专利名称：光电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及将光转换成电的光电器件或将电转换成光的光电器件。
背景技术：
近年来，光电器件已被利用于制造光转换的发电器件(如光电池和太阳能电池)、 发光器件(如有机ELs)、光显示器(如电致变色显示器和电子纸)和热敏/光敏器件。在各种这些光电器件中使用的电子传输层中，要求其具有高电子传输性能，且能 够响应外面提供的能量而生成电子。此外，要求该电子传输层具有面积足够大的界面以响 应外面注入的电子。传统地，这些电子传输层由金属、有机半导体、无机半导体、导电聚合物 或导电碳等构成。例如，在光电转换器件中，电子传输层由诸如富勒烯(参见非专利参考文件1)、茈 衍生物(参见非专利参考文件2)、聚亚苯基亚乙烯基衍生物(参见非专利参考文件3)、并 五苯(参见非专利参考文件4)等的电子捕获有机物质构成。由于电子传输性能得到改善， 使用上述这些化合物使光电转换器件的转换效率得到改善。非专利参考文件5公开了分子器件太阳能电池，其具有由包含彼此化学结合的供 电子分子(供体)和受电子分子(受体)的化合物制成的膜构成的基板。参考文件非专利参考文件非专利参考文件 1 :P. Peumans, Appl. Phys. Lett.，vol. 79，pp. 126，2001.非专利参考文件2 :C. W. Tang, Appl. Phys. Lett.，vol. 48，pp. 183，1986.非专利参考文件3 :S. Ε. Shaheen, Appl. Phys. Lett.，vol. 78，pp. 841,2001.非专利参考文件4 J. H. Schon, Nature (伦敦)，vol. 403，pp. 408，2000.__专禾Ij参考文件5 :Kagaku_kogyo“prospect of molecular solar cells", July, 2001, pp. 41, Hiroshi Imahori 禾口 Syunichi Fukuzumi发明简述技术问题然而，在上述非专利参考文件中描述的电子传输层不能充分地提供足够的电子传 输性能，且用于传输电子的界面面积不足。目前，要求这种电子传输层具有优异的电子-传 输性能以及具有足够的界面面积以传输电子。例如，在由富勒烯等构成的有机电子传输层中，电子和电荷容易彼此再组合。这样 会导致有效扩散距离降低，使得难以进一步提高其转换效率。所述有效扩散距离是指分离 的电荷(s印arated charges)迁移至电极所需的距离。当电子传输层由诸如二氧化钛的无 机物质构成时，其不能充分具有用于电荷分离所需的界面面积。此外，在电子传输层中，电 子传导电压主要取决于组成，导致转换效率不足。本发明是基于上述问题而完成的，且本发明旨在提供一种光电器件，其具有优异 的电子传输性能和优异的转换效率，且电子传输层具有足够大的界面面积。
解决问题的方法如权利要求1所述的光电器件，其包含一对电极、电子传输层和空穴传输层。所述 电子传输层设置在所述电极之间。所述空穴传输层设置在所述电极之间。所述电子传输 层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，所述氧化还原部分能够被重复氧化和还原。所 述有机化合物包含在凝胶层中，所述凝胶层含有稳定该氧化还原部分的还原态的电解质溶 液。本发明的电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，所述氧化还原部分 能够被重复氧化和还原。所述有机化合物包含在凝胶层中。所述凝胶层含有用于稳定该氧 化还原部分的还原态的电解质溶液。在此电子传输层中，可以在分子水平控制结构，以增加 反应界面，最终以高反应速度传输电子。在本发明中，氧化还原(氧化还原反应)涉及离子、原子和化合物的供电子和受电 子。氧化还原部分是指通过氧化还原反应稳定地供电子和受电子的部分。有机化合物具有氧化还原部分。凝胶层由被电解质溶液溶胀的有机化合物构成。 也就是，凝胶层由凝胶状态的充满液体的有机化合物的三维网络结构构成。电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成。有机化合物被配置为形成凝 胶层。具有这样的配置可以使氧化还原部分靠近电极设置，并保持有机化合物使邻近的氧 化还原部分能够彼此靠近以彼此交换电子。此外，可以将氧化还原部分高密度地设置在电 子传输层内，以实现非常大的自体电子交换反应的速度常数，从而实现电子传输性能的提 高。此外，电子传输层能够由有机化合物凝胶层构成，以便容易地提高粘附强度和弹性以及 透光性。形成凝胶层的有机化合物分子具有氧化还原部分，使氧化还原部分通过重复的氧 化还原反应于彼此间不断地交换电子。也就是，构成凝胶层的有机化合物含有氧化还原部 分，由此将凝胶层保持在一个适于使氧化还原部分容易地传输电子的部分。氧化还原部分 可以设置在构成凝胶层的有机化合物的侧链。或者，使有机化合物的氧化还原部分和骨架 交替地设置。或者，氧化还原部分和骨架中的至少一个可以通过化合键合连续地配置。氧化还原部分通过彼此间的电子交换反应而不是通过扩散传输电子。电子交换反 应发生在相邻的氧化还原部分之间，这样使氧化的氧化还原部分将与氧化的氧化还原部分 相邻的还原的氧化还原部分氧化。这表现出在电子传输层内传输电子。本发明的氧化还原 部分在相邻的氧化还原部分之间进行电子交换而不是扩散来传输电子，从而应当不同于通 过扩散进行离子传导的离子传导材料。在本发明的电子传输层中，相邻的氧化还原部分需 要彼此靠近从而在彼此间进行电子交换。在本发明中，氧化还原部分由凝胶层保持，且大概 能够迁移数埃(ongstromes)。当本发明中构成凝胶层的有机化合物分子含有氧化还原部分 时，相邻的氧化还原部分之间的电子交换被称为自体电子交换反应。日本专利申请公布第07-288142号公开了一种光电转换器件，其中在聚合物化合 物中设置有含有氧化还原体系的固体离子传导体。然而该离子传导体是空穴传输材料，而 不是电子传输材料。在本发明的光电器件的电子传输层中，氧化还原部分由凝胶层保持。这样能够扩 大用于将光转换成电或将电转换成光的反应界面，而不会使其电子传输性能变差，从而提 供高的转换效率。
反应界面是指电子传输层与空穴传输材料或电解质溶液之间的界面。例如，光电 转换器件被设计为使反应界面处通过光吸收而生成的电荷分离。由此，光电转换器件的转 换效率随反应界面的面积而增加。传统的器件中反应界面的面积不能充分地扩大。相比之 下，本发明的电子传输层被形成为由有机化合物构成的凝胶层，该有机化合物与电解质溶 液相互作用，并具有氧化还原部分。因此，在本发明中，可以扩大氧化还原部分与浸入到电 子传输层的电解质溶液之间的反应界面的面积，并提高转换效率。反应界面面积的增加大 概归因于下面两个原因。传统的电子传输材料由无机半导体等构成，因此难以将无机材料 碎裂成低于纳米尺度的微细颗粒。对于其中的一种原因，构成本发明的电子传输层的化合 物可以在分子水平上被微型化，以实现电荷分离所需的反应界面面积的增加，条件是氧化 还原部分能够通过氧化还原传输电子。理论上，电子传输层能够被形成为埃等级的界面，特 别是在其由有机聚合物化合物构成的情况下。另一个原因是电子传输层大概在氧化还原部 分与至少空穴传输层或电解质溶液中的一种之间形成特定的界面，以促进电荷分离。电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物形成，且能够根据电学性能(如电 位)和结构特性(如分子尺寸)容易进行设计和合成。因此，可以控制胶凝作用和溶解性。 此外，由有机化合物构成的电子传输层不需要高温的烧结工序(高温烧结工序是制备由诸 如无机半导体的无机物质构成的电子传输层所必需的)，使其制造工艺更有利。此外，可以 为电子传输层提供弹性组件(elastic members)。另外，与无机材料和贵金属材料相比，有 机化合物不存在资源消耗问题且毒性低。此外，有机化合物能够被焚烧以产生可利用的热 能。电子传输层由包含在电解质溶液中的有机化合物构成，使其能够稳定氧化还原部 分的还原态，从而能够稳定地传输电子。一般认为，有机化合物几乎不能用作电子传输层材 料，原因是与通常用作电子传输材料的无机化合物(如金属半导体和金属氧化物半导体) 相比，有机化合物的还原态不稳定。然而，当被配置为含有电解质溶液时，电子传输层能够 通过与电解质溶液中的反离子进行氧化还原反应来补偿氧化还原部分的离子态。也就是， 电子传输层能够用电解质溶液中的反离子来稳定氧化还原部分的阳离子态。此外，溶剂能 够通过其溶剂化和偶极矩等而有助于氧化还原部分的还原态的稳定，最终稳定氧化还原部 分。本发明的凝胶层的反应界面能够通过下面公式示出的溶胀度(其为表现对其面 积的影响的一个物理指标)进行评价。溶胀度(百分数)=凝胶重量/干凝胶重量X 100干凝胶是指通过除去凝胶内的溶液(主要是溶剂)而干燥的凝胶。或者，可以通过 加热、真空下除去溶液/溶剂、使用其它溶液/溶剂除去凝胶内的溶液/溶剂等干燥凝胶。本发明的凝胶层的溶胀度优选为110-3000%，更优选为150-500%。否则，当溶胀 度小于110%时，由于凝胶层内缺乏电解质成分，凝胶层可能不能充分稳定氧化还原部分， 或者当溶胀度大于3000 %时，会使电子传输性能变差，导致器件性能变差。在本发明中，如权利要求2所述，有机化合物的氧化还原部分由苯氧基衍生物构 成。当氧化还原部分由苯氧基衍生物构成时，由于苯氧基衍生物之间快速的电子交换 而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。
在本发明中，如权利要求3所述，有机化合物的氧化还原部分由醌衍生物构成。当氧化还原部分由醌衍生物构成时，由于醌衍生物之间快速的电子交换而能够使 其在电子传输层中具有高电子传输性能。在本发明中，如权利要求4所述，有机化合物的氧化还原部分由酰亚胺衍生物构 成。当氧化还原部分由酰亚胺衍生物构成时，由于酰亚胺衍生物之间快速的电子交换 而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。在本发明中，如权利要求5所述，有机化合物的氧化还原部分由紫精衍生物构成。当有机化合物的氧化还原部分由紫精衍生物构成时，由于紫精衍生物之间快速的 电子交换而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。此外，紫精衍生物可溶于水且 亲水性高，且由于其容易被含水的电解质溶液溶胀，其被优选使用。在本发明中，如权利要求6所述，有机化合物的平均分子量为1000或更大。当被聚合成平均分子量为1000或更大时，由于其高沸点和其低挥发性，有机化合 物变得稳定。此外，可以提高将电子传输层(由有机化合物构成)层压在电极表面时的粘 附强度。在本发明中，平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。在本发明中，如权利要求7所述，由凝胶层构成的电子传输层的厚度为IOOnm或更大。在本发明中，电子传输层用于在氧化还原部分传输电子，且几乎不存在电荷的再 组合。此外，电子传输层的有效扩散距离得到提高，从而可以使厚度增加至IOOnm或更大。 随着厚度的增加，可以增加用于电荷分离的面积，使转换效率得到提高。一些电子传输材料 如富勒烯具有小扩散距离，且不能充分地提高转换效率，即使其被形成的厚度为IOOnm或 更大。在本发明中，如权利要求8所述，空穴传输层含有稳定的自由基化合物。当含有稳定的自由基化合物时，空穴传输层能够利用该稳定的自由基化合物的快 速电子传递反应将在电子传输层附近的反应界面与电子一起生成的空穴有效地传输至电 子传输层，最终提高转换效率。如权利要求9所述，本发明进一步包含染料，该染料设置在电子传输层上以形成 染料敏化太阳能电池。所述染料设置在所述电子传输层和所述空穴传输层之间的界面处。如上所述，本发明的电子传输层具有优异的电子传输性能，以及足够大的界面面 积，使得能够提供转换效率优异的染料敏化太阳能电池。本发明的有益效果根据本发明，电子传输层是由具有氧化还原部分的有机化合物构成的，该氧化还 原部分能够被重复氧化和还原。有机化合物包含在含有电解质溶液的凝胶层中，该电解质 溶液稳定氧化还原部分的还原态。本发明可以增加反应界面，并有效地以高反应速度传输 电子，藉此提供具有优异的光电转换效率的光电器件。
图1示出本发明实施方式的一个实例的剖面示意图。图2示出本发明实施方式的另一实例的剖面示意图。
发明详述下面，将详细地说明本发明。本发明的光电器件包含一对电极、电子传输层和空穴传输层。电子传输层设置在 所述电极之间。空穴传输层设置在所述电极之间。电子传输层由具有氧化还原部分的有机 化合物构成。有机化合物被电解质溶液溶胀以形成凝胶层。换言之，电子传输层由含有具 有氧化还原部分的有机化合物的凝胶层构成。氧化还原部分构成有机化合物分子的一部分，凝胶部分则构成其另一部分。氧化 还原部分与凝胶部分化学连接。对于氧化还原部分相对凝胶部分的位置没有特别要求。当 凝胶部分位于形成分子骨架的主链时，氧化还原部分则位于与主链连接的侧链。有机化合 物可包含作为凝胶部分的分子骨架以及作为氧化还原部分的分子骨架，两者相互交替地连 接。当氧化还原部分和凝胶部分被设置在有机化合物的同一分子内时，氧化还原部分被形 成电子传输层的凝胶层保持在适于容易地传输电子的部分。含有氧化还原部分和凝胶部分的有机化合物可以是低分子量形式或者是高分子 量形式。当有机化合物为低分子量形式时，可以使用低分子量凝胶作为形成与有机化合物 连接的氢键的材料。当以高分子量形式形成时，有机化合物的平均分子量优选为1000或更 大，以同时具有凝胶的功能。有机化合物的最大分子量不受特别限制，但优选选择分子量为 一百万或更小。凝胶层优选为魔芋食品状或离子交换膜形式，但不限定于某特定的凝胶形 式。在本发明中，氧化还原部分是指参与可逆的氧化还原反应的一对氧化体 (oxidant)和还原体(reductant)。当由一对氧化体和还原体构成时，没有要求氧化还原部 分由某些特定物质构成。氧化还原部分优选为由一对氧化体和还原体构成且还原体的价态 与氧化体相同。同一分子中包含氧化还原部分和凝胶部分二者的有机分子如下式表示。(Xi)njIYk符号“ (Xi)n”和“ (Xi)n/表示凝胶部分。Xi表示构成凝胶部分的化合物单体，其 能够构成聚合物骨架。聚合度“η”优选为1-1，000，000，000。“Y”表示与“X”连接的氧 化还原部分。符号j和k为任意整数，分别表示同一分子中(Xi)n和Y的数目，且优选为 1-1，000, 000, 000。氧化还原部分“Y”可以与包含凝胶部分“(Xi)n”和“ (Xi)n/'的聚合物骨 架的任意部分连接。氧化还原部分Y可以包含不同类型的材料，但在此情况中，考虑到电子 交换，优选包含氧化还原电位几乎相同的材料。同一分子中具有这种氧化还原部分和凝胶部分“ (Xi)n”和“ (Xi)n/的有机化合物 可适当地选自含醌衍生物的聚合物、含酰亚胺衍生物的聚合物，含苯氧基衍生物的聚合物 和含紫精衍生物的聚合物等。下面给出由式1-4表示的分子作为具有醌衍生物骨架的聚合物的实例，该醌衍生 物骨架由彼此化学连接的醌构成。在式1-4表示的分子中，取代基R选自饱和烃或不饱和烃 (如亚甲基，亚乙基(ethylene)，丙烷-1，3-二基，乙撑(ethylidene)，丙烷_2，2，- 二基， 烷烃二基，亚苄基，亚丙基，亚乙烯基，丙烯-1，3- 二基和丁 -1-烯-1，4- 二基)，环烃(如环 己烷二基，环己烯二基，环己二烯二基，亚苯基，亚萘基和亚联苯基)，酮(如乙二酰基，丙二 酰基，琥珀酰基，戊二酰基(gultanyl)，己二酰基，烷烃二酰基，癸二酰基，富马酰基，马来酰基，邻苯二甲酰基，间苯二甲酰基和对苯二甲酰基)，二价酰基，醚(如氧基，氧基亚甲基氧 基和氧基羰基)，酯，含硫基团(如硫烷二基，硫烷基，磺酰基)，含氮基团(如亚氨基，亚硝 基(nitriro)，亚胼基，偶氮基，连氮基，重氮氨基，亚脲基和酰氨基)，含硅基团(如硅烷二 基和二硅烷-1，2-二基)。所列化合物在其末端可以被其它基团取代，或相互结合形成取代 基R。在式1表示的化合物中，蒽醌与聚合物主链化学键合。在式2表示的化合物中，蒽醌 作为聚合物主链的重复单元。在式3表示的化合物中，蒽醌作为交联单元。在式4表示的 化合物中，蒽醌作为供质子基团，其与氧原子一起形成氢键。
权利要求
1.光电器件，其包含 -一对电极；-设置在所述电极之间的电子传输层； -设置在所述电极之间的空穴传输层；其中，所述电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，所述氧化还原部分能 够被重复氧化和还原，且其中，所述有机化合物包含在凝胶层中，所述凝胶层含有稳定所述氧化还原部分的还 原态的电解质溶液。
2.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由苯氧基 衍生物构成。
3.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由醌衍生 物构成。
4.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由酰亚胺 衍生物构成。
5.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由紫精衍 生物构成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光电器件，其中所述有机化合物的平均分子量为 1000或更大。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光电器件，其中所述电子传输层的厚度为IOOnm或更大。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光电器件，其中所述空穴传输层包含稳定的自由 基化合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光电器件，其进一步包含设置在所述电子传输层 上的染料以形成染料敏化太阳能电池，所述染料设置在所述电子传输层和所述空穴传输层 之间的界面处。
全文摘要
本发明的目的是提供一种转换效率优异的光电器件，其包含电子传输性能优异的电子传输层和足够大的界面。所述光电器件还包含一对电极和空穴传输层，且所述电子传输层和空穴传输层安插在该电极对之间。所述电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，该氧化还原部分能够被重复氧化和还原。所述有机化合物包含在凝胶层中，该凝胶层含有稳定该氧化还原部分的还原态的电解质溶液。
文档编号H01M14/00GK102138249SQ20098013388
公开日2011年7月27日 申请日期2009年7月31日 优先权日2008年8月28日
发明者关口隆史, 加藤文昭, 小柳津研一, 山木健之, 矢口充雄, 神户伸吾, 西出宏之, 铃鹿理生, 高桥央 申请人:学校法人早稻田大学, 松下电工株式会社