专利名称：紫外线受光元件和紫外线量的测定方法
技术领域：
本发明涉及利用金属氟化物薄膜的新型受光元件。更具体地，提供对紫外线具有 高灵敏度、另一方面对可见光具有低灵敏度、可选择性检测紫外线、并且能测定紫外线量的 受光元件及其测定方法。
背景技术：
随着半导体集成电路的微细化、高集成化，图案制作所需的光刻技术中使用的曝 光光源要求波长更短的紫外光源。目前使用KrF准分子激光(5.0^，波长248歷)，且使用 ArF准分子激光(6.4eV，波长193nm)的光刻技术也逐渐上升。另外，使用作为下一代曝光 光源的F2激光(7.9eV，波长157nm)、极短紫外线(95eV，波长13nm)的光刻技术的开发也在 进行。对由这些紫外光源产生的紫外线进行检测、光量评价需要紫外线受光元件。作为 紫外区域的受光元件，至今一般使用硅(Si)系的受光元件(光电二极管)，但由于Si系的 受光元件对于可见光也具有灵敏度，因此存在需要可见光遮蔽滤光器的问题，期待开发可 选择性检测更短波长的光的新型元件。为了选择性检测短波长的光，需要的是，对长波长的光的灵敏度低，对短波长的光 的灵敏度高。受光元件的波长选择性由检测层中使用的材料的带隙来决定。这是因为，使 波长短于相当于检测层材料的带隙的波长的光入射，从而生成电子、空穴，可进行检测。至 今，已开发了利用带隙大的材料的受光元件。具体而言，开发了使用金刚石[例如非专利文 献1]、氮化铝镓(AlGaN)[例如非专利文献2]的受光元件。金刚石受光元件通过用等离子体气相沉积法在硅(Si)基板、砷化镓(GaAs)基板 或碳化硅(SiC)基板上形成高取向性的金刚石薄膜来制作。所述金刚石受光元件已经以对 短于225nm的波长具有灵敏度的紫外线受光元件的形式在市场上销售。另外，AlGaN受光 元件是氮化铝(AlN)和氮化镓(GaN)的混晶(mixed crystal)，可以用AlxGai_xN(X = 0 1)的化学式来表示，可以根据组成来改变带隙。这种AlGaN薄膜通过有机金属气相沉积法 在蓝宝石基板、SiC基板上形成。GaN受光元件、Al含有率低的AlGaN受光元件在市场上已 经有售。然而，金刚石的带隙为5. 5eV(波长225nm)，AlGaN的带隙为6. 2 3. 4eV(波长 200 365nm)，对短于200nm的波长的光具有选择性灵敏度的受光元件在理论上是不能实 现的。另一方面，存在所具有的带隙大于6. 2eV的金属氟化物。例如，氟化锂(LiF)为 13. 6eV(波长 91nm)，氟化钙(CaF2)为 IOeV(波长 124nm)，氟化锶(SrF2)为 9. 4eV(波长 132nm)，氟化钡(BaF2)为9. IeV (波长136nm)[非专利文献3]。另外，存在没有超过6. 2eV 但总体上具有较大带隙的金属氟化物，例如，氟化铈(CeF3)的带隙为4. 13eV (波长300nm)。由于该金属氟化物大多可以应用CZ法等熔体生长法(meltgrowth method)，因 此可以培育各种块状单晶(bulk singlecrystal)，对于几种金属氟化物的块状单晶，探讨 了光电导性。具体而言，研究了氟化镁(MgF2)、添加Yb的CaF2、添加Yb的BaF2、添加Yb的SrF2、添加Eu的BaF2的块状单晶[非专利文献4、非专利文献5]。然而，这些金属氟化物的 薄膜的制作极为困难，因此迄今为止尚不存在利用金属氟化物薄膜的紫外线受光元件。现有技术文献非专利文献非专利文献 1 :K. Hyashi, et al. , "Durable ultraviolet sensorsusing highly oriented diamond films，，，Diamond and RelatedMaterials 15, 792-796 (2006)非专利文献2 大内洋一郎等，“AlGaN系紫外线受光元件的开发”，三菱电线工业 时报，第100号，2003年4月非专利文献3 :"CRC Handbook of Laser Science andTechnology，，，30-374 =Geoffrey P Summers, "Photoconductivity inMgF2", J. Phys. C Solid State Phys.，Vol. 8，3621-3628(1975)非专利文献 5 :B. Moine, et al. ,"Photoconductivity andfluorescence properties of divalent ytterbium ions in fluoridecrystalsJournal of Luminescence 48&49,501-504(1991)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是提供对紫外线具有选择性灵敏度的新型紫外线受光元件以及使 用该紫外线受光元件的紫外线量的测定方法。用于解决问题的方案本发明人等鉴于前述实际情况，对金属氟化物薄膜的制作方法以及该金属氟化物 薄膜作为紫外线受光元件的应用反复进行了深入研究。结果发现，作为金属氟化物薄膜的 制作方法，脉冲激光沉积法是适合的。此外发现，通过在用该脉冲激光沉积法制作的金属氟 化物薄膜上直接形成阳极和阴极，可获得对350nm以下的波长的紫外线具有选择性灵敏度 的紫外线受光元件，从而完成了本发明。根据本发明，可提供一种紫外线受光元件，其特征在于，具有基板、以及形成在该 基板上的由金属氟化物薄膜构成的紫外线检测层、以及形成在该紫外线检测层上的至少一 对阳极和阴极。在上述紫外线受光元件中，优选的是(1)金属氟化物薄膜为稀土金属氟化物薄膜，(2)金属氟化物薄膜为金属氟化物单晶薄膜。根据本发明，另外可提供一种紫外线量的测定方法，其特征在于，使紫外线入射到 由金属氟化物薄膜构成的紫外线检测层中，将因入射紫外线量而产生的紫外线检测层的电 阻率的变化量以电信号的形式输出。发明的效果根据本发明的紫外线受光元件，可获得对紫外线具有选择性灵敏度的紫外线受光 元件。所述紫外线受光元件可适合地在光刻等领域中用于由紫外光源产生的紫外线的检 测、光量评价。
图1为脉冲激光沉积装置的示意图。图2为梳型电极的形状的示意图。图3为电位计(electrometer)与紫外线受光元件的连接方法的示意图。图4为梳型电极制作用掩模的尺寸图。图5为显示金属氟化物(氟化铈)紫外线受光元件在紫外线照射时、不照射时的 电流电压特性的图。图6为显示金属氟化物紫外线受光元件样品的灵敏度的波长依赖性的图。图7为金属氟化物紫外线受光元件的示意图。图8为显示金属氟化物(氟化钕)紫外线受光元件在紫外线照射时、不照射时的 电流电压特性的图。图9为显示金属氟化物(氟化镱)紫外线受光元件在紫外线照射时、不照射时的 电流电压特性的图。附图标记说明1激光光源
2靶
3基板
4电极
5电极
6电位计
7紫外线受光元件
8电极
9电极
10紫外线检测层11 基板
具体实施例方式以下说明本发明的紫外线受光元件。本发明的紫外线受光元件基本上由基板、以 及形成在该基板上的由金属氟化物薄膜构成的紫外线检测层、以及形成在该紫外线检测层 上的至少一对阳极和阴极构成。对本发明中使用的基板的材料没有特别限定，可以任意使用常温、常压下稳定的 无机固体材料。其中，在形成金属氟化物薄膜的工序中不劣化的无机固体材料是优选的。 具体而言，可采用石英玻璃、Si、蓝宝石、GaN, GaAs, SiC等无机固体材料，或者氟化钙、氟化 镁、氟化铈、氟化钕、氟化镧等金属氟化物单晶。形成在基板上的金属氟化物薄膜采用单晶、多晶或非晶中的任何形态。其中，单晶 由于空位少，组成均一，因此容易使受光灵敏度均一，故优选。另外，单晶中存在的晶体缺陷 在作为受光元件运行时会被载流子捕获，从而发生再结合，成为产生暗电流的原因等，容易 成为特性恶化的原因，因此特别优选使用晶体缺陷少的单晶。在基板上形成金属氟化物薄膜时，基板的材料的种类会影响所形成的金属氟化物的晶体缺陷密度。因此，优先选择基板的材料与所形成的金属氟化物的晶格常数以及热膨 胀系数之差接近的组合。对基板的厚度没有特别限定，适合为约0. 3mm 30mm的厚度。对形成金属氟化物薄膜的方法没有特别限定，可以使用公知的晶体生长法。具体 而言，可以使用如下方法脉冲激光沉积法(激光烧蚀法)；由真空中蒸发过的分子状材料 来使晶体生长的分子束外延法(Molecular Beam Epitaxy)；或者通过将晶体材料熔于在高 温下成液体的金属中，投入作为晶种的基板，进行冷却，从而使晶体在基板上生长的LPE法 等。其中，作为气相生长法的一种的脉冲激光沉积法是适宜的。脉冲激光沉积法是通过激 光脉冲照射向原料提供大量能量来使之升华、在基板上沉积的物理气相生长法。与所形成 的薄膜的光学性质容易不均一的化学气相生长法相比，该方法能够容易地制作光学性质均 一的薄膜，因此受光灵敏度均一、优异。以下，以作为代表性的气相生长法的脉冲激光沉积法为例，根据图1具体说明在 基板上形成金属氟化物薄膜的方法。脉冲激光沉积法是以激光为原料蒸发的能量源的物理气相生长的一种，也称为激 光烧蚀法。其为如下的成膜方法从激光光源1入射高输出功率脉冲激光，聚光在靶2的表 面上，进行照射，利用此时产生的表面层部的瞬间剥离(烧蚀)，使构成元素的原子、分子、 离子、簇(cluster)沉积在基板3上。靶可以使用前述金属氟化物的单晶体、多晶体、粒料 等。作为激光，通常使用Nd:YAG激光的三次谐波等。本发明的紫外线受光元件的最大特征在于使用金属氟化物薄膜作为紫外线检测层。对该金属氟化物的种类没有特别限定，可以任意使用现有公知的金属氟化物。具 体而言，可使用氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钪、氟化钛、氟化铬、氟化锰、氟化铁、氟化钴、 氟化镍、氟化铜、氟化锌、氟化镓、氟化锗、氟化铝、氟化锶、氟化钇、氟化锆、氟化钡、氟化镧、 氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化铒、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氟化铪、 氟化钽、氟化铅等的至少一种。其中，由氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钪等带隙为6. 2eV以上的金属氟化物的至 少一种构成的紫外线检测层可以实现对波长短于200nm的紫外线具有选择性灵敏度的受 光元件。尤其，稀土类金属氟化物大多在远紫外区域、真空紫外区域具有带隙，而且具有适 度的导电性，因此在作为紫外线检测层时容易将电阻率的变化量以电信号的形式输出，故 优选。另外，对于使用具有不同带隙的两种以上金属氟化物的固溶体的金属氟化物薄 膜，通过调整该固溶体中的金属氟化物的混合比率，可以实现对各种波长的光具有选择性 灵敏度的受光元件。尤其，稀土类金属的氟化物容易相互固溶，制作容易，故优选。然而， 虽然稀土类金属氟化物能够以各种组合来制作固溶体，但离子半径之差过大时也有可能不 固溶，因此，优先选择离子半径接近的组合。具体而言，可列举出NdxLai_xF3(X = 0 1)、 CexLahF3 (χ = 0 1)、PrxLai_xF3 (χ = 0—1)等固溶体。对金属氟化物薄膜的膜厚的下限没有特别限定。然而，为了不使所形成的金属氟 化物薄膜的膜厚不均勻、不产生膜厚明显较薄的部分，优选设定为平均50nm以上。从紫外 线检测效率的观点来看，优选为与紫外线的穿透深度(入射光的强度衰减至Ι/e的长度) 相同水平的厚度以上。紫外线的穿透深度根据紫外线的波长、紫外线检测层中使用的金属氟化物的种类而变化，一般为约Iym以下。然而，在由于增大膜厚而损害所形成的金属氟 化物薄膜的结晶性的情况下，不使膜厚为该限度，而使膜厚薄于紫外线的穿透深度时，有可 能具有优异的综合检测灵敏度。对于膜厚的上限，只要不显著损害结晶性则可以为任意值， 从小型轻量化的观点考虑，膜厚的上限优选为平均低于1000 μ m。对所形成的金属氟化物薄膜的受光面积没有特别限定，只要为不因为过小而导致 不能处理或不能形成电极的尺寸即可。只要在基板上形成一层这种金属氟化物薄膜，就可 以发挥紫外线检测层的作用，但并不一定需要为一层膜，也可以是多层膜。例如，通过在基 板和金属氟化物薄膜之间形成消除晶格失配的某种缓冲层，可以提高金属氟化物薄膜的结 晶性。另外，可以在紫外线受光元件的最外层表面上形成抗氧化膜。形成在金属氟化物薄膜上的电极可以使用金属膜或导电性的金属氧化物膜。对 膜厚没有特别限定，为了获得最低限度的耐久性，优选为Inm以上，从小型轻量化的观点考 虑，优选为IOOOym以下。另外，可以使用多种金属或金属氧化物来形成多层膜。作为该电 极的材料，可以任意地使用现有公知的金属、导电性氧化物。具体而言，可以使用铝、钛、镍、 钴、金、银、铜、铬、ITO(氧化铟锡)等的至少一种。形成金属膜的方法可以任意地使用现有公知的金属膜形成技术。优选采用真空蒸 镀法。真空蒸镀法是如下方法在真空中加热蒸镀材料，从而进行升华或蒸发来生成颗粒， 使该颗粒沉积在基板上，形成均勻的膜状试样。通过使用被称为掩模的遮蔽物，可以遮蔽不 想蒸镀的部分来形成任意形状的电极。对电极的形状没有限定。然而，与形成一对长方形的电极相比，如果形成如图2所 示的、具有一对电极4、5相互啮合的梳型形状的电极(梳型电极)，则能够增加受光面积，结 果，成高灵敏度，故优选。另外，缩小电极间距可以提高响应速度，故优选。其中，该一对电 极以一个为阳极，以另一个为阴极。紫外线量的测定利用光电导效应。紫外线入射到金属氟化物中时，处于价带的电 子被入射光激发，上升至导带。由此在电中性的部分产生电子和空穴载流子，该载流子通过 来自外部的电场驱动，有助于电流传导，减小电阻。此后，处于导带的电子与处于价带的空 穴再结合，传导贡献结束。利用该效应，形成可从外部对光电导性物质施加电场的形式，从 而以电信号的形式检测电阻率的变化量。以下具体说明测定紫外线量的方法。如图3所示，将电位计6与紫外线受光元件 7串联连接。另外，在本发明中，电位计是指能够在施加电压的同时测定电流、电阻的装置， 可以任意地使用现有公知的装置。测定电阻率时的适当的施加电压的范围根据金属氟化物 薄膜的导电性，阳极、阴极与金属氟化物薄膜的接触电阻，阳极、阴极的面积等而变化，因此 优选预先通过实验求出最适合的值。在这里，将紫外线照射到紫外线检测层上时，进行照射 的期间会由光电导效应使得电阻率下降。通过事先研究对应于紫外线量的变化的电阻率变 化来制成标准曲线，可以测定紫外线量。另外，本发明的方法虽然是用于测定紫外线量的， 但也可以简单地作为紫外线是否存在的检测方法来应用。实施例以下举出本发明的实施例来具体说明，但本发明不受这些实施例限定。另外，实施 例中说明的特征的组合在本发明的解决手段中未必全部是必需的。实施例1
7
使用脉冲激光沉积装置，在石英玻璃基板上制造氟化铈(CeF3)薄膜。基板使用 20X20X0. 5 (宽度X长度X厚度，单位mm)的石英玻璃。靶使用CeF3的烧结体。首先， 使用旋转泵和油扩散泵将室内抽成约2. OX KT4Pa的真空。接着，为了不使成膜进行而用金 属板将基板与靶遮断，在该状态下，将波长355nm、重复频率IOHz的脉冲激光照射于靶上， 对有可能附着杂质的靶表层进行10分钟的剥离和除去，然后，将基板与靶之间的金属板取 下，进行成膜。将靶与基板间的距离设为4. 2cm,沉积时间设为240分钟，在基板温度400°C、 平均每单位面积的激光照射能量为15.5 (J/cm2)的条件下进行成膜。另外，平均每单位面 积的激光照射能量由激光照射后的靶的激光照射痕的宽度D与实验时的脉冲能量E，以E/ nD2/4算出。脉冲能量由实验时的平均激光功率P通过下式算出。通过截面SEM像的观察 来评价在该成膜条件下制作的金属氟化物薄膜的膜厚，结果为205nm。E(J) = P (W)/10 (Hz)接着，通过真空蒸镀法，使用掩模在金属氟化物薄膜上形成图4所示尺寸的电极， 获得本发明的金属氟化物紫外线受光元件。掩模使用不锈钢(SUS304)制的厚度0.2mm的 材料。使用钨丝的螺旋状卷绕物作为加热用加热器，蒸镀源使用铝。抽真空是通过旋转泵 和油扩散泵进行排气直至4X KT4Torr以下。 如图3所示，将这样制作的紫外线受光元件与电位计6连接。电位计使用Keithley Electrometer Model 6517。由电位计内置电源对紫外线受光元件施加200、400、600、800、 IOOO(V)的电压，测定电极间的电阻值，求出紫外线受光元件的电阻率。另外，根据欧姆定 律使用施加电压与电阻值来算出电流，研究电压电流特性。记录各施加电压下的暗室内、 室温(23°C)时的电阻值，此后，以记录通过紫外光源(SEN LIGHTSC0RP0RATI0N制造的 HLR100T-2)进行紫外线照射(从紫外线受光元件的垂直上方14cm处照射)时的电阻值的 形式进行。绘成图表的电流电压特性的结果示于图5。施加600V的电压时的电阻率在紫外线 不照射时为5. OOX IO15 ( Ω ·πι)，在紫外线照射时为5. 75 X IO14 (Ω · m)。根据该结果，观察 到了紫外线照射时的电阻率降低，可印证作为紫外线受光元件的作用。此外，使用荧光分光 光度计SPEX Fluorolog 2 (灯0SRAM制造的Xe Lamp450ff,分光器美国SPEX公司制造的 SPEX 1680 0. 22m Doublespectrometer MODEL 1680B S/N 1990)，研究紫外线灵敏度的波 长依赖性。图6示出光谱透射率与光电流的波长依赖性。可以看出，在入射紫外线的波长 为300nm时具有灵敏度，在其为400nm以上时基本没有灵敏度。由此可以确认该金属氟化 物薄膜受光元件的波长选择性。实施例2除了使用NdF3的烧结体代替CeF3的烧结体作为靶以外，与实施例1同样地在石英 玻璃基板上制造NdF3薄膜。通过截面SEM像的观察来评价所制作的金属氟化物薄膜的膜 厚，结果为200nm。接着，用与实施例1同样的方法获得紫外线受光元件。如图3所示，将这 样制作的紫外线受光元件与电位计6连接。电位计使用ADC CORPORATION制造的数字超高 电阻/微电流计8340A。通过电位计内置电源对紫外线受光元件施加电压直至300 (V)，测 定电极间的电阻值，求出紫外线受光元件的电阻率。另外，根据欧姆定律使用施加电压和电 阻值来算出电流，研究电压电流特性。记录各施加电压下的暗室内、室温(23°C)时的电阻 值，此后，以记录通过紫外光源(SEN LIGHTSC0RP0RATI0N制造的HLR100T-2)进行紫外线照射(从紫外线受光元件的垂直上方12cm处照射)时的电阻值的形式进行。绘成图表的电流电压特性的结果示于图8。施加300V的电压时的电阻率在紫外 线不照射时为8. 25 XlO13 ( Ω ·πι)，在紫外线照射时为4. 23 X IO13 (Ω · m)。根据该结果，观 察到了紫外线照射时的电阻率降低，可印证作为紫外线受光元件的作用。此外，在使用波长 633nm、输出功率15mW的He-Ne激光照射该紫外线受光元件时，没有发现电阻率的变化。实施例3除了使用YbF3的烧结体代替CeF3的烧结体作为靶以外，与实施例1同样地在石英 玻璃基板上制造YbF3薄膜。通过截面SEM像的观察来评价所制作的金属氟化物薄膜的膜 厚，结果为600nm。接着，用与实施例1同样的方法获得紫外线受光元件。用与实施例2同 样的方法研究这样制作的紫外线受光元件的电阻率和电压电流特性。绘成图表的电流电压特性的结果示于图9。施加300V的电压时的电阻率在紫外 线不照射时为6. 20 XlO15 ( Ω ·πι)，在紫外线照射时为3. 63 X IO15 (Ω · m)。根据该结果，观 察到了紫外线照射时的电阻率降低，可印证作为紫外线受光元件的作用。此外，在使用波长 633nm、输出功率15mW的He-Ne激光照射该紫外线受光元件时，没有发现电阻率的变化。
权利要求
1.一种紫外线受光元件，其特征在于，具有基板、以及形成在该基板上的由金属氟化 物薄膜构成的紫外线检测层、以及形成在该紫外线检测层上的至少一对阳极和阴极。
2.根据权利要求1所述的紫外线受光元件，其特征在于，金属氟化物薄膜为稀土金属 氟化物薄膜。
3.根据权利要求1所述的紫外线受光元件，其特征在于，金属氟化物薄膜为金属氟化 物单晶薄膜。
4.一种紫外线量的测定方法，其特征在于，使紫外线入射到由金属氟化物薄膜构成的 紫外线检测层中，将因入射紫外线量而产生的紫外线检测层的电阻率的变化量以电信号的 形式输出。
全文摘要
本发明提供对于紫外线具有选择性灵敏度的新型紫外线受光元件以及使用该紫外线受光元件的紫外线量的测定方法。在石英玻璃、蓝宝石等基板上形成由氟化铈、氟化锂、氟化镁、氟化钙等金属氟化物薄膜构成的紫外线检测层，进一步在该紫外线检测层上形成至少一对阳极和阴极，从而形成紫外线受光元件。由于该紫外线受光元件的电阻率根据入射的紫外线量而变化，因此将该变化以电信号的形式输出和测定，从而可以测定紫外线量。
文档编号H01L31/0264GK102099928SQ200980127670
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月30日
发明者小野晋吾, 河口范明, 福田健太郎, 须山敏尚 申请人:国立大学法人名古屋工业大学, 株式会社德山