基于定向染料沸石天线的荧光聚集器和荧光分散器的制作方法

专利名称：基于定向染料沸石天线的荧光聚集器和荧光分散器的制作方法
技术领域：
本发明的主题是如权利要求1所述的作为荧光聚集器用于会聚或作为荧光分散 器用于分散的装置，如权利要求4所述的该装置的生产方法以及如权利要求5、6、7、8、9、 10、11、12、13所述的该装置的用途。
背景技术：
荧光聚集器，在此简称为LC，为可通过频移和全内反射同时会聚直射和漫射光 的装置；参见

图1。这些聚光方法与几何聚光器完全不同。该方法不受Liouville定理 的限制，根据该定理，在几何聚光器中光子通量密度和辐射通量散度的乘积总是常数。赋 予集光板足够的几何尺寸，理论上在LC中可以达到几乎无限的聚光；关于此问题，参 见例 tU, R.A. Garwin, Rev. Sci. Instr. 1960,31,1010 ；A. Goetzberger and V. ffittwer. Sonnenenergie,Teubner Studienb iicher Physik, ISBN 3-519-03081-0, Verlag Teubner 1986 ；W. H. Weber, J. Lambe, Appl. Opt. 1976，15，2299 ；A.Goetzberger, W. Greube1, App 1. Phys. 1977，14，123 ;J. S. Batchelder, A. H. Zewai 1, T. Cole, Appl. Opt. 1979，18,3090 ； J. S. Batchelder, A. H. Zewai 1, T. Cole, Appl. Opt. 1981, 20. 3733 ；R. Koeppe, N. Sariciftci, A. Biichtemann, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 181126 ；P. Kittidachachan, L. Danos, Τ. J. J. Meyer, N. Alderman, T.Markvart, Chimia，2007，61，780。反向荧光聚集器，在此简称为iLC，为一种通过频移和全内反射将定向和非定向入 射光俘获在透明体(例如玻璃或塑料)内，并通过荧光发射的方法在均勻分布的表面上将 其以漫射或定向的方式发射，即将其耦合于透明体外的装置。iLC由此可充当荧光分散器。现在已知的关于LC的显著问题为(A)由于全内反射受到半个柱镜开度角的限 制，因而早在第一次发射即发生的损耗；(B)内在吸收及随后的再发射，其相应地导致了与 (A)相同的损耗，并额外地产生了稍小于100%的产量；(C)必须将发色团分布(溶解)在 几毫米的相对厚层中，这意味着对于LC光学特性的优化有相当大的限制，更尤其使得以结 构化的方式构建不同折射率的材料变得不可能或至少相当困难；(D)通常溶解在聚合物中 并由此也暴露在增塑剂和其他活性物质下的染料的稳定性，该染料在相当大的温度变化的 情况下甚至能发生迁移。这些问题对构建配置(arrangement)、功能单元或设备中的效率、 寿命和灵活性，以及由此对LC的使用范围甚至是可用性产生很大限制甚至提出质疑；参见 上述参考文件。现在已知基于光线散射的关于用途的重要问题，是在相对大的区域内均勻的发 光，即在一个区域内均勻分布发光强度。例如，LCD背景照明就有这样的要求。背景照明用 于电子元件LC显示器(LCD)的背光。例如数字设备、手机或电视和显示器的平板可视化显 示单元。在LCD中，与纯粹的反射操作模式非自发光相比这样实现了对比度的提高。背景 照明目的是以平面、均勻和有效的方式从后面照亮可视化显示单元。在彩色彩可视化显示 单元中光源的颜色必须是白色(LCD的各彩色像素允许其特定的颜色穿过)，而在单色显示 中可以根据需要选择。光源绝对不能闪烁以防止随显示元件或像素的动作叠加或震动。
放光二极管作为光源，相对于其光强度来说仍然非常昂贵。特别在其优势一高效 率、长寿命、坚固性和小尺寸上尤其有利的情况下将其用于背景照明。典型的实例是用于小 型移动单元如手机或导航系统的可视化显示单元。装配有LED的LCD电视机可以购得，但 至今Q008)得不到广泛接受。最常用的廉价光源是发光体管(luminophore tube)(在大 型显示的情况下，通常是冷阴极管)。通过使用特殊的管玻璃阻挡其UV辐射以避免损害周 围的塑料。冷阴极管可以在几乎所有的笔记本电脑、显示器、LCD电视和一些PDA中找到。看起来特别适用于作为背景照明使用的光源是基本上为平板辐射器的那些光源， 因为这显著降低了对导光的要求。早在约1950年，电致发光薄膜就已经存在了，其非常平 整具有不到Imm的厚度。然而以电致发光薄膜的效率、寿命和可达到的亮度用于显示器或 电视机是不可能的。具有放电电介质阻的氙低压灯(如来自欧司朗的Planon)和有机发光 二极管(OLED)也可以作为平板辐射器使用。一旦效率和寿命满足市场需求，这些产品在近 年中便可在商业上获得成功。白炽灯将不再用作背光。从点或线光源发出的光线在背景照射区域中必须分配得足够均勻。该光线指的是 导光。在相对弱的背景照明的情况下，光线通常被导入光导体的末端。在实际中，光导体为 透明塑料，例如丙烯酸玻璃，的平板。这包括从光导体发光的提取器(extractor)。这种发 射可通过分布在光导体材料中的散射结构，通过特定精细表面结构，或通过精细印刷图案 实现。发光结构的不均勻分布也具有实现表面均勻照明的效果，例如，在端部只有一个冷阴 极管入射。然而，为了提高亮度，光源可安装在两个或全部四个端面。根据该原理的背景照 明称作“侧光式背光(edge-lit kicklighting)”。随着光源尺寸的增大(以及恒定的边长 比，例如16 9)，边长之和的增加只与一个边的长度成比例，但面积增长则是与平方数成 比例。由于光源的功率或效率不能提高到无限的程度，侧光式背光基本限于此。因此对于 较大的规格，使用衍生自已知灯箱的构造。此情况下的光源是在平板中的，通过该平板在其 内部弥散地反射光线并且只允许光线朝着开放的一边离去。特殊形状的反射器通常用于发 光体灯和用于LED的漫射透镜，以使得虽然背景照明的安装深度浅，但由光带槽逸出的光 线基本均勻。由光导体或光带槽分布的光线可能仍具有空间结构，并且需要借助分散器均勻分 布，以使其近似成为完全均勻的白照明表面。简单的解决方案是光导体或光带槽和LC可 视化显示单元之间的乳白色散射片。然而通常使用勻化光线的薄膜，这可能比用乳白色玻 璃更有效。例如，3M已开发出通过两个因素比乳白色分散器更好地利用光线的Vikuiti薄 膜。这些薄膜反射所有光线，这些光线关于方向和极化反回到光导体，对于IXD背光是不适 用的。该光线在光导体内部散射，按照方向和极化混合，然后回到LCD的方向。与几何系列 相似，该操作是反复进行的并且导致更好的利用光线。现今意识到特别是从光导材料的发光是对漫射光散射的解决方案。这可通过分 布在光导体材料中的散射结构，通过特殊精细表面结构或通过精细印刷图案的手段得到。 为了解决这个问题，根据本发明的技术，使用散射在粗糙表面的漫射光，或使用平面辐射器 (例如放光体管)。这些方法防止透明地施用被照明表面和作为均勻光线辐射器的可能性； 问题(E)。由于iLC可以制成透明的，问题(E)的解决是通过用iLC发光的方式进行发光，而 代替散射发光。借助此iLC，该原理与应用荧光聚集器(LC)的原理类似。
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在过去几年中，我们已开发出允许构建具有相当大的光学各向异性的发光材料的 方法，其中可精细调节从供体分子到受体的无辐射能量转移，其随后作为荧光再次发光， 以开发一系列有趣的特性。同样说明这项工作进展的综述文章为G. Calzaferri，CHIMIA 52(1998)525-532 ；G.Calzaferri, D. Bruhwiler, S. Megelski, Μ. Pfenniger, Μ. Pauchard, B. Hennessy, H. Maas, A. Devaux, u. Graf, Solid State Sciences 2(2000)421-447 ； G.Calzaferri, S. Huber, H. Maas, C. Minkowski Angew. Chem.Int. Ed. 42,2003,3732-3758 ；
G.Calzaferri, K. Lutkouskaya,Photochem. Photobiol. Sci. ,2008, 7,879—910。我们早已提出使用为LC开发的染料-沸石材料是有价值的；关于此主题参见，例 如0rientierte Zeolith L Kristalle auf einem Substrat, G. Calzaferri, A. Zabala Ruiz，H. Li，S. Huber，定向沸石材料及其生产方法(Oriented zeolite material and method for producing the same)，PCT/CH2006/000394 ；优先权 US 60/698，480 和 CH 12 66/05。用于量子太阳能转换设备的纳米沟道材料(Nanochannel Materials for Quantum Solar Energy-Conversion Devices), D. Briihwiler, L. -Q. Dieu, G. Calzaferri, CHIMIA, 61，2007，820-822。用于光电子和光学设备的染料改性纳米沟道材料(Dye modified nanochannel materialsfor photoelectronic and optical devices), G.Calzaferri,
H.Li, D. Briihwiler, Chem. Eur. J.，2008，14，7442-4749。在这些研究中，讨论了新材料对 LC生产有用的某些方面。更具体地，我们已发现，可以通过在相关的长-波范围内完全抑制沸石晶体引 起的光散射的方法将沸石晶体结合到聚合物中；关于此主题，参见具有可调性质的透 明沸石-聚合物混合材料(Transparent Zeolite-Polymer Hybrid Materials with Tunable Properties), S. Su are z, A. Devaux, J. Bannue 10 s. 0. Bossart, A. Kunzmann, G. Calzaferri，Adv. Funct. Mater. 27, . 2007，2298-2306 ；具有可调性质的透明沸石-聚 合物混合材料(Transparent Zeolite-Polymer Hybrid Material with Tunable Properties), G. Calzaferri, S. Suarez, A. Devaux, A. Kunzmann, H. J. Metz, PCT 欧洲专利 串请 EP1873202。重要的术语如沸石L、天线、有序(organized)染料-沸石材料等在德语发表的论 文中得到解释光子-收获宿主-客体天线材料(Photon-Harvesting Host-Guest Antenna Materials)(Wirt-Gast Antennenmaterialien)Gion Calzaferri, Stefan Huber, Huub Maas, Claudia Minkowski, Angew. Chem. 115,2003, 38 60-3888 ；Angew. Chem. Int. Ed. 42, 2003,3732-3758。在图2中，我们展示了具有有序染料分子的圆柱体沸石纳米晶体，其起到 供体(灰色长方形)和受体(黑色长方形)的作用。在该图的左部，供体位于中间区域而 受体位于沟道的两端；在右部，供体位于端部而受体位于中间部分。在沸石中以超分子排布 和有序排列的染料分子形成了导致天线的功能，该发光点即指天线。这样在荧光中实现了 向更大波长的重要的跃迁。放大图显示了具有染料分子的沟道的细节，在大分子中染料分 子的电子跃迁矩(双箭头)与沟道轴平行，而在小分子中则偏转。沸石L的沟道开口直径 是0. 71nm，最大沟道直径为1. ^nm。沟道中部与相邻沟道中部的距离为1. 84nm。

发明内容
本研究的概念起源于KTI项目(project) 9231. 2 PFNM-NM(基于无机-有机纳米材料的用于太阳能发电的高效LC的发展)。本发明的目的是在一个设备中以全新和整体 的方式实现对问题A)到D)的分别解决。这使得功能性和高效的LC成为可能。考虑到问 题E)的解决方案，结果甚至是iLC;同样参见权利要求1和4。因此，本发明包含通过对迄 今所知的所有研究结果完善和严格的开发用LC和iLC解决上述问题(A)至(E)，由此LC和 iLC变得有商用价值。这引起了一些新用途，其在一些实施例中得到描述；同样参见权利要 求5至13。光-吸收和光-传输部件主要由三个区域组成并示于图1、4和5中。(Bi)在具 有折射率Ii1和层或板厚度X1的透明玻璃或聚合物上入射光线。(B2)我们称为天线并且如 图2所示工作的光-吸收和光-发射部件，包括一个或多个嵌入到透明聚合物中的通常排 列(align)的染料-沸石层(见图3)。各沸石层厚度通常在IOOnm和2000nm范围内。所 用沸石晶体的长度和厚度同样在这个尺寸范围内，圆盘状晶体通常比较有利。各层可非常 紧密地堆积，或者其可被薄的透明材料中间层分隔。选择嵌入沸石层的中间层和聚合物的 折射率以带来最佳特性。(Β； )接下来是具有折射率n2和层或板厚度&的透明聚合物或玻 璃。尽管区域(Bi)和(Β； )满足通常的要求，一般为几毫米厚并且可由例如两个层或板形 成，例如基体和表面-处理层或板或玻璃部件和聚合物部件，但是区域(B》的结构更为复 杂并构成实际的核心部分；参见图4和5。图4显示了具有染料-沸石天线层的荧光聚集器。此天线层包含嵌入薄的聚合物 膜或涂有薄的聚合物膜的一层或多层排列的或无序的染料-沸石晶体。如果需要，可以省 略两个紧邻的具有厚度X1或&的层或板中的一个。相邻层或板的折射率为Ii1和n2 ;ns是 天线层的折射率，n0是环境(通常是空气)的折射率。δ s是天线层的厚度。图5显示了 具有两个染料-沸石天线层的LC的二维视图。天线层的数量可根据需要增加，天线层厚度 的总量比d小得多。该天线层可具有不同结构，例如包含不同染料-沸石晶体。该层厚度 和折射率的名称与图4类似。这种结构不仅解决了 “现有技术”中详述的问题(A)至(C)，而且对发色团的稳定 性具有相当大的影响，这是因为供体分子通过近场相互作用在亚皮秒范围内将吸收的能量 传递，以至于几乎没有留下任何在电子激发态下发生反应的时间，并且由于纳米管的空间 限定导致的笼效应，使得可导致反应的分子内和分子间的运动都变得不可能或至少受到相 当地阻碍。更具体地，还可以定量排除小的反应性分子，如氧。染料掺入到沸石L晶体中是在放电染料分子的情况下在气相中完成，以及在阳离 子染料的情况下在适宜的溶剂中完成。随后用溶剂清洗将吸收在外部沸石晶体表面的染料 去除。不同染料的掺入可顺序或同时进行。顺序掺入导致限定的染料域，受体分子在沸石 沟道中间的定位由于对外部活性物质更好的屏蔽因而是有利的。对于其他最终用途或对于 某些发色团，在沟道端部定位产生了最佳特性。不同染料的同时掺入导致了晶体内的混合。 为了消除自吸收，不考虑掺入方法，选择大的供体/受体比，其通常大于或远远大于10 1。将染料-负载的沸石晶体施用到基板(例如玻璃)和具有透明聚合物的涂层上可 实施如下，例如(1)通过在适宜的溶剂中生产聚合物和沸石晶体的均勻混合物。通过散布 (例如刮刀成型法)或旋转涂布将该混合物施涂于基板。溶剂挥发导致了限定厚度的坚固 的沸石-聚合物层。( 通过在基板上生产一个或多个沸石层(定向的或无序的)，然后用 少量聚合物固定。干燥后，剩余的聚合物层通过散布(如刮刀成型法)或旋转涂布施涂。其
7他情况下，如图3所说明的方法是有优势的；此主题参见组织超分子实用染料-沸石晶体 (Organizing supramolecular functional dye-zeolite crystals), A. Zabala Ruiz，H， Li，G. CalzaferriiAngew. Chem. Int. Ed. ,2006,45,5282-5287 ；作为共价连接应用荧光二萘 嵌苯二酰亚胺-桥接Si(OEt)JT期形式制备定向沸石L单层(Fabrication of oriented zeolite L monolayers employing luminescent perylene diimide-bridged Si (OEt)3 precursor as the covalent linker)，H. Li, Y. Wang, W. Zhang，B. Liu, G. Calzaferri， Chem. Commun. 2007，2853- ；通过共价分子连接制备定向沸石L单层(Fabrication of oriented zeolite L monolayer via covalent molecular linkers)，Y. Wang, H. Li, B. Liu, Q. Gan, Q. Dong, G. Calzaferri, Z. Sun, J. Solid State Chemistry，2008，181， 2469-24720晶体还可以类似向列相的方式排列，在此情况下可能出现比图3 (右边)中描 述的更加紧密的堆积。图3在左侧显示了电子显微图，在右侧显示了荧光显微图，其出自 沸石L晶体的组织和溶解(Organisation and Solubilisation of Zeolite L Crystals), Olivia Bossart 禾口 Gion Calzaferri, Chimia 2006,60,179-181。在每种情况下，如果需要可将包覆材料(例如玻璃板或聚合物薄膜)施涂到沸 石-聚合物层。荧光沸石-聚合物层的相对位置受到基板和包覆材料的厚度控制。该包覆 材料可用其他染料-沸石层通过重复上述步骤来包覆，其使得如图5所示的结构得以实现。 所述其他染料-沸石层和中间层可根据需要进行多次重复施涂，其使得限定堆积的天线层 被中间层分隔。iLC或荧光分散器(LD)(图8)的结构与LC(图1)的相类似。发射器代替LC中 的接收器被安装为激发光线(例如UV)。全反射通过光导体传输光线。当其击中包含染 料-沸石晶体的发光点时，光线被吸收并再次发出。通过荧光点(染料-沸石晶体)的定 向排列，选择发射角以使光子离开光导体(比照图1，出射光线流)。本体对进入本体且不 被发光点(染料-沸石晶体)吸收的波长透明。凭借作为发射器距离函数和/或作为在 本体侧面反射结果的聚光分布，可以实现从本体外部的均勻的表面发射(最后一步在一定 程度上接近于在箱内部具有漫反射的光线箱和光线从箱中漫射出的开孔)。用于发射的染 料-沸石纳米晶体的波长范围可通过调整供体/受体组合从窄带发射到白光(本主题参见 G. Calzaferri, S. Huber, H. Maas, C. Minkowski Angew. Chem. Int. Ed. 42,2003,3732-3758 ； G. Calzaferri, K. Lutkouskaya, Photochem. Photobiol. Sci.，2008，7，879-910)来选择。附图的简要说明图1.常规荧光聚集器(LC)图。图2.荧光点作为供体(灰色长方形)和受体(黑色长方形)功能的具有有序染 料分子的圆柱形沸石纳米晶体。图3.定向沸石层。左边玻璃基板上的圆柱形沸石L晶体的电子显微图。右边 该晶体还可近似于向列相排列(电子显微图和荧光显微图)。图4.具有染料-沸石天线层的荧光聚集器。图5.具有两个染料-沸石天线层的LC的二维视图。图6.荧光聚集器-串联太阳能电池设备。图7.荧光聚集器-太阳能电池设备与热水生产的组合。图8. LC的反向利用。发射器替代接收器安装于LC上，由此将LC转变为iLC。发射器发出激发光进入荧光分散器。光线被染料沸石(荧光点)吸收并作为荧光再次发射。 通过适当排列发光点，可将荧光发射定向以使该光线离开光导体。图9.使用稀土发射器天线的LC。根据以下固定Ln3+通过S0MCS1PMS固定。周 期性介孔硅上的表面有机金属化学(Surface Organometallic Chemistry at Periodic Mesoporous Silica), R. Anwander, Chem. Mater.2001,13,4419-4438。图10.作为供体的芘和一些可用配体的实例(从左至右芘、2-羧基-7-氨基芘、 1-芘胺、1-芘羧酸)。图11.此图显示借助具有定向发射的表面如何可将图像投射到观测者(目镜)的 视网膜而不是物体上。表面上的各图像元件以空间发射角度α (alpha)发射光子。各图相 点的发射角度决定了要投射图像的哪个像素必须由这个图像点发射。图12.描述于此的已掺入到沸石L中并作为备选使用的阳离子染料的实例。图13.描述于此的已掺入到沸石L中并作为备选使用的无电荷染料的实例。发明的实施方式1.构建 LC将染料掺入到沸石L晶体中，对无电荷染料分子来说通常从气相进行，对阳离子 染料来说从适宜的溶剂进行。随后通过用溶剂清洗将吸收在外部沸石晶体表面的染料去 除。不同染料的掺入可依次或同时进行。在依次掺入的情况下，染料域限定了其结果，在 该情况下受体分子在沸石沟道中间的定位由于对外部活性物质更好的屏蔽而具有优势。不 同染料的同时掺入导致在晶体内的混合。为了消除自吸收，选择大的供体/受体比(> 10 1)。以此方式已成功掺入沸石L的沟道中的染料实例示于图12和13中。将染料-负载的沸石晶体施用到基板(例如玻璃)和具有透明聚合物(例如 PMMA、CR39、PVA)的涂层上可实施如下，例如(1)通过在适宜的溶剂中生产聚合物和沸石 晶体的均勻混合物。通过散布(例如刮刀成型法)或旋转涂布将该混合物施涂于基板。溶 剂挥发导致了限定厚度的坚固的沸石-聚合物层。( 通过在基板上生产一个或多个沸石 层(定向的或无序的)，然后用少量聚合物固定。干燥后，剩余的聚合物层通过散布(如刮 刀成型法)或旋转涂布施涂。其他情况下，如图3所说明的方法是有优势的；此主题参见 组织 分子实用染料 _ 沸石晶体(Organizing supramoIecuIar functional dye-zeolite crystals) , A. Zabala Ruiz, H. Li, G. Calzaferri, Angew. Chem. Int. Ed. , 2006, 45, 5282-5287 ；作为共价连接应用荧光二萘嵌苯二酰亚胺-桥接Si (OEt) 3初期形式制备定向 沸石 L 单层(Fabrication of oriented zeolite L monolayers employing luminescent perylenediimide-bridged Si(OEt)3 precursor as the covalent 1 inker),H. Li,Y. Wang, W. Zhang，B. Liu, G. Calzaferri，Chem. Commun. 2007,2853-2854 ；通过共价分子连接制备定 向沸石L单层(Fabrication of oriented zeolite L monolayer via covalent molecular linkers)，Y. Wang, H. Li，B. Liu, Q. Gan, Q. Dong，G. Calzaferri, Z. Sun，J. Solid State Chemistry, 2008,已接受。晶体还可以类似向列相的方式排列，在此情况下可能出现比图 3(右边)中描述的更加紧密的堆积。图3在左侧显示了电子显微图，在右侧显示了荧光显 微图，其出自沸石L晶体的组织和溶解(Organisation and Solubilisation of Zeolite L Crystals), Olivia Bossart 禾口 Gion Calzaferri, Chimia 2006,60,179-181。在每种情况下，如果需要可将包覆材料(例如玻璃板)施涂到沸石-聚合物层。
9荧光沸石-聚合物层的相对位置受到基板和包覆材料的厚度控制。该包覆材料可用其他 染料-沸石层通过重复上述步骤来包覆，其使得如图5所示的结构得以实现。所述其他染 料-沸石层和中间层可根据需要进行多次重复施涂，其使得限定堆积的天线层被要生产的 中间层分隔。2.生产利用表面增强等离子体共振的LC通过金属纳米结构(薄层或粒子)进行分子荧光特性的控制增强已为多年熟知的 技术(K. Asian, I. Gryczynski, J. Malicka, Ε. Matveeva, J. R. Lakowicz, C. D. Geddes, Curr. Opin.Biotechnol. 16，2005，55)。在生物科技和LED领域，一直致力于潜在应用的研究。连 同此处讨论的新的LC，由此导致了一系列利用金属-增强荧光的创新选择圆盘状沸石L 晶体首先用供体分子负载。随后不足量的受体分子被掺入，并因此位于沸石沟道末端。基 板包含涂有薄金属膜的常规载体材料(例如玻璃)。其后，施用圆盘状染料-负载沸石晶体 以防止金属基板和染料的直接接触。通过上述方法实现以形成排列层，其导致了金属薄膜 和受体分子间几个纳米区域内的距离。对所述距离(不需要且通常必须避免染料和金属薄 膜直接接触)，染料发射可通过表面等离子体在金属薄膜中的激发和在电磁场中的相应提 高而得到显著增强。对于LC的效率和稳定性，这种结构可带来如下优势(i)缩短受体分 子激发态的寿命并由此提高耐光性。(ii)提高受体分子的荧光量子产额并由此提高LC的 效率。此外还可使用量子产额低但具有其他有利特性(稳定性、成本)的受体分子。同样 的效果导致吸收增强，但只在从金属表面移开的几nm的范围内。3.使用稀土发色团作为发射器构建LC众所周知稀土 Ln3+可以不同形式掺入沸石L的沟道中并导致有趣的荧光特性(铽 有机络合物嫁接的纳米沸石L的荧光特性(Luminescence properties of nanozeolite L grafted with terbium organic complex), Y. Wang, H. Li, W. Zhang, B. Liu, Materials Letters, 2008,62, 3167-3170 ；基于沸石L和镧络合物的高荧光宿主-客体系统(Highly Luminescent Host-Guest Systems Based on Zeolite L and Lanthanide Complexes), Y. Wang，Z. Guo, H. Li，J. Rare Earth，2007，25，283-285 ；从镧-交换沸石的红外发射附近 激 舌(Sensitized near infrared emission from lanthanide-exchanged zeolites), A. Monguzzi, G. Macchi, F. Meinardi, R. Tubino, M. Burger, G. Calzaferri, Appl. Phys. Lett. 92，2008，123301/1-123301/3)。在此，我们使用一种新的天线混合材料的组合，在该材料中稀土离子充当发射器。 该组合的特殊性质为稀土化合物-其只有相对低的光吸收，即使装有天线配体-可通过具 有非常高的光吸收的天线系统激发，而不会失去在窄带中发光的能力，如图9和10所示。还 可使用具有显著的非线性光学(NLO)特性的分子作为天线吸收剂，由此可以用双-光子激 发工作。双-光子激发天线对于太阳能用途意义重大，对于微观范畴如诊断也是如此；此主 题参见用于优化具有低-能量激发的体外双-光子显微镜的细胞-浸透细胞质蓝色荧光团 (Cell-Permeant Cytoplasmic Blue Fluorophores Optimized for In Vivo Two-Photon Microscopy With Low-Power Excitation), A. Hayek, A. Grichine, T. Huault, C. Ricard, F. Bolze，B. Van Der Sanden, J. -C. Vial, Y. Mely，A. Duperray, P. L Baldeck，J. -F. Nicoud， Microscopy Research and Technique 70，2007，880-885。在其他物质中，由于为 Eu3+的成 功的感光度带来了非常良好的前提，我们使用芘的衍生物。其在UV附近具有高收光度，并具有高荧光产量和系统-间的交叉；此主题参见A. R. Horrocks, F. Wilkinson, Proc. Rpy. Soc. Α. 306，1968，257-273。芘对镧离子的配位特性可借助简单合成(酸、酯、酰胺、氨基基 团等的附属物)进行有效调整。由于配体更适于进入沸石L沟道，因此在2位取代是显着 的。Eu3+-芘络合物由此还可作为具有相对非常窄-带发射的橛(peg)分子。如图9所示的 供体-受体级联中，供体-芘分子(D)由光吸收来进行电子激发。然后其通过近-场相互 作用无辐射地将其激发能量传递给临近分子，直到其到达配位于Eu3+的芘配体。Eu3+的发射 态从那里被占据，其后来发射出长波光子。相应的配体合成和配位化学是公知的；此主题参 见 D. M. Connor, S. D. Allen, D. Μ. Collard, C. L. Liotta, D. A. Schiraldi, J. Org. Chem. 1999， 64,6888-6890 ；A. Musa, B.Sridharan, H. Lee, D.Lewiss Mattern, J.Org. Chem. 1996,61, 5481-5484 ；C. Yao，H. -B.Kraatz,R. P. Steer,Photochem. Photobiol. Sci. 2005,4，191-199。 Py> Py-NH2和Py-COOH的吸收和荧光光谱示于图10中。从此可推断Py可非常有效地作为 Py-NH2和Py-COOH的供体。用接下来安装Eu3+-芘络合物沸石L的负载以及基于这些天线 的LC的生产，从行为观点看导致了具有特别有趣的光谱性质的LC。固有吸收低到可以完全 忽略。4.所述构建LC的原理、路线和方法也适用于iLC。商业应用1.用于阳光收集和聚光的LC从文献已知LC的用途。对于常规用途中的原理，在此描述的LC和以前描述的变 体起初并无二致。然而，中心区别是对于目前已知的“现有技术”描述的LC的问题，已得到 解决或至少降低到充分的程度，以致目前也可实现其用途。由于其构造的新方式，这些LC 及相关的有利的光学特性导致了构建-集成光伏系统以及用于收集和后续光运输的相当 良好的成本/收益比，例如，在玻璃纤维中。2.用于串联太阳能电池的LC原理是光线在近UV至波长限制为例如600歷的范围内通过LC引导至〃大带隙〃 太阳能电池，并且"小带隙"太阳能电池在LC反面收集光线的长波部分。这样允许构建 不要求“电流匹配”且其中不需要络合物层的串联太阳能电池；参见图6。该串联排布允 许最大热力学效率约为43%以上，与之相比"单带隙"光伏电池中的最大值为四％ ；此 主题参见 Peter Wiirfel，太阳能电池的物理学(Physics of Solar Cells)，Wiley-VCH， Weinheim，2005。3.光伏-热水一体化部分LC的另一可选用途为将光伏结合于热水生产系统中。这在理论上是公知的 概念。其包括利用入射太阳辐射的长波部分用于热水生产和用短波部分操作光伏电池。这 对能量非常有利并且还有助于(在炎热国家)使电池不会变得太热(例如以60°C为限制)。 通过使用所述的新型LC装置，可以在物理上完全使太阳能电池部分和热水部分脱钩，如图 7所示，由此解决了两个传感器(热和电)大面积结合的后果问题和导致在实际应用中几乎 很难克服的常规系统障碍问题。该LC对红外辐射在大范围内是透明的，尤其是在顶附近。4.反向 LC术语荧光聚集器对于"反向装置"来说也许显得少见。然而由于和物理方法类 似，我们希望使用这个名称并将其简称为iLC。iLC的结构为光线在一个或多个点从侧面导入，例如借助LED。然后光线被染料-沸石天线吸收并在天线系统内以和LC相类似的方式 传递，直到其遇到光线被第二种天线晶体吸收的区域，所述天线晶体排列使得光线不再内 部反射而是离开该层。这会使玻璃或塑料表面显出部分为黑色且部分为漫射发射。MiLC 使用的方面多种多样，其范围从信号系统到发光标牌到室内照明、平面/散射光源和背景 照明。一种用途在于通过双-光发射方法实现可视化显示单元的可能性。通过用双-光子 发射系统负载沸石，两个激发波长的正交入射引发了一个或多个像素发射。激发源的入射 强度可用于调节各像素的亮度。合适的发射波长调整像素颜色。为了提高所需方向的发射 强度，还可以用限定的发射开度角建立直接发射以替代漫射。5.利用表面-增强等离子体共振的LC表面 _ ±曾强等离子体共振现象(K. Asian, I. Gryczynski，J. Malicka，E. Matveeva, J. R. Lakowicz, C. D. Geddes, Curr. Opin. Biotechnol. 16，2005，55)可与图 4 所示结构以理 想的方式结合用以优化染料的荧光特性。毗邻天线层的薄金属层通过接近于天线层和金属 层间界面的分子导致荧光增强。使用含有定向沸石L晶体(沟道与金属薄膜表面成直角) 的天线层使得从受体或供体分子到金属表面的距离得到控制。这避免了染料分子与金属表 面的直接接触。在常规LC(在聚合物层中包含染料分子)和所有其他已知的LC设计中，这 种荧光特性的优化是不可能的。在我们已开发的概念中，使用表面-增强等离子体共振对 于受体分子的荧光特性优化尤其有趣。6.使用稀土发色团作为发射器的LC在此，我们提出一种新的天线混合材料的组合，其中稀土离子充当发射器。该组合 的特殊性质为稀土化合物-其只有相对低的光吸收，即使装有天线配体-可通过具有非常 高的光吸收的天线系统激发，而不会失去在窄带中发光的能力，如图9和10所示。(图10所 示的谱图已用于文献:C. Yao, H. -B. Kraatz, R. P. Steer, Photochem. Photobiol. Sci. 2005， 4，191-199。)所用的天线吸收剂也可为具有显著NLO特性的分子，使其可与双-光子激发 协同作用。双-光子激发天线对于太阳能技术中的用途意义重大，对于微观范畴如诊断也 是如此；(用于优化具有低-能量激发的体外双-光子显微镜的细胞-浸透细胞质蓝色荧光 团(Cell-Permeant Cytoplasmic Blue Fluorophores Optimized for In Vivo Two-Photon Microscopy With Low-Power Excitation), A. Hayek, A. Grichine, T. Huault, C. Ricard, F. Bolze, B. Van Der Sanden, J. -C. Vial, Y. Mely, A. Duperray, P. L. Baldeck, J. -F. Nicoud, Microscopy Research and Technique 70,2007,880-885)。7.用作闪烁检测器的LC装置DMP0P0P和其他用于电离辐射测量，例如伽玛量子，的闪烁计数器中的高荧光染 料，能够以非常高达到约0. 2mol/l的浓度掺入到沸石L中。其可将电子激发能传递给受体。 对于DMP0P0P，可使用例如PR149、DXP或oxonine作为受体。借助所述染料_沸石L材料， 可以构建如1至3和图4和5中所述的LC。所述LC在开口边呈现反光并安装在检测器的 一处。由此也可以在一个大区域内收集极敏感的电离辐射并将其转化为闪烁器染料的荧 光。这通过能量传递器传递到受体，然后其在长波发射。通过全内反射，要测量的荧光传递 到检测器。在此装置中保护检测器不被入射的电离辐射损害是非常简易和廉价的。8.用于局部定向发射的iLC定向的染料-沸石天线使定向发射(对于这一主题特别参见G. Calzaferri,K. Lutkouskaya, Photochem. Photobiol. Sci.，2008，7，879-910)得以实现。不用可视化显示 单元观测，可以在眼睛的视网膜上直接投射图像，而无需外部光学元件。在图11中示意性 地显示出各图像点以限定的角度α (alpha)⑴发射。通过目镜，该图像点在视网膜上击 中特定位置。发射角α (alpha)决定了描绘有图像点的视网膜上的点。通过适当的安排， 由此可以在每只眼睛产生一个图像。通过两个相应的图像，可以将三维图像传递给观测者。 发射锥的开度角决定了视网膜上的像素尺寸以及由此带来的图像锐度。9.用于实施人眼替代设备的LC在目镜非常不足或缺失的情况下，可以用定向发射模型直接模拟视网膜功能。为 了这个目的，发射模型以非常靠近的方式或直接应用于视网膜，并且定向发射直接导入视 网膜上的各光线受体。图像源可通过相机或人眼中的迷你相机在外部产生。由此建立起了 人造眼设备。在视网膜功能不正常的情况下，这种方法可用于增大光源强度，由此受体会对 增强的光线刺激产生反应。10.用于聚光灯生产的iLC设备定向发射还可用于建立具有限定发射锥角度的聚光灯。在此情况下，发射元件应 与同一发射锥开度角平行放置。
权利要求
1.一种用于会聚光线或分散光线的装置，其用于会聚光线时作为荧光聚集器，用于分 散光线时作为荧光分散器，所述装置包括发光点，_所述发光点由超分子排布中的染料分子形成并组织于沸石中以导致天线功能，其中 该发光点指天线，-所述发光点作为单层，或分隔的两层或两层以上嵌入到聚合物中，_并且所述发光点位于适用于全内反射并且由玻璃、塑料或其组合组成的透明板之上 或之间，-其中所述板的厚度量级为这些层中的一层或多层。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，该装置包含依次如下所述的三个区域-具有折射率Il1和板厚度X1的透明玻璃、塑料或其组合，光线在其上入射，-一个或多个由吸收光和发光天线组成的定向染料-沸石层，-具有折射率n2和板厚度X2的透明玻璃、塑料或其组合。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，-各染料_沸石层通常具有IOOnm至2000nm的厚度；-每层都与其他层直接相邻或由较板厚度薄的透明材料的中间层分隔；-对中间层以及嵌入染料_沸石层的聚合物的折射率进行选择以保证最大光输出。
4.一种用于生产根据权利要求1至3任一项所述的作为荧光聚集器用于会聚光线或作 为荧光分散器用于分散光线的装置的方法，其特征在于，根据需要反复交替施用透明玻璃、 塑料或其组合和一层或多层染料-沸石层以生产叠层，由中间层厚度决定的各染料-沸石 层之间的距离，以及这些具有不同结构的染料-沸石层，该结构为不同染料分子、染料-沸 石层厚度和沸石晶体的相对排列的函数。
5.根据权利要求1所述的作为荧光聚集器用于会聚光线的装置的应用，其特征在于， 由于由天线引起的频移和全内反射，入射于其表面上的光线同时以漫射和直射形式，以会 聚形式到达荧光聚集器的一个或多个或全部侧面上。
6.根据权利要求1所述的作为荧光分散器用于分散光线的装置的应用，其特征在于， 同时以漫射和直射形式入射在荧光分散器的一个或多个或全部侧面上的光线，作为由天线 引起的频移和全内反射的结果在分散器或其部件表面发光。
7.根据权利要求1所述的作为荧光聚集器的装置的应用，用于收集和会聚太阳光并将 其导入光伏能量转化系统。
8.根据权利要求1所述的作为荧光聚集器的装置的应用，用于收集和会聚太阳光并将 其导入光纤设备。
9.根据权利要求1所述的作为荧光聚集器的装置的应用，用于收集和会聚太阳光并将 其导入光伏能量转化串联太阳能电池以增加电能产量。
10.根据权利要求1所述的作为荧光聚集器的装置的应用，用于收集和会聚太阳光并 将其导入联用的光伏热水装置中用于将光转化为电能和热能。
11.根据权利要求1所述的作为荧光聚集器的装置的应用，与闪烁计数器的工作相一 致，用于收集电磁或粒子辐射并将其转化为光线，以及将其输送到荧光检测器。
12.根据权利要求1所述的作为荧光分散器的装置的应用，用于照明信号系统、照明标 志、室内照明、平面/漫射光源和背景照明。
13.根据权利要求1所述的作为荧光分散器的装置的应用，用于在眼科学上获得三维 成像的局部直接照射。
全文摘要
荧光聚集器(LK)可通过频移和全内反射的方式同时会聚直射和漫射光。其与几何聚光器完全不同。随着集光板充分的几何扩张(geometric expansion)，几乎可在LK中实现任意高的聚光(concentration)。荧光分散器为一种通过频移和全内反射的方式将定向和非定向入射光俘获在透明体内并通过荧光发射的方式将其漫射或定向地发射分布在一个区域内的设备。本发明的目的是一种利用具有纳米管结构的沸石晶体进行LK和荧光分散器的技术实施的方法，该晶体中嵌入了荧光染料以使其具有天线(antenna)特性。使用所得的新型结构，使得LK技术用途的不可能性或至少相当受限的问题得到解决。这样使得收集(collecting)和会聚(concentrating)太阳光并将其导入光伏系统，在联用的光伏/热水设备中将其转化成电和热能，并将其导入光纤设备的全新用途成为可能。
文档编号H01L31/055GK102089402SQ200980125078
公开日2011年6月8日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年7月1日
发明者C·鲍尔, D·布吕维勒, 吉翁·卡尔扎费利, 安德烈亚斯·昆兹曼 申请人:吉翁·卡尔扎费利, 安德烈亚斯·昆兹曼, 苏黎士大学