应该高于(较小的负值)碳纳米管基受主的价带(VB)。或者相反地， 受主材料的LUMO必须小于(较大的负值)碳纳米管基施主的导带(CB)。在图6中显示了 CB和VB能量以及可接受的施主或受主所必需的能量(参见R. B. Weisman等的NANO LETT 3(2003)) ο如本文所使用的，术语“整流”特别表示界面具有不对称的导电特性，即该界面支 持优选一个方向上的电子电荷传递。术语“半导体”表示当由热激励或电磁激励引发电荷 载流子时可导电的材料。术语“光电导”通常涉及其中吸收电磁辐射能并由此将其转变成 电荷载流子的激发能使得载流子可以在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语“光电导 材料”是指因其吸收电磁辐射产生电荷载流子的性质所使用的半导体材料。如本文所使用 的，“顶部”表示最远离衬底，而“底部”表示最接近衬底。可以存在中间层(例如，如果第一 层在第二层“上面”或“上方”)，除非指明第一层与第二层“物理接触”或者“直接”在第二 层上；然而，这并不排除表面处理(例如，第一层暴露于氢等离子体)。参照图IA和1B，公开了光伏器件100A和100B的两种平面异质结实施方案的构 造。光伏器件100A包含导电阳极层110A、在阳极层IlOA上方形成的电子施主层120A、在施 主层120A上方形成的电子受主层130A和在电子受主层130A上方形成的导电阴极层150A。 在该实施方案中，聚合物包裹的碳纳米管薄膜形成电子施主层120A。平面异质结形成在电 子施主层120A和电子受主层130A之间。电子施主层120A和电子受主层130A形成器件 100A的光活性区域122A。优选地，所述聚合物包裹的碳纳米管(PW-CNT)是基本上半导体 性的聚合物包裹的单壁碳纳米管(PW-SWNT)。虽然优选PW-SWNT，但是包括多壁碳纳米管的 聚合物包裹的碳纳米管也在本文所公开的发明的范围内。因此，在本文给出的各种实施方 案中，当与PV器件有关地提及PW-SWNT时，那些实施方案仅仅是实例并且使用通常包括聚 合物包裹的多壁碳纳米管的PW-CNT的其它实施方案也在本发明的范围内。当使用PW-CNT作为电子施主时，用于形成电子受主层130A的合适有机半导体包 括但不限于=LUMO 为-4. OeV 的蒸镀 C60, LUMO 为-4. IeV 的[84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸 甲基酯)，LUMO 为-4. 4eV 的 F16-CuPc, LUMO 为-4. OeV 的 PTCBI (3,4,9,10 茈四羧酸二苯并 咪唑)，LUMO为-4. 7eV的PTCDA(3，4，9，10茈四羧酸二酐)，或LUMO为-4. 5eV的聚(苯 并咪唑苯并菲咯啉)，LUMO为3. 9eV的TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，LUMO为5. 2eV的 F4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)等。用于电子受主层130A的有机半导体优选能够将电子有效地传输到阴极150A，或 者传输到电子传输层。用于电子受主层130A的这些合适有机半导体的LUMO与碳纳米管的 LUMO相比典型地具有更低的能量，使得从受照射的碳纳米管(优选PW-SWNT)的电子传输快 速且不可逆。存在可与半导体性PW-CNT形成整流异质结的许多不同有机半导体，这导致光生 电荷的电荷分离和电荷传递以及光伏效应。对于具有IeV光学带隙和0. 5eV激子结合能的 CNT,预期H0M0-LUM0或电学带隙为1. 5eV0假定为ρ型掺杂并且取4. 6eV作为功函(参见 V. Barone, J. E. Peralta, J. Uddin 等，J, Chem. Phys. 124(2) (2006)的计算结果)，LUMO 或 导带相对于真空位于3. 5eV而HOMO或价带相对于真空位于5. OeV0因此，这样的半导体性13PW-CNT会形成以蒸镀C6tl作为电子受主的整流异质结。如上所述，半导体性CNT的精确能带能级取决于它们直径、手性扭曲、电学带隙、 光学带隙、局部电介质环境和掺杂。因此，半导体性CNT可在与另一种有机半导体的异质结 中充当电子接受材料或电子施予材料，这取决于纳米管的结构和所述有机半导体的性能。 除小分子有机半导体外，还可使用导电聚合物作为电子接受材料或电子施予材料。在图IB所示的实施方案中，光伏器件100B包含导电阳极层110B、在阳极层IlOB 上方形成的电子施主层120B、电子受主层130B和导电阴极层150B。在该实施方案中，聚合 物包裹的碳纳米管的薄膜形成电子受主层130B。平面异质结形成在电子施主层120B和电 子受主层130B之间。电子施主层120B和电子受主层130B形成器件100B的光活性区域 122B。优选地，所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性PW-SWNT。碳纳米管可以 是单壁或多壁。多壁纳米管含有在管中同心排布的多个石墨层。通常，SWNT与多壁纳米管 相比表现出更好的电性能。以大批量商购的SWNT通常使用以下方法制造高压一氧化碳 (HiPCO )方法(例如可得自 Unidym of Menlo Park, California, U. S. Α.的 HiPCO 纳米 管)或电弧放电法(例如来自Carbon Solutions Inc.的P3纳米管，其是具有两个与亲水 羧基连接的开口端的纯化电弧放电纳米管)。如本文所使用的，“基本上半导体性PW-SWNT”是指其中至少80重量％的纳米管为 半导体种类(即非金属性)的PW-SWNT群体。应当理解，在导电纳米管的分数降低时，可以 提高光检测器件的光活性区中纳米管的密度并同时维持非常低的渗透导电路径的可能性。 因此，在优选的实施方案中，至少90%的纳米管为半导体性种类，在更优选的实施方案中， 至少95%为半导体性种类。在最优选的实施方案中，至少99%的纳米管为半导体性种类。在典型的CNT混合物中，三分之一的CNT本质上是金属性而剩余三分之二是半导 体性，具有随直径大致相反改变的光学带隙和电学带隙。这种非均质性表现出阻碍由所制 得的CNT混合物制备高效的光伏太阳能电池，这是由于与金属性CNT存在有关的激子猝灭 和非整流电路径。分离的半导体性碳纳米管制备是产生高效的有机-半导体-半导体性碳 纳米管异质结光伏太阳能电池所必需的。目前，分离半导体性SWNT的唯一方法是通过合成 后处理方法。目前，存在少数这样的处理方法按实验室规模富集或分离半导体性CNT。这些 方法包括“建构性破坏(constructive destruction)” (P. C. Collins, Μ. S. Arnold,和 P. Avouris, Science 292(5517),706(2001))；在单层薄膜内金属性CNT的选择性蚀刻 (G.Y.Zhang，P.F.Qi，X.R.Wang 等，Science 314 (5801), 974 (2006))；基于介电泳的场流 分选(H. Q. Peng, N. Τ. Alvaret, C. Kittrell 等，J. Amer. Chem. Soc. 128 (26)，8396 (2006))； 和 DNA 包裹 CNT 的阴离子交换色谱法(M. Zheng, A. Jagota, Μ. S. Strano 等，Science 302(5650)，1545-1548(2003)).然而，许多这些技术的有效性(获得呈半导体性的CNT的 比例)是有限的或者不明，并且这些技术存在明显的缺陷使得它们对于生产可用数量的半 导体性CNT是不实用的。当PW-CNT用作电子受主时，用于形成电子施主层120B的合适有机半导体包括但 不限于Η0Μ0 为-4. 97eV 的 BTEM-PPV (聚(2，5-双(1，4，7，10-四氧杂4^一烷基)-1，4_ 苯 撑乙烯撑)，Η0Μ0为-4. 5eV的聚(3-癸氧基噻吩)，Η0Μ0为5. 3eV的CuPc (酞菁铜)，Η0Μ0为5. 4eV的NPD (4，4’，-双(N_(l_萘基)苯氨基)联苯)，HOMO为5. OeV的并五苯，HOMO 为5. 4eV的并四苯等。用于电子施主层120B的有机半导体应该能够将空穴有效地传输到 阳极110B，或者传输到空穴传输层。用于电子施主层120B的合适有机半导体优选为HOMO 比碳纳米管的HOMO能量更高的那些，使得从受照射的CNT的空穴传输快速且不可逆。在两个实施方案100A和100B中，可在光活性区122A、122B和阴极层150A、150B之 间分别提供任选的激子阻挡层140A、140B。另外，可在光活性区112A、122B和阳极层110A、 IlOB之间分别提供任选的激子阻挡层115A、115B。还可以使阳极-平滑层位于阳极和施主 之间。阳极-平滑层描述于i^orrest等人的美国专利6，657，378中，通过引用将与该特征 有关的其公开内容并入本文。聚合物包裹制得状态的碳纳米管是高度聚结和集束的。为得到有效光学吸收和激子分裂并且 为防止激子猝灭，必须这些管解束。这通过已知的聚合物包裹方法进行。将碳纳米管放置 到聚合物与适宜溶剂的溶液中，并使用高能喇叭形超声发生器(细胞破碎仪)使碳纳米管 分离。如果使用合适的聚合物(尤其是各种聚噻吩聚合物、聚苯撑乙烯撑聚合物和聚芴聚 合物衍生物)，则聚合物可用该聚合物上的可溶性侧基进行包裹从而产生可溶性的碳纳米 管-聚合物复合物。聚合物包裹的主要目的是使单个纳米管悬浮。将与碳纳米管形成施 主-受主异质结以便促进激子分裂的聚合物就包裹材料而言并非是必须的，只要在器件中 存在可与PW-CNT形成施主-受主异质结的另一种材料。在将碳纳米管进行聚合物包裹和溶解后，可通过将它们纳入到施主或受主分子或 聚合物中以及在需要时敷施成器件来制造光伏器件。为产生具有足够的吸收大量光的碳纳 米管的光伏器件，可能需要产生渗透网络的足够高浓度的碳纳米管(膜中大于 1重量％ 碳纳米管)。这意味着接触半导体性碳纳米管的任何金属性碳纳米管将充当激子猝灭中心 并且将剧烈降低光伏器件的效率。此外，金属性碳纳米管可通过产生穿过整个单元厚度的 金属纤维而起到将器件短接的作用从而导致降低的分路电阻。为避免此现象，通过诸如密 度梯度超速离心法的方法对碳纳米管进行分选，使得几乎所有金属性碳纳米管被排除并且 显著减少激子猝灭。在一些实施方案中，光活性聚合物例如聚[2-甲氧基-5_(3’，7’ - 二甲基辛氧 基)-1，4-苯撑乙烯撑](MDMO-PPV)、聚[2-甲氧基_5_(2’ -乙基-己氧基)_1，4_苯撑乙 烯撑](MEH-PPV)和聚(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)(PFO)可用于包裹碳纳米管和使其溶 解。在这些实施方案中，包裹CNT的光活性聚合物吸收光从而产生在包裹聚合物与碳纳米 管或者包裹聚合物与有机(施主或受主)界面处分离的激子而不依赖于CNT。可用于包裹SWNT的光活性聚合物的其它实例是PF0:聚(9，9_ 二辛基芴基_2， 7-二基)和具有相同主链和不同增溶基的聚合物例如或PFH-聚(9，9-二己基芴基-2， 7-二基)或聚[9，9_ 二-(2-乙基己基)-芴基-2，7-二基]。可使用的另一扩展方案有 时是共聚物(在PFO和另一种单体之间交替例如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交 替-(1，4-亚乙烯基苯撑)]，聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替-(亚乙烯基蒽)]， 或聚[9，9-二辛基芴基-2，7-二基]-共-1，4-苯并-{2，1’ _3}_噻二唑)]。另一类实例是基于苯撑乙烯撑的聚合物例如MDMO-PPV-聚[2-甲氧基_5_(3， 7-二甲基-辛氧基)-1，4_苯撑乙烯撑]或MEH-PPV-聚[2-甲氧基_5_(2-乙基-己氧基)-1，4_苯撑乙烯撑]和具有相同主链和不同增溶基的聚合物例如聚[2，5_双(3，7_ 二 甲基辛氧基)-1，4_苯撑乙烯撑]。有时可使用主链交替物例如共聚物(在PFO和另一种 单体之间交替例如聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替-(1，4-亚乙烯基苯撑)]，聚 [(9,9- 二辛基芴基_2，7- 二基)-交替-(亚乙烯基蒽)]，或聚[9，9- 二辛基芴基-2，7- 二 基]-共-1，4-苯并-{2，1，-3}-噻二唑)]。可以使用基于噻吩的聚合物例如P 3HT或使用其它增溶基的那些聚合物 P3BT—聚(3-丁基-噻吩-2，5-二基)；P3HT—聚(3-己基-噻吩-2，5-二基)；P30T—聚 (3-辛基-噻吩-2，5- 二基)；P3DT—聚(3-癸基-噻吩-2，5- 二基)等。有时可使用主 链交替物例如共聚物(在PFO和另一种单体之间交替例如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二 基)_交替-(1，4_亚乙烯基苯撑)]，聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-(亚乙烯基 蒽)]，或聚[9，9_ 二辛基芴基-2，7-二基]-共-1，4-苯并-{2，1’ _3}_噻二唑))。其它 导电聚合物主链例如PPE聚合物聚(2，5_ 二辛基-1，4-亚苯基)，具有相同的加成物和低 带隙聚合物例如聚[2，6-(4，4-双-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b ；3，4_b] - 二噻吩)-交 替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)也是合适的。可以对主链或交替单元作出改变。图7显示了悬浮在甲苯中于650nm下激发的聚合物包裹的碳纳米管的光致发光， 显示用MDMO-PPV进行包裹起到良好作用，并且对于某些碳纳米管的手性，PFO给出亮得多 的光致发光。信号强度是单独分散的碳纳米管的量的指示。聚集和集束的纳米管由于金属 性纳米管与半导体性纳米管接触引起的猝灭而没有显示出光致发光信号。这显示MDMO在 使碳纳米管溶解于甲苯中的能力上与MEH-PPV相当。这暗示着侧基的较小变化不会显著改 变包裹效率并且可以使用许多类似的聚合物。MDMO-PPV包裹赋予碳纳米管在有机溶剂中的溶解性，因此有利于它们基于溶液的 处理。MDMO-PPV还有望使碳纳米管彼此有效地分离，因而使光学活性半导体纳米管和任何 猝灭金属性纳米管之间的直接电子耦合最小化。在本发明人的实验中，碳纳米管首先被半导体性聚合物即聚[2-甲氧基_5-(3’， 7，- 二甲基辛氧基)_1，4-苯撑乙烯撑](MDMO-PPV)包裹。使用直径为0. 7-1. Inm不等的 高压一氧化碳(HiPCO)生长纳米管，这是因为要确保光谱响应率扩展到1400nm的波长。通 过离心处理纯化MDMO-PPV包裹的纳米管以便除去纳米管的集束和不溶物。在惰性氮气氛 围中通过刮板涂覆将聚合物-纳米管混合物铺展在热的涂覆氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底 上。将蒸镀C6tl薄膜热蒸镀在聚合物-纳米管混合物的顶部以形成施主-受主界面，接着是 IOnm的2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)缓冲层，且然后是Ag阴极。图8显示了本发明人关于[84]PCBM的实验结果，该实验结果证实由图6中描述的 能级引起的理论猝灭是相对准确的。图8中显示的数据得自于由甲苯溶液刮涂的厚膜。含 有PFO和CNT的该膜是对于加入富勒烯添加剂的作用的参照。加入[84]PCBM完全猝灭了 所有纳米管在所探测的波长(当在650nm激发时为950-1350nm)中的发光，从而表明[84] PCBM能级比LUMO减去激子结合能更深，并且导致CNT中激子的有效分裂。这表明[84]PCBM 是使CNT上的激子分裂的有效材料。因此，[84]PCBM是待与用作光电导材料的基本上半导 体性PW-CNT结合使用的有效的电子受主材料。参照图9A-9D，描述了图9A中所示的具有1 1重量比的MDMO-PPV与纳米管的 PW-CNT/C6(1异质结二极管的电流-电压特性(图9B)和光谱分辨的光响应率(图9C)。在

图169A中提供了器件中层的厚度。二极管在黑暗条件下具有大于4个数量级的整流比(图9B)。 正偏压电流-电压特性遵循肖特基二极管方程，具有2. 5的二极管理想度因子和120Ω的 串联电阻。参照图9C，将二极管在OV偏压(绘线92)和-0.5V偏压(绘线93)的近顶响 应率与胆酸钠在去离子H2O的表面活性剂水溶液中的分离半导体性CNT的吸收光谱(绘线 94)进行了对比。光响应率从溶液吸收光谱红移约40meV，但是遵循相同的形状。该器件在 1155nm于OV (绘线92)和-0. 5V (绘线93)偏压下的峰值光响应率分别是约10和17mA/W。 相比之下，没有碳纳米管的对照器件的响应率在近红外内不可测得(< 0. 1 μ A/ff)。图9D是图9A器件的内部量子效率(IQE)的坐标图。(参见实线95)。IQE是器件 在-0. 5V偏压下的光响应率(图9C中的绘线93)与PW-CNT的近顶吸收率(图9D中的虚 线97)的比率。PW-CNT的近顶吸收率(虚线97)通过如下方式来量化测量器件的光谱分 辨的反射率并然后减去由ITO引起的吸收。正如所示，近顶中的峰值IQE在1000-1350nm 的宽光谱范围内超过约20%。很大的IQE表示器件中存在有利的激子离解机制。为验证我们的器件中活性/分离界面是PW_CNT/C6(i界面的假设，本发明人制备两 种对照器件构造，其中PW-CNT/C6(1界面被破坏。图IOB和IOC中显示了这些结构的示意性能 量图。在图IOB中所示的第一对照器件构造中，将40nm亚酞菁(SubPc)层14插入PW-CNT 层11和蒸镀C6tl层13之间以破坏PW-CNT/C6(1界面。SubPc的HOMO和LUMO能量类似于 MDMO-PPV中的那些。制备第二对照器件构造以就MDMO-PPV包裹碳纳米管层内的激子离解 本身进行试验。在该构造中，除去蒸镀C6tl层13并且将PFO 15缓冲层作为空穴传输层插入 ITO和PW-CNT层11之间以防止纳米管直接桥接阳极和阴极。图IOC中显示了第二对照器 件构造的相应能量图。在任一个对照器件(响应率< 0. 1 μ A/ff)中没有观测到源自PW-CNT的近顶响应 率,这表明在PW-CNT/ITO、Pff-CNT/SubPc和PW-CNT/MDM0-PPV界面处用于激子离解的驱动 力不足。响应近红外照射的可测量光电流仅在PW-CNT/C6(i界面保持完好时观测到。图10A-10C显示出各种有机半导体和(8，4)半导体性PW-CNT之间所预期的能量 排布。(8，4)纳米管具有0. 84nm的直径并且在1155nm下于聚合物基质中具有预期的光学带 PIC。由 Spataru ·，Excitonic effects and optical spectra of single-walled carbon nanotubes, Physical Review Letters 92 (7M2004)，和 Perebeinos 等的纳米管电子带 结构，Scaling of excitons in carbon nanotubes, Physical Review Letters 92(25) (2004)，以及Barone等白勺功函，Screened exchange hybrid density-functional study of the work function of pristine and doped single-walled carbon nanotubes,Journal of Chemical Physics 124(2) (2006)的基本原理计算来确定纳米管的电子亲和势(EA)和 电离电势(IP)。蒸镀C6tl电子结构的基本原理计算显示了纳米管的EA和蒸镀C6tl的LUMO之 间OJeV的偏移(参见图10A和10B)是所预期的。为了对比，在相对电介质电容率为3. 5 的(8，4)半导体性PW-CNT中的激子结合能据预期为0. leV。因此，能量偏移应该足以导致 激子离解并将电荷从碳纳米管传递到蒸镀C6(l。相反地，不应该预期到在MDMO-PPV和碳纳米管的界面处的激子离解。而是，预期 这两种材料将形成跨式I型异质结，其中碳纳米管的IP和EA均位于MDMO-PPV的Η0Μ0和 LUMO能级内。MDMO-PPV和碳纳米管之间存在跨式I型异质结在实验上得到光致发光光谱 法的支持，其中在响应聚合物吸收带的直接光学激子的纳米管光学带隙处观测到来自聚合物包裹半导体碳纳米管的强的光致发光。上述平面异质结可通过将有机半导体的薄膜直接沉积在CNT渗透网络的顶部上 来形成。可以任选添加电子传输和/或激子阻挡层140A，接着沉积阴极层150A，以产生图 IA中所示的光伏器件构造100A。或者，可将CNT的薄膜压印到沉积在阳极上的有机施主材 料的薄膜上。沉积任选的电子传输和/或激子阻挡层140B，接着是阴极层150B，产生图IB 中所示的光伏器件构造100B。CNT渗透网络的薄膜可通过直接生长，通过穿过多孔膜的真空过滤、基于喷涂的沉 积方案、旋涂、逐层沉积方法、介电泳和蒸发来制备。图2A-2B显示了用于光伏器件200A和200B的两个混杂平面-本体异质结实施方 案。参照图2A，光伏器件200A包含导电阳极层210A和本体异质结层220A，该本体异质结层 220A包含位于在阳极层210A上方形成的有机电子施主材料内的聚合物包裹的碳纳米管。 电子受主层230A形成在本体异质结层220A上方并且导电阴极层250A形成在电子受主层 230A上方。本体异质结层220A和电子受主层230A形成器件200A的光活性区域222A。或 者，层220A和230A可经配置从而使层220A中的聚合物包裹的碳纳米管和层230A的电子 受主材料形成本体异质结。用于形成本体异质结层220A的合适有机半导体施主材料包括但不限于 BTEM-PPV (聚(2，5_双(1，4，7，10_四氧杂i^一烷基)_1，4-苯撑乙烯撑)，聚(3-癸氧基噻 吩)，CuPc(酞菁铜)，NPD(4，4’ -双(N-(l-萘基)苯氨基)联苯)，并五苯，并四苯等。用 于电子受主层230Α的合适有机半导体包括但不限于蒸镀C6tl，[84]PCBM([6，6]-苯基C84丁 酸甲基酯)，F16-CuPc, PTCBI (3,4,9,10茈四羧酸二苯并咪唑)，PTCDA(3,4,9,10茈四羧酸 二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，F4_TCNQ(四氟四氰 醌二甲烷)等。参照图2B，光伏器件实施方案200B包含导电阳极层210B和形成在阳极层210B 上方的电子施主层220B。包含聚合物包裹的碳纳米管的本体异质结层230B位于形成在施 主层220B上方的有机电子受主材料内，并且导电阴极层250B形成在本体异质结层230B上 方。本体异质结层230B和电子施主层220B形成器件200B的光活性区域222B。用于形成本体异质结层230B的合适有机半导体受主材料包括但不限于蒸镀C6tl， [84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，F16_CuPc，PTCBI (3，4，9，10 茈四羧酸二苯并咪 唑)，PTCDA (3,4,9,10茈四羧酸二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰 醌二甲烷)，F4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)等。用于电子施主层220B的合适有机半导体包 括但不限于=BTEM-PPV (聚(2,5- (1，4，7，10-四氧杂十一烷基)-1，4-苯撑乙烯撑)，聚 (3-癸氧基噻吩)，CuPc (酞菁铜)，NPD (4，4’ -双(Ν_(1_萘基)苯氨基)联苯)，并五苯， 并四苯等。根据图2C中描述的另一个实施方案200C，光活性区域222C中的电子受主层230C 和电子施主层220C 二者可以是包含聚合物包裹的碳纳米管和各自的受主型或施主型有机 半导体材料的本体异质结。在图2D中，显示了根据另一个实施方案的本体异质结PV器件200D。器件200D包 含导电阳极层210D、导电阴极层250D和提供在所述两个电极之间并且与它们电连接的本 体异质结层220D。该本体异质结层220D包含位于有机半导体材料内的聚合物包裹的碳纳米管，所述有机半导体材料可以是本文公开的有机电子受主材料或电子施主材料。在该实 施方案中，本体异质结层220D形成器件200D的光活性区域。任选地，可在该器件中提供一 个或多个激子阻挡层。可在阳极层210D和本体异质结层220D之间提供激子阻挡层215D。 可在阴极层250D和本体异质结层220D之间提供另一个激子阻挡层240D，要么与第一激子 阻挡层215D结合要么独立于第一激子阻挡层215D。在器件200A、200B、200C和200D中，优选地，聚合物包裹的碳纳米管基本上是半导 体性PW-SWNT。可在光活性区222A、222B、222C和阴极层250A、250B、250C之间分别提供任 选的激子阻挡层240A、M0B、240C。另外，可在光活性区222A、222B、222C和阳极层210A、 210B、210C之间分别提供任选的激子阻挡层215A，215B，215C。阳极平滑层还可以位于阳极 和施主之间。图3A-;3B显示了用于光伏器件300A和300B的其它混杂平面-本体异质结实施方 案。参照图3A，光伏器件实施方案300A包含导电阳极层310A、形成在阳极层310A上方作 为电子施主层320A的聚合物包裹的碳纳米管薄膜，和本体异质结层325A，该本体异质结层 325A包含位于形成在施主层320A上方的有机电子受主材料内的聚合物包裹的碳纳米管。 电子受主层330A形成在本体异质结层325A上方，并且导电阴极层350A形成在受主层330A 上方。电子施主层320A、本体异质结层325A和电子受主层330A形成器件300A的光活性区 域 322A。用于形成本体异质结层325A和电子受主层330A的合适有机半导体受主材料与结 合图IA的实施方案所讨论的那些相同。参照图3B，光伏器件实施方案300B包含导电阳极层310B、在阳极层310B上方形 成的电子施主层320B和本体异质结层325B，该本体异质结层325B包含位于形成在施主层 320B上方的有机电子施主材料内的聚合物包裹的碳纳米管。作为电子受主层330B的聚合 物包裹的碳纳米管薄膜形成在本体异质结层325B上方，并且导电阴极层350B形成在本体 异质结层325B上方。电子施主层320B、本体异质结层325B和电子受主层330B形成器件 300B的光活性区域322B。如在实施方案300A中，用于形成本体异质结层325B的合适的有机半导体受主材 料与结合图IA的实施方案所讨论的那些相同。用于电子施主层320B的可能有机半导体材 料与结合图IB的实施方案所讨论的那些相同。在两个实施方案300A和300B中，本体异质结层325A和325B可通过沉积有机半 导体材料和聚合物包裹的碳纳米管两者的混合膜，或者通过将有机半导体气相沉积到聚合 物包裹的碳纳米管的薄垫上来形成。然后可以将该本体异质结层夹在聚合物包裹的碳纳米 管(320A、320B)层和有机半导体(330A、330B)层之间。在两个实施方案300A和300B中，优选地，聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体 性PW-SWNT。可将任选的激子阻挡层340A、340B分别连接在光活性区322A、322B和阴极层 350A、350B之间。另外，可将任选的激子阻挡层315A、315B分别连接在光活性区322A、322B 和阳极层310A、310B之间。阳极平滑层还可以位于阳极和施主之间。本文讨论的小分子有机半导体可通过真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积(OVPD)或 者借助基于溶液的处理方法进行沉积。取决于背景生长压力、衬底温度、生长速率、有机半 导体的分子结构和衬底的粗糙度，可获得结晶顺序的各种形态和程度，这影响电荷传输和19界面形态。在其中将有机半导体沉积直接在CNT的渗透网络上的情形中，可以使用CNT网 络的固有粗糙度来促使粗糙度所致的结晶化或结晶生长以便改善器件特性。—种用于将碳纳米管通过它们的带隙、直径和电子-类型进行分选的技术(目 前用于有机半导体-半导体性CNT异质结光伏太阳能电池的制造)是密度梯度超速离心 法(DGU) (M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat 等人，Nature Nanotech. 1 (1)，60 (2006)； Μ· S. Arnold，S. I. Stupp，和 Μ· C. Hersam，Nano Letters 5 (4), 713 (2005)) 使用 DGU，可容 易地产生高达99%单一电子类型(半导体性或金属性)的大量样品(克级)。此外，也可 使用DGU对SWNT通过它们的直径、光学带隙和电学带隙进行分选。可通过若干本领域已知的方法将纳米管的网络引入到基质中，所述方法包括 但不限于基质材料的气相沉积和聚合物-纳米管共混物的旋涂。(参见例如美国专利 No. 7，341，774，将其内容和其中的参考文献通过引用并入本文)如上文所讨论的，碳纳米管的性能受该碳纳米管的直径和其手性影响。这描述于 图11A-11D中，其中显示了图IlA的PW-CNT/C6(1异质结二极管400的电流-电压特性和光 谱分辨的光响应。所述二极管400包含ITO阳极层410、PW-CNT层420、C6(1受主层430和任 选的BCP电子阻挡层440以及Ag阴极450。在图IlA中提供了这些层的厚度。PW-CNT用 MDMO-PPV聚合物以1 1重量比包裹，并且PW-CNT/C6Q界面形成异质结。所述二极管400 在士 IV下具有> IO3的暗电流整流比(参见图11B)，若PW-CNT层420由高密度的金属性 管构成则这特别显著，所述高密度的金属性管的存在将预期导致大的分路电流。不存在来 自金属性管的这种寄生效应暗示着它们通过包裹聚合物的确在电方面和能量方面与半导 体性管隔离。参照图11B，正向偏压电流-电压特性的拟合(实线)符合具有2. 0理想因子和 0. 99 Ω-cm2比串联电阻的理想的二极管方程。此处，理想因子 2暗示着载流子复合是暗 电流的主要来源，考虑到高密度的金属性管时这再次是显著的，所述高密度的金属性管应 该导致明显的分路电流(和因此的电阻限制的传输)。在图IlC中对比了二极管在OV和-0.7V下的近顶响应率。因为纳米管的直径不 均勻性，在E11U ^ 900-1450nm)和Ε22(λ ^ 550-900nm)两个吸收特征的宽范围中观测到 光活性响应，在λ = 500nm处具有峰值聚合物响应。将引起每个吸收特征的纳米管手性指 标(n，m)标记在图IlC中，同样标记出器件的聚合物和小分子组分的吸收区。非常宽的光 谱覆盖范围是SWNT的直径多分散性的直接结果，其共同覆盖从550nm至ieOOnm的光谱。参照图11C，相应于峰值EQE = 2. 3%，在OV和-0. 7V的偏压下于λ = lM5nm处 的二极管响应率分别为12mA/W和21mA/W。在λ = 1300nm时，检测器响应率分别为11和 21mA/ff(EQE = 2.0%),而缺乏CNT的器件在这些波长下的响应不可测得(< 0. 1 μ A/ff)。 SWNT在近IR中的IQE (图11D)在λ = 1000和λ = 1400之间为> 20%，暗示着应该可 获得具有高很多的EQE的SWNT基器件。实施例I.材料使用Arnold等人，Nature Nanotech，1 :60-65 Q006)的方法，使用密度梯度超速 离心法来分离半导体性CNT。通过超声处理将商购的CNT粉末悬浮在具有1 4的十二烷20基硫酸钠和胆酸钠表面活性剂)的混合物的水中。然后将纳米管悬浮液加载到碘克沙 醇(Iodixanol)线性密度梯度上并离心以通过浮力密度分选纳米管。在密度梯度分级后， 通过在表面活性剂溶液中的渗析除去碘克沙醇。合适的有机半导体是本领域公知的，并可 从许多供应商处商购。II.具有近红外敏感性的平面异质结将原始的HiPCO 单壁碳纳米管(Carbon Nanotechnologies Inc. ) (IOmg)与 IOml 2% (w/v)胆酸钠(Sigma-AldriCh，995)在水中进行混合。使用喇叭形探头超声发生器将 该混合物在超声波槽中均化15分钟。然后通过超速离心法(15，OOOg, 12小时)除去单壁 碳纳米管的粗聚集体和大的集束。通过在Al2O3膜片(0. 02 μ m孔隙，Whatman Inc.)上的 真空过滤来过滤所得悬浮液的等分部分(100 μ 1)。然后通过用手指压力将PDMS按压到膜 片中而将纳米管膜转印到平面PDMS压模。然后在Ag-涂覆的ITO (氧化铟锡)上将所述纳 米管膜压印(1000N-CnT2，60S，室温，环境气氛)到由IOOnm PTCDA(3，4，9，10-茈四羧酸二 酐)构成的衬底上。通过热蒸发在1E-7托真空中以0. 15nm/s的速率蒸镀PTCDA和Ag。在 环境中进行测试，并且使用疝气灯加上AMI. 5G滤光器来模拟太阳光谱。使用校准的光学二 极管来确定光强度。通过将金接触垫按压到SWNT网络的表面上并且施加电压来获得所得器件的电流 密度-电压曲线(图4)。图5的χ-轴的电势表示碳纳米管膜相对于ITO/Ag电极的电势。 在黑暗中，该器件显示出典型的二极管行为，但是当用模拟的近红外日光辐射(AM1.5G光 谱，通过具有950nm截止点的介电长光程滤光器过滤)照射时，观测到光电效应(图5)。IV.本体异质结在一个实施方案中，将基本上半导体性或混合SWNT的层通过PDMS压印转印到透 明阳极上。基本上半导体性的SWNT在有机受主溶液中的悬浮液旋敷到SWNT层上。然后沉 积受主层以及任选的电子传输和/或激子阻挡层，接着是阴极层。在另一个实施方案中，将有机施主层沉积到阳极衬底上，将基本上半导体性SWNT 在有机受主的溶液中的悬浮液旋敷到该施主层上。通过PDMS压印施加基本上半导体性或 混合SWNT的层，接着沉积任选的电子传输和/或激子阻挡层。然后沉积阴极层。如上文所讨论的，可通过使碳纳米管与有机受主即蒸镀的C6tl邻接而使所述碳纳 米管中的激子分裂，并且在1200nm下观测到高至约35%的内部量子效率。(见图9D)。预 期通过使用具有较大直径的碳纳米管可将碳纳米管/有机杂化光伏器件的光谱范围进一 步扩展到近红外区中。虽然关于具体实例和优选实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不局限 于这些实例和实施方案。因此，请求保护的本发明包括对于本领域技术人员而言明显的本 文所描述具体实例和优选实施方案的变化形式。
权利要求
1.一种器件，该器件包含第一电极；第二电极；以及位于所述第一电极和第二电极之间且与所述第一电极和第二电极电连接的光活性区 域，其中该光活性区域包含有机半导体材料和位于其中的光活性聚合物包裹的碳纳米管， 由此所述有机半导体材料和光活性聚合物包裹的碳纳米管形成本体异质结。
2.权利要求1的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物包裹的单壁碳纳米管。
3.权利要求2的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
4.权利要求2的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管在吸收约400nm-1400nm的 光时产生激子。
5.权利要求1的器件，其中所述本体异质结层包含位于电子受主型有机半导体材料内 的基本上半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述电子受主型有机半导体材料选自下列中 的一种蒸镀的 C60、[84] PCBM ([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，F16_CuPc，PTCBI，PTCDA，聚(苯 并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4_TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
6.权利要求1的器件，其中所述本体异质结层包含位于电子施主型有机半导体材料内 的基本上半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述电子施主型有机半导体材料选自下列中 的一种=BTEM-PPV(聚(2，5-双(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)-1,4-苯撑乙烯撑)，聚(3-癸 氧基噻吩)，CuPc(酞菁铜)，NPD(4，4’ -双(N-(l-萘基)苯氨基)联苯)，并五苯，和并四 苯。
7.一种器件，该器件包含第一电极；第二电极；以及位于所述第一电极和第二电极之间且与所述第一电极和第二电极电连接的光活性区 域，该光活性区域还包含形成在所述第一电极上方的施主层；和形成在该施主层上方的受主层，由此所述施主层和受主层形成施主-受主异质结，其中所述受主层或所述施主层包含光活性聚合物包裹的碳纳米管。
8.权利要求7的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物包 裹的单壁碳纳米管。
9.权利要求8的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
10.权利要求8的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管在吸收约400nm-1400nm 的光时产生激子。
11.权利要求7的器件，其中所述施主层包含聚合物包裹的碳纳米管，且所述受主层包 含选自下列中的一种的机半导体材料蒸镀的Ceci、[84]PCBM([6，6]-苯基C84 丁酸甲基酯)， F16-CuPc，PTCBI，PTCDA, M (苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和 F4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
12.权利要求11的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
13.权利要求7的器件，其中所述受主层包含聚合物包裹的碳纳米管，且所述施主层包 含选自下列中的一种的机半导体材料BTEM-PPV(聚(2，5_双(1，4，7，10-四氧杂十一烷 基)-1，4-苯撑乙烯撑)，聚(3-癸氧基噻吩)，CuPc (酞菁铜)，NPD (4，4，-双(N- (1-萘基) 苯氨基)联苯)，并五苯，和并四苯。
14.权利要求13的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
15.权利要求7的器件，该器件还包含提供在受主层和第二电极之间的激子阻挡层。
16.权利要求7的器件，该器件还包含提供在施主层和第一电极之间的激子阻挡层。
17.一种器件，该器件包含第一电极；第二电极；位于所述第一电极和第二电极之间且与所述第一电极和第二电极电连接的光活性区 域，该光活性区域还包含形成在所述第一电极上方的施主层；和形成在该施主层上方的受主层，其中所述受主层或所述施主层中至少之一包含位于其中的光活性聚合物包裹的碳纳米管。
18.权利要求17的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
19.权利要求18的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
20.权利要求18的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管在吸收约400nm-1400nm 的光时产生激子。
21.权利要求17的器件，该器件还包含提供在受主层和第二电极之间的激子阻挡层。
22.权利要求17的器件，该器件还包含提供在施主层和第一电极之间的激子阻挡层。
23.权利要求17的器件，其中所述施主层包含位于施主型有机半导体材料内的基本 上半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述施主型有机半导体材料选自下列中的一种 BTEM-PPV (聚(2，5-双(1，4，7，10-四氧杂i^一烷基)_1，4-苯撑乙烯撑)，聚(3-癸氧基噻 吩)，CuPc(酞菁铜)，NPD(4，4’ -双(N-(l-萘基)苯氨基)联苯)，并五苯，和并四苯。
24.权利要求23的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
25.权利要求对的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
26.权利要求17的器件，其中所述受主层包含位于受主型有机半导体材料内的基本上 半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述受主型有机半导体材料选自下列中的一种蒸镀 的 C60、[84] 08厘([6，6]-苯基(84丁酸甲基酯)，卩16-0^(3，PTCBI，PTCDA，聚(苯并咪唑苯 并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4_TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
27.权利要求沈的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
28.权利要求27的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
29.权利要求17的器件，其中所述施主层包含位于施主型有机半导体材料内的基本上半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述施主型有机半导体材料选自下列中的一种 BTEM-PPV (聚(2，5-双(1，4，7，10-四氧杂i^一烷基)_1，4-苯撑乙烯撑)，聚(3-癸氧基噻 吩)，CuPc(酞菁铜)，NPD(4，4’ -双(N-(l-萘基)苯氨基)联苯)，并五苯，和并四苯；以 及所述受主层包含位于受主型有机半导体材料内的基本上半导体性的聚合物包裹的碳 纳米管，所述受主型有机半导体材料选自下列中的一种蒸镀的C6(l、[84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，具有-4. 4eV的LUMO的F16_CuPc，PTCBI，PTCDA，聚(苯并咪唑苯并菲咯 啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4_TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
30.权利要求四的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
31.权利要求30的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
32.一种光伏器件，该光伏器件包含第一电极；第二电极；以及位于所述第一电极和第二电极之间且与所述第一电极和第二电极电连接的光活性区 域，该光活性区域还包含形成在所述第一电极上方的施主层；和形成在该施主层上方的本体异质结，其中该本体异质结包含位于有机半导体材料内的 光活性聚合物包裹的碳纳米管；以及形成在该本体异质结上方的受主层，其中所述受主层或施主层包含光活性聚合物包裹的碳纳米管。
33.权利要求32的器件，其中本体异质结层中的有机半导体材料是电子受主，并且施 主层包含光活性聚合物包裹的碳纳米管。
34.权利要求33的器件，其中所述本体异质结层包含位于电子受主型有机半导体材料 内的基本上半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述电子受主型有机半导体材料选自下列 中的一种蒸镀的 C6Q、[84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，F16_CuPc，PTCBI, PTCDA, 聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4-TCNQ (四氟四氰醌二甲 烷)。
35.权利要求34的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
36.权利要求35的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
37.权利要求33的器件，该器件还包含提供在受主层和第二电极之间的激子阻挡层。
38.权利要求33的器件，该器件还包含提供在施主层和第一电极之间的激子阻挡层。
39.权利要求32的器件，其中本体异质结层中的有机半导体材料是电子施主，并且受 主层包含光活性聚合物包裹的碳纳米管。
40.权利要求39的器件，其中所述本体异质结层包含位于电子施主型有机半导体材 料内的基本上半导体性的聚合物包裹的碳纳米管，所述电子施主型有机半导体材料选自下 列中的一种BTEM-PPV (聚(2,5- (1，4，7，10-四氧杂i^一烷基)_1，4-苯撑乙烯撑)，聚 (3-癸氧基噻吩)，CuPc (酞菁铜)，NPD (4，4’ -双(Ν_(1_萘基)苯氨基)联苯)，并五苯，和并四苯。
41.权利要求40的器件，其中所述聚合物包裹的碳纳米管是基本上半导体性的聚合物 包裹的单壁碳纳米管。
42.权利要求41的器件，其中所述聚合物包裹的单壁碳纳米管包裹有光活性聚合物。
43.权利要求39的器件，该器件还包含提供在受主层和第二电极之间的激子阻挡层。
44.权利要求39的器件，该器件还包含提供在施主层和第一电极之间的激子阻挡层。
全文摘要
光伏器件包括位于两个电极之间并且与它们电连接的光活性区域，其中该光活性区域包括光活性聚合物包裹的碳纳米管，所述光活性聚合物包裹的碳纳米管在吸收约400nm-1400nm范围内的光时产生激子。
文档编号H01L31/042GK102057500SQ200980120779
公开日2011年5月11日 申请日期2009年4月27日 优先权日2008年5月1日
发明者J·D·兹米尔曼, M·S·阿诺德, S·R·福里斯特 申请人:密执安州立大学董事会