专利名称：碱性电池用增粘剂及碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性电池用增粘剂及碱性电池。更详细的，涉及用于碱性电池的负极 (以碱性电解液和锌粉为主而构成)的增粘剂、以及使用了该增粘剂的碱性电池。
背景技术：
以往，碱性电池的负极主要使用高浓度的碱性电解液(高浓度的氢氧化钾水溶 液，根据需要含有氧化锌等的碱性电解液)和锌粉和/或锌合金粉等混合物。从防止碱性 电解液中的锌粉的沉降、防止电池的漏液及提高电池的生产效率的观点考虑，以抑制可纺 性为目的，提出了将利用交联剂使聚(甲基)丙烯酸及其盐类进行不溶化的吸水性树脂等 作为增粘剂添加到在负极中(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-34379号公报
发明内容
但是，近年来，碱性电池越来越要求高性能化，使用这些吸水性树脂的增粘剂的碱 性电池，在作为碱性电池的最重要的特性的长期放电特性(放电量和放电时间)的维持以 及耐冲击性这一点上，未必能够满足。进而，由于碱性电解液的可纺性，在生产效率提高这 一点也得不到满足。因此，本发明的目的在于提供一种长期放电特性的维持以及耐冲击性优异的碱性 电池用增粘剂以及使用了该增粘剂的碱性电池。本发明涉及一种碱性电池用增粘剂，是含有交联聚合物(A)而成的增粘剂，所述 交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(al)和/或通过水解而成为(al)的乙烯基单体(a2)、 在碱性下水解的水解性交联剂(b)以及在碱性下不水解的非水解性交联剂(c)作为必要构 成单元，其中，(b)和(c)各自的含量基于㈧的重量为0.05 1重量％，并且所述碱性电 池用增粘剂满足下述必要条件(1)和必要条件(2)。必要条件(1) (b)与(c)的重量比(b)/(c)为1. 0 5. 0。必要条件⑵下述溶液(Si)的粘度(25°C )为25 IOOPa · S。溶液(Si)将40重量％的氢氧化钾水溶液98重量份和碱性电池用增粘剂2重量 份搅拌混合至均勻，在25 °C下放置M小时后的溶液。本发明的增粘剂及使用了该增粘剂的碱性电池具有以下的效果。⑴用于碱性电池的情况，能够制作少量且经长时间放电的持续时间、耐冲击性非 常优异的电池。(ii)由于每个电池的电解液的填充量的偏差很小，因此，大量生产时也能够生产 具有均一品质的电池。(iii)即使在尺寸小的电池中，也能够均勻且高速地填充负极材料，因此，能够生产具有均一品质的电池。
具体实施例方式在本发明中，所谓的水溶性乙烯基单体的意思是，具有在25°C的IOOg的水中至少 溶解IOOg的性质的乙烯基单体。另外，所谓的水解性的意思是，通过50°c的水以及根据需 要通过催化剂(酸或碱等)的作用被水解成为水溶性的性质。水解性乙烯基单体的水解， 在聚合中、聚合后以及它们两者中的任一者均可。作为水溶性乙烯基单体(al)和通过水解而成为(al)的乙烯基单体(a2)，没有特 别的限定，例如，可举出日本特开2005-075982号公报中记载的乙烯基单体。这些中，从放电特性的观点考虑，优选为阴离子性乙烯基单体，更优选为碳原子数 为3 30的含有乙烯基的羧酸(盐)，具体地可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸及它 们的盐等不饱和单羧酸(盐)；马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸及它们的盐等不饱和二羧酸 (盐)。更优选为不饱和单羧酸(盐)，最优选为丙烯酸(盐)。另外，所谓的(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所谓的“丙烯酸 (盐)”的意思是“丙烯酸”和/或“丙烯酸盐”。作为盐，包括碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土类金属(镁和钙等)盐或者铵(NH4) 盐等。这些盐中，从放电特性的观点等考虑，优选为碱金属盐和铵盐，更优选为碱金属盐，特 别优选为钠盐。交联聚合物㈧中所含的水溶性乙烯基单体(al)可以为未中和体，也可以为中和 体(盐)，但是，从交联聚合物㈧的粘着性降低或分散性改进、在制备交联聚合物㈧上的 操作性的改进等的观点考虑，优选(al)的一部分或全部为中和体(盐)。进行(A)中所含的水溶性乙烯基单体(al)的中和的情况，例如，在聚合前的单体 阶段、或者聚合后的含水凝胶中添加氢氧化钠或其水溶液即可。另外，后述的在碱性下不水 解的交联剂(c)缺乏水溶性，因此，以(al)的中和度高的状态进行聚合时，即使添加规定量 的(c)，也有(c)从单体水溶液分离不能进行所规定的交联的情况，在(al)的中和度为0 30摩尔％时，更优选还含有(c)进行聚合后，根据需要在含水凝胶中添加氢氧化钠或其水 溶液来调节中和度的方法。作为(al)，在使用阴离子性乙烯基单体(例如丙烯酸(盐))的情况下，阴离子性 乙烯基单体的最终的中和度“基于阴离子性乙烯基单体的阴离子基团和阴离子碱的总计摩 尔数的、阴离子碱的含量(摩尔％ ) ”优选为30 100，进一步优选为40 90，特别优选更 优选为50 90。在该范围时，碱性电解液的耐冲击性和放电特性变得更好。另外，所谓的 阴离子碱的意思是被中和了的阴离子基团。(al)和/或(a2)可以分别作为构成单元，也可以以两种以上作为构成单元。在以(al)和(a2)这两者作为构成单元的情况下，从碱性电池的放电特性的观点 考虑，这些乙烯基单体单元的摩尔比((al)/(a2))优选为75/25 99/1，更优选为85/15 98/2，最优选为90/10 95/5。本发明的交联聚合物(A)使用交联剂进行交联。作为交联剂，并用在碱性下水解 的水解性交联剂(b)和在碱性下不水解的非水解性交联剂(c)。通过并用(b)和(C)，能够进一步提高增粘剂的粘度稳定性，能够防止碱性电解液的脱水收缩，因此，能够维持长时间的放电。另外，由于在将负极材料(碱性电解液和锌粉 以及增粘剂)填充到电池时能够均勻地注入，每个电池的电解液的注入量的偏差也变小， 因此优选。另外，在此，所谓的碱性电解液的脱水收缩是指不能保持增粘剂和碱性电解液的 基本均勻的混合状态、增粘剂和碱性电解液分离了的现象。在(b)中，所谓的“在碱性下水解”的意思是在交联聚合物㈧中，来自于(b)的 单元具有水解性键。从增粘剂的粘度稳定性的观点考虑，来自于(b)的水解性键，优选为在 室温下在40重量％的氢氧化钾水溶液中添加1重量％的增粘剂并搅拌1小时时，50重量％ 以上分解的水解性键。水解性键可以为交联剂(b)原本分子内具有的键(以此时的交联剂作为分子内具 有水解性键的交联剂(bl))，也可以为与构成交联聚合物㈧的其它的单体((al)和/或 (a2))进行交联反应而生成的键进行水解的键(以此时的交联剂作为进行交联反应而生成 的键为水解性的交联剂0^))。作为水解性键，可举出酯键和酰胺键等。作为(bl)，例如可举出N，N，_亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚甘油(聚合 度为3 1 聚丙烯酸酯等分子内具有2 10个乙烯性不饱和键的共聚性交联剂。作为(1^2)，可举出以多元缩水甘油基化合物(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元异氰 酸酯化合物G，4’_ 二苯甲烷二异氰酸酯等)、多元胺化合物(乙二胺等)以及多元醇化合 物(甘油等)等为代表的与羧酸反应的反应型交联剂。反应型交联剂能够与(甲基)丙烯 酸(盐)反应而形成酯键或酰胺键。(b)中，从增粘剂的粘度稳定性的观点考虑，优选为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸 酯以及多元缩水甘油基化合物，更优选为N，N’_亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇二缩水甘油基醚，特别优选为N，N’_亚 甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇二缩水甘油基醚。使用了( )的情况，一般，添加( )后，在任意阶段，优选加热到100 230°C，更 优选加热到120 160°C进行交联反应。另外，(b2)还可以在规定量的范围内以两种以上 进一步与(bl)并用。在碱性下不水解的非水解性交联剂(C)为分子内不具有水解性键、另外通过交联 反应不生成水解性键的交联剂。作为(c)，可举出具有两个以上乙烯基醚键的交联剂(Cl) 和具有两个以上的烯丙基醚键的交联剂(^)等。从反应性的观点考虑，优选为(c2)。作为(cl)，可举出乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲 醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚(聚合度为2 幻、双酚A 二 乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、山梨糖醇三乙烯基醚以及聚甘油(聚合度为3 1 聚乙 烯基醚等。作为(c2)，可举出分子内具有两个烯丙基且不含羟基的交联剂(c21)、分子内具 有两个烯丙基且具有1 5个羟基的交联剂(c2》、分子内具有3 10个烯丙基且不具有 羟基的交联剂(c23)、分子内具有3 10个烯丙基且具有1 3个羟基的交联剂(c24)等。
作为(c21)，可举出二烯丙基醚、1，4_环己烷二甲醇二烯丙基醚、烷撑(碳原子数 为2 幻二醇二烯丙基醚、以及聚乙二醇(重均分子量100 4000) 二烯丙基醚等。作为(c22)，可举出甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙 基醚以及聚甘油(聚合度为2 幻二烯丙基醚等。作为(c23)，可举出三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙 基醚以及四烯丙氧基乙烷等。作为(d4)，可举出季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基 醚以及聚甘油(聚合度为3 13)聚烯丙基醚等。(c)也可以两种以上并用。(c)中，优选(c2)，更优选(c22)和(W4)，特别优选(c22)，最优选三羟甲基丙烷 二烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚。使用这些交联剂时，能够(al)和(^)的相容性良好 地进行有效的交联，因而优选。本发明的交联聚合物㈧中的(b)的含量，相对于㈧为0. 05 1重量％，从防 止碱性电解液的脱水收缩和长期放电特性的观点考虑，优选为0. 1 0. 8重量％，特别优选 为0. 1 0. 5重量％。交联聚合物㈧中的(c)的含量，相对于㈧为0. 05 1重量％，从长期放电特 性的观点考虑，优选为0. 05 0. 5重量％，特别优选为0. 07 0. 3重量％。本发明的碱性电池用增粘剂，满足下述(1)和O)的必要条件。必要条件(1) 交联聚合物(A)中所含的水解性交联剂(b)和非水解性交联剂(c)的重量比(b)/(c)为 1. 0 5. O0必要条件O)下述配合物的凝胶(GA)的粘度05°C )为25 IOOPa · S。必要条件(1)为用于提高电池的耐冲击性、以及使将含有增粘剂的碱性电解液高 速注入电池时的每个电池的电解液的注入量的偏差变小的必要条件。必要条件(2)为对于 提高放电特性的必要条件。在必要条件(1)中，(A)中的(b)和(c)的重量比(b)/(c)为1. 0 5. 0，从防止 经时的粘度变化和碱性电解液的脱水收缩的观点考虑，优选为1. 2 4. 5，进一步优选为 1. 3 4. 0。(b)/(c)不足1. 0时，会引起碱性电解液的脱水收缩，超过5. 0时，向电池中的
填充量的偏差变大。(b)和(c)的合计含量，基于㈧的重量，优选为0. 1 2重量％，更优选为0. 15 1. 3重量％，特别优选为0. 17 0. 8重量％。在该范围时，增粘剂的稳定性提高，含有增粘 剂的碱性电解液的粘度的长期稳定性更好。在必要条件⑵中，溶液(Si)的粘度(25°C )为25 IOOPa · s,从碱性电池的 放电特性和向电池中高速填充电解液的观点考虑，优选为27 90 · s，特别优选为30 80Pa · s。超过IOOPa · s时，电解液向电池的高速填充变差，不足251 · s时，碱性电池的 放电特性变差。溶液(Si)为将40重量％的氢氧化钾水溶液98重量份和增粘剂2重量份搅拌混 合至均勻，进行调制，在25°C下放置M小时后的凝胶。该溶液(Si)的粘度用以下的方法进行测定。〈粘度的测定方法〉
以JIS7117-1 :1999为基准进行测定。使用数字式B型粘度计(T0KIMEC社制)， 在测定温度为25°C、转子编号为4、转速为3rpm下测定溶液(Si)的粘度。将溶液(Si)的粘度向上述必要条件(2)的范围的调节可以通过(c)的量的增减 来进行。粘度高时增加(c)的量；粘度低时减少(c)的量。本发明的碱性电池用增粘剂，从长期放电特性的观点考虑，优选进一步满足下述 必要条件⑶。必要条件(3)下述溶液(S2)的脱水收缩率为10重量％以下。溶液(S》将35重量％的氢氧化钾水溶液100重量份、碱性电池用增粘剂2重量 份以及锌粉200重量份搅拌混合至均勻，并在25°C下放置M小时后的溶液。本发明的增粘剂的脱水收缩率优选为10重量％以下，更优选为9重量％以下，特 别优选为8重量％以下，最优选为7重量％以下。在该范围时，长期放电特性更好。另外，上述脱水收缩率用以下的方法进行测定。<脱水收缩率的测定方法>在按照JIS K7223-1996制作的筛孔尺寸为32 μ πΚ400目)的由尼龙网形成的茶 叶袋的底部放入75. Og的溶液(S》，用夹子吊着该茶叶袋静置，进行脱水30分钟后，测定茶 叶袋的脱水后的重量(Wl) (g)。另外，不放入溶液(S》而仅利用茶叶袋进行同样的操作，测 定脱水后的茶叶袋的重量(M) (g)。利用下式计算出脱水收缩率。脱水收缩率(重量％) = [75. 0-(ffl) + (W2)]/75. 0接着，对本发明的增粘剂的制造方法进行说明。作为用于得到交联聚合物(A)的聚合方法，能够适用公知的聚合方法，例如，溶液 聚合、悬浮聚合、本体聚合、反相悬浮聚合或乳液聚合均可。这些聚合方法中，优选为溶液聚合、反相悬浮聚合以及乳液聚合，特别优选为溶液 聚合以及反相悬浮聚合。这些聚合可以使用公知的聚合引发剂、链转移剂和/或溶剂等。最优选为在以(甲基)丙烯酸为主体的单体水溶液中添加交联剂(b)和交联剂 (C)使之溶解并进行聚合的水溶液聚合法；以及在分散剂的存在性，在疏水性有机溶剂(例 如己烷、甲苯、二甲苯等)中分散并悬浮同样的单体水溶液等并进行聚合的所谓的反相悬 浮聚合法。这些聚合方法能够得到放电特性和耐冲击性优异的增粘剂。利用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法对(甲基)丙烯酸(盐)进行聚合的方法， 可以使用通常的方法，例如可举出使用自由基聚合引发剂进行聚合的方法；照射放射线、紫 外线、电子束等的方法。使用自由基聚合引发剂的情况，作为该引发剂，可举出偶氮化合物[偶氮双异戊 腈、偶氮双异丁腈、4，4’ -偶氮双(4-氰基正戊酸)]、2，2’ -偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙 基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物[过氧化氢、过硫酸 钾、过硫酸铵、过硫酸钠等]、有机过氧化物[过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯等]、氧化还 原引发剂[碱金属盐的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、L-抗坏血酸等还原 剂与碱金属盐的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢水等过氧化物的组合]等。这些也可以两种 以上并用。聚合温度因使用的引发剂的种类等而不同，优选为-10°C 100°C，从提高聚合物 的聚合度的观点考虑，更优选为-10°C 80°C。
关于引发剂的量，也没有特别的限定，相对于(al)和(a2)的合计重量，从提高聚 合物的聚合度的观点考虑，优选为0. 000001 3. 0重量％，更优选为0. 000001 0. 5重量％。水溶液聚合的情况，单体的聚合浓度(重量％ )因其它的聚合条件各有不同，优选 为10 40重量％，更优选为10 30重量％。就(甲基)丙烯酸(盐)而言，提高聚合浓 度时与聚合反应并行地易引起单体自身的疑似交联(自交联)，导致吸收量的降低、聚合物 的平均聚合度的降低，另外，聚合时的温度控制也难以进行，易导致聚合物的平均聚合度的 降低、低聚物成分的增加。关于聚合时的溶解氧量，因自由基引发剂的添加量等而异，但是优选为0 2ppm， 更优选为O 0. 5ppm。在这些范围时，能够制造高聚合度的交联聚合物(A)。聚合时的(甲基)丙烯酸的中和度，只要规定量的水解性交联剂(b)和非水解性 交联(c)能够完全溶解于单体水溶液中，就没有特别的限定，但是，与(b)相比，(C)缺乏水 溶性，另外，特别是相对于(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的溶解度极低，即使添加对定量的 (c)，也有(c)从单体水溶液中分离而不能进行规定的交联的情况，因此，聚合时的(甲基) 丙烯酸的中和度，优选为以0 30摩尔％进行聚合，根据需要，优选在聚合后进一步进行中 和；更优选以未中和的状态进行聚合后，根据需要在聚合后进行中和。另外，(甲基)丙烯酸在相同条件下进行聚合时，中和度较低的一方聚合度易提 高，因此，为了提高聚合物的聚合度，优选在中和度较低的状态下进行聚合。关于反相悬浮聚合法，是在以己烷、甲苯、二甲苯等为代表的疏水性有机溶剂中在 分散剂的存在下悬浮并分散(甲基)丙烯酸(盐)的水溶液并进行聚合的聚合法。该聚合 法中的单体水溶液中的单体浓度优选为10 40重量％，更优选为10 30重量％。为该 范围时，能够制造高聚合度的交联聚合物(A)。作为分散剂，可举出HLB(亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance))为 3 8的山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸 酯类以及蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯类等表面活性剂；乙烯/丙烯酸共聚物的马来苷 化物(7 X >化物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的马里苷化物、苯乙烯磺酸(盐)/苯乙烯 共聚物等高分子分散剂等。从容易调节溶剂中的单体水溶液的悬浮粒子的大小、能够制作 必要的粒子直径的交联聚合物(A)的含水凝胶的观点考虑，优选为高分子分散剂。从碱性电池的放电特性的观点考虑，相对于疏水性有机溶剂的重量，分散剂的添 加量优选为0. 1 20重量％，更优选为0. 5 10重量％。反相悬浮聚合中的单体水溶液与疏水性有机溶剂的重量比(W/0比)优选为 0. 1 2.0，更优选为0.3 1.0。在这些范围时，容易进一步调节交联聚合物(A)的粒子直径。在交联聚合物(A)的制备中，除了未使用交联剂以外，在完全相同的条件下制 造了聚合物时的聚合物的平均聚合度优选为5，000 1，000，000，更优选为10，000 1，000，000。在平均聚合度为5，000以上的条件下进行聚合时，通过使用适量的交联剂，能够 防止添加了增粘剂的高浓度碱水溶液的粘度降低和/或可纺性的增大。上述平均聚合度的 测定利用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行。
在本发明中，通过水溶液聚合或反相悬浮聚合等得到的交联聚合物(A)作为含有 水的凝胶(含水凝胶)而得到。含水凝胶通常在干燥后作为增粘剂使用。关于含水凝胶的干燥方法，可举出在水溶液聚合的情况下，利用绞肉机或切刀式 的粗碎机将含水凝胶进行一定程度的细化(细化的水平为长度为0. 5 20mm左右的四方 形)或者面条化，根据需要添加碱金属氢氧化物等，进行含水凝胶的中和后，进行透气干燥 (在冲孔金属或网筛上层压含水凝胶，强制性地通50 150°C的热风进行干燥等)或通风 干燥(在容器中加入含水凝胶，通热风并循环干燥，利用回转炉之类的机械进一步将凝胶 细化并干燥)等的方法。在这些中，透气干燥能够在短时间内进行有效的干燥，因此优选。另一方面，反相悬浮聚合时的含水凝胶的干燥方法，一般利用倾滤等方法对聚合 后的含水凝胶和有机溶剂进行固液分离后，进行减压干燥(减压度100 50，000 左右) 或通风干燥。含水凝胶干燥时的干燥温度，因使用的干燥机和干燥时间等而各有不同，优选为 50 150°C，更优选为80 130°C。关于干燥时间，也因使用的干燥剂的机种和干燥温度等 而异，优选为5 300分钟，更优选为5 120分钟。这样得到的交联聚合物(A)的干燥物，根据需要粉碎，进行粉末化。粉碎方法可以 为通常的方法，例如能够利用冲击粉碎机(针轧机、切碎机、斯基来鲁研磨机(7 # > > S ^ )、ACM磨碎机等)或空气粉碎机(喷射式粉碎机等)进行。粉末化了的交联聚合物(A)能够使用根据需要具有规定的网筛的筛机(振动筛 机、离心筛机等)，提取规定的粒子直径的干燥粉末。另外，在本发明中，优选在干燥后的任 意的阶段，使用利用了磁性的磁选机除去混入的铁等金属粉末。作为能够适用本发明的增粘剂作为碱性电解液的增粘剂的碱性电池，没有特别的 限定，可以适用于通常的碱性电池、例如LR-20(单1型碱性电池)、LR-6(单3型碱性电 池)。碱性电池通常在外包装罐中具有封入有正极材料、集流棒以及负极材料的结构，正极 材料和负极材料被隔膜等分离。本发明的增粘剂向碱性电池的填充方法，能够例示出(a)事先混合本发明的增粘剂、碱性电解液(例如，含有高浓度的氢氧化钾水溶 液、根据含有氧化锌等)、锌粉(和/或锌合金粉)以及根据需要的其它添加剂，制作负极物 质的混合物，将其填充到电池的负极容器内，成为负极的方法；(b)在本发明的增粘剂以及锌粉(和/或锌合金粉)以及根据需要的其它添加剂 填充到电池的负极容器内后，填充碱性电解液，在容器内生成负极的方法等。由于(a)的方法能够使锌粉均勻地分散在电池的负极容器内，因而优选。增粘剂的添加量因负极容器的结构、锌粉的粒径、以及碱性电解液的浓度而各有 不同，相对于碱性电解液，优选为0.5 10重量％，更优选为1.0 5.0重量％。添加剂在 上述范围时，碱性电解液的粘度变得适度，能够防止锌粉的沉降，操作性也容易。本发明的增粘剂，除了交联聚合物(A)以外，以负极材料的填充时的流动性的改 善等为目的，在操作性和电池特性上不引起问题的范围内，还可以根据需要含有其它添加 剂。作为其它添加剂，可举出凝胶化剂、耐振动冲击性提高剂、放电特性提高剂等。作为凝胶化剂，例如可举出CMC(羧甲基纤维素)、天然橡胶(瓜尔胶等)、未被交 联的聚(甲基)丙烯酸(盐)、微交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)、聚乙烯醇等水溶性树脂等。其中，微交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)等，由于能够赋予向负极容器中填充负极 材料等时的流动性，因此优选。凝胶化剂的粒子直径没有特别的限定，但是，干燥物的重均粒子直径为0. 1 100 μ m,更优选为0. 1 50 μ Hio凝胶化剂的添加方法，可举出预先将本发明的增粘剂和凝胶化剂干混后，与锌粉 和碱性电解液等其它负极物质混合的方法；在负极物质的混合物制备时与本发明的增粘剂 分别添加并混合的方法；混合碱性电解液和凝胶化剂后，与本发明的增粘剂和锌粉混合的 方法等；但是，只要是根据需要添加规定量的其它增粘剂的方法均可。作为耐振动冲击性提高剂，可举出选自由钛、铟、锡以及铋组成的组中的金属元素 的氧化物、氢氧化物以及硫化物等。作为放电特性提高剂，可举出二氧化硅、硅酸钾等公知 的化合物。相对于碱性电解液，含有其它添加剂时的含量优选为5.0重量％以下，更优选为 3.0重量％以下。
实施例以下，通过实施例和比较例，进一步说明本发明，但是，本发明并不限定于这些。以 下，只要没有特别的限定，％表示重量％，超纯水表示电导率为0. 06μ S/cm以下的水，离子 交换水表示电导率为1. 0 μ S/cm以下的水。实施例1在2升的烧杯中，放入丙烯酸200g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0. 6g(相对于丙烯 酸为0. 3% )、三羟甲基丙烷二烯丙基醚0. 3g(相对于丙烯酸为0. 15% )以及离子交换水 800g，进行搅拌混合，调节丙烯酸水溶液，冷却到8°C。在1.5升的绝热聚合槽内放入丙烯酸水溶液，在水溶液中通氮气，使丙烯酸水溶 液中的溶解氧量为0. Ippm以下。在该绝热聚合层中添加0. 过氧化氢水4.0g、0.
L-抗坏血酸水溶液4. Og以及10% 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐(和光纯药工业株 式会社制、商品名称V-50)水溶液1. 0g，继续向水溶液中通氮气，直到聚合开始。确认聚合 开始，丙烯酸水溶液的粘度开始上升后，停止通氮气，聚合6小时。利用打点温度计测定丙 烯酸水溶液的温度，最高到达温度为63°C。另外，使用GPC测定除了上述两种交联剂以外在相同条件下进行了上述聚合的聚 合物的平均聚合度，聚合物的平均聚合度为约28，000。从绝热聚合槽中取出嵌段状的交联的含水凝胶，使用小型绞肉机(ROYAL公司 制)，将凝胶细化为3 IOmm粗的面条状后，加入40%氢氧化钠(特级试剂)水溶液 222g(相当于丙烯酸的中和度为80摩尔％ )，中和含水凝胶。在筛孔尺寸为850μπι的SUS制的网筛上，以厚度为5cm层压中和后的含水凝胶， 使用小型透气干燥机(井上金属株式会社制)，向含水凝胶通120°C的热风1小时，对含水 凝胶进行干燥。使用烹饪搅拌机粉碎干燥物，使用筛机选取32 500 ym(400目至30目)的粒径 的干燥物，得到本发明的增粘剂(1)。实施例2
除了使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为0. 8g(相对于丙烯酸为0. 4% )、三羟甲基 丙烷二烯丙基醚的量为0.2g(相对于丙烯酸为0. 1% )以外，与实施例1同样地，得到本发 明的增粘剂O)。实施例3除了使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为0. 5g(相对于丙烯酸为0. 25% )、三羟甲 基丙烷二烯丙基醚的量为0.4g(相对于丙烯酸为0.2% )以外，与实施例1同样地，得到本 发明的增粘剂(3)。实施例4除了使用N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺代替三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、使三羟甲基丙 烷二烯丙基醚的量为0.2g(相对于丙烯酸为0. 1% )以外，与实施例1同样地，得到本发明 的增粘剂⑷。实施例5除了使用季戊四醇二烯丙基醚0.2g(相对于丙烯酸为0. 1% )代替三羟甲基丙烷
二烯丙基醚0. 3g(相对于丙烯酸为0. 15% )以外，与实施例1同样地，得到本发明的增粘剂 ⑶。实施例6除了使用乙二醇二缩水甘油醚代替三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，与实施例5同 样地，得到本发明的增粘剂(6)。实施例7除了使用季戊四醇三烯丙基醚0. 16g(相对于丙烯酸为0.08% )代替三羟甲基丙 烷二烯丙基醚0. 3g(相对于丙烯酸为0. 15% )以外，与实施例1同样地，得到本发明的增粘 剂⑵。实施例8除了使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为0. 45g (相对于丙烯酸为0. 23% )、使用四 烯丙氧基乙烷0. Ig(相对于丙烯酸为0.05%)代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚0. 3g(相对于 丙烯酸为0. 15% )以外，与实施例1同样地，得到本发明的增粘剂(8)。比较例1以市售的羧甲基纤维素(CMC2450, Daicel Chemical Industries LTD.制)作为 比较用的增粘剂(HI)。比较例2除了使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为0. 6g(相对于丙烯酸为0. 3% )、三羟甲基 丙烷二烯丙基醚的量为0.04g(相对于丙烯酸为0.02% )以外，与实施例1同样地，得到比 较用的增粘剂(H2)。比较例3除了未使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、并使三羟甲基丙烷二烯丙基醚的量为 0.7g(相对于丙烯酸为0.35% )以外，与实施例1同样地，得到比较用的增粘剂(H3)。比较例4除了未使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二烯丙基醚以外，与实施例 1同样地，得到比较用的增粘剂(H4)。
对在实施例1 8中制备的增粘剂⑴ (8)以及在比较例1 4中制备的比较 的增粘剂(Hl) (H4)，用上述的方法测定溶液(Si)的粘度和溶液(S2)的脱水收缩率。其 结果如表1所示。表权利要求
1.一种碱性电池用增粘剂，是含有交联聚合物A而成的增粘剂，所述交联聚合物A以水 溶性乙烯基单体al和/或通过水解而成为al的乙烯基单体a2、在碱性下水解的水解性交 联剂b以及在碱性下不水解的非水解性交联剂c作为必要构成单元，其中，b和c各自的含 量基于A的重量为0. 05 1重量％，并且所述碱性电池用增粘剂满足下述必要条件1和必 要条件2 必要条件1 :b与c的重量比b/c为1. 0 5. 0 ；必要条件2 下述溶液Sl的在25°C下的粘度为25 IOOPa · s ；溶液Sl 将40重量％的氢氧化钾水溶液98重量份和碱性电池用增粘剂2重量份搅拌 混合至均勻，在25 °C下放置M小时后的溶液。
2.根据权利要求1所述的碱性电池用增粘剂，其中，b为具有酯键和/或酰胺键的化合 物、或者能够形成酯键和/或酰胺键的化合物。
3.根据权利要求1所述的碱性电池用增粘剂，其中，b为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三 羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者乙二醇二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的碱性电池用增粘剂，其中，c为具有2 10个 烯丙基和1 5个羟基的化合物。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的碱性电池用增粘剂，其中，c为三羟甲基丙烷二 烯丙基醚或者季戊四醇二烯丙基醚。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的碱性电池用增粘剂，其中，进一步满足下述必要 条件3:必要条件3 下述溶液S2的脱水收缩率为10重量％以下；溶液S2 将35重量％的氢氧化钾水溶液100重量份、碱性电池用增粘剂2重量份及锌 粉200重量份搅拌混合至均勻，在25 °C下放置M小时后的溶液。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的碱性电池用增粘剂，其中，交联聚合物A通过溶 液聚合或反相悬浮聚合而得到。
8.一种碱性电池，含有权利要求1 7中任一项所述的碱性电池用增粘剂和锌粉而成。
全文摘要
本发明提供了一种长期放电特性(放电量和放电时间)的维持及耐冲击性优异的碱性电池用增粘剂及使用其的碱性电池。本发明提供一种碱性电池用增粘剂，该增粘剂通过含有以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为(a1)的乙烯基单体(a2)、在碱性下水解的水解性交联剂(b)以及在碱性下不水解的非水解性交联剂(c)为必要构成单元的交联聚合物(A)而成，其中，(b)和(c)各自的含量基于(A)的重量为0.05～1重量％，并且满足下述必要条件(1)和必要条件(2)必要条件(1)(b)与(c)的重量比(b)/(c)为1.0～5.0；必要条件(2)特定溶液(S1)的粘度(25℃)为25～100Pa·s。
文档编号H01M6/22GK102138236SQ20098013389
公开日2011年7月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年10月27日
发明者松本吉正 申请人:三洋化成工业株式会社