高度碱性的离聚物和膜以及包括该离聚物和膜的阴离子/氢氧化物交换燃料电池的制作方法

文档序号:7099954阅读:715来源:国知局
专利名称:高度碱性的离聚物和膜以及包括该离聚物和膜的阴离子/氢氧化物交换燃料电池的制作方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域,具体地,涉及阴离子/氢氧化物交换膜燃料电池 (AEMFC/HEMFC)。本发明提供了一组能够形成具有特殊的0H—离子电导率以及有利的机械性能的膜的聚合物/离聚物。本发明还提供了包括所提供的聚合物/离聚物的膜和结合这样的膜的AEMFC/HEMFC燃料电池。
背景技术
由于阴离子/氢氧化物交换膜燃料电池(AEMFC/HEMFC)的主要优点,诸如(a) 在高PH介质中更容易进行燃料氧化和氧还原,(b)从阴极向阳极的0H—电子渗透阻力 (electro osmotic drag),其不仅减少燃料的渗透(crossover)而且还实现了阳极排流 (drainage),以及(c)完全消除其电解质包含游离金属阳离子的传统液体碱性燃料电池 (AFC)的临界(局部失稳破坏的,crippling) 二碳酸盐/碳酸盐污染问题,因此它们已受到越来越多的关注。参见,例如 C. Lamy,E.M. BeIgsir,J.M. Leger,Journal of Applied Electrochemistry 31,799 (2001) ;Y. Wang, L.Li, L. Hu et al. , Electrochemistry Communications 5 (8),662 (2003) ;J. R. Varcoe 禾口 R. C. T. Slade,Fuel Cells 5(2), 187(2005)。合适的阴离子/氢氧化物交换离聚物(S卩,带电聚合物)是至关重要的,并且对于在电极中构造三相边界是最重要的。遗憾的是,与用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的高性能酸性Nafion离聚物不同,迄今为止还不能获得用于AEMFC/HEMFC的高性能氢氧化物交换离聚物。这极大地限制了 AEMFC/HEMFC性能和开发。由于缺少固体离聚物,因此在电极中已经使用了 KOH或NaOH水溶液,其限制了 AEMFC/HEMFC 相对于传统 AFC 的优点。参见,例如 K. Matsuoka, Y. Iriyama, T. Abe et al. , Journal of Power Sources 150,27 (2005) ;Ε· H. Yu 禾口 K.Scott, Journal of Power Sources 137(2),248(2004) ;E. Agel, J. Bouet 禾口 J. F. Fauvarque,Journal of Power Sources 101 (2),267(2001) ;L. Li 禾口Y. X. Wang,Journal of Membrane Science 262(1—2), 1 (2005) ;C. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy et al. , Journal of Power Sources 156 (1),14(2006)。非离子传导性PTFE也已被用作离聚物,其根本不能提供电极中的 0ΙΓ 转移。参见,例如 E. H. Yu 和 K. Scott,Journal of Applied Electrochemistry 35(1), 91(2005)。有时酸性Nafion离聚物被用作离聚物,其显著抑制电极中的0H_转移。参见, 例如 H. Y. Hou,G. Q. Sun, R. H. He et al. , Journal of Power Sources 182 (1),95 (2008); A. Verma 禾口 S. Basu, Journal of Power Sources 174 (1),180(2007)。
最近,制备了不溶性交联二胺季铵化聚乙烯苄基电化学界面以增强HEMFC性能。 参见,例如 J. R. Varcoe, R. C. T. Slade,禾口 E. Lam How Yee, Chemical Communications (13), 1428(2006) ;J. R. Varcoe 禾口 R. C. Τ· Slade, Electrochemistry Communications 8(5), 839(2006)。但这种聚合物不是可溶性离聚物,因此不能用于有效地构造电极中的三相边界,结果仍将极大限制HEMFC性能。此外,其离子电导率和稳定性也由于其碱性季铵氢氧化物基团而受到限制。最近,报道了一种可溶性碱性离聚物,A3-溶液(Tokuyama);然而,其化学结构、制备方法、和特征性能如离子电导率、稳定性、燃料电池性能均是未知的。参见,例如 H. Bunazawa 禾口 Y. Yamazaki, Journal of Power Sources 182 (1),48 (2008)。

发明内容
本发明提供了一组能够形成具有特殊的OH—离子电导率以及有利的机械性能的膜的聚合物。本发明还提供了包括所提供的聚合物的膜以及包括这样的膜的AEMFC/HEMFC燃料电池。所提供的聚合物通常带有正电荷,因此在本文中也称为“离聚物”。具体地,已经合成了新的可溶性碱性离聚物,基于三(2,4,6_三甲氧基苯基)膦的季磷鐺聚砜氢氧化物(TPQPOH),并成功用于制备阴离子交换膜和燃料电池。已经发现该 TPQPOH氢氧化物交换膜具有显著高的氢氧化物电导率以及有利的碱性和温度稳定性。下表使该发现的惊人性质变得显而易见。表 1用三种类型的季磷鐺官能团官能化的聚砜之间的比较
权利要求
1.一种高度碱性的离聚物,包括[Ml (-B+)丄(0H_)m,其中,Ml是包括芳族部分的聚合物形成单体、或其中至少一个包括芳族部分的多个这样的单体,并且B+OH-是pKb在-0. 2至 0.2之间的高度碱性的官能团;其中χ被定义为所述碱性基团与Ml的摩尔比且在0.01至 10之间;η被定义为重复单元Ml的数目且在10至10000之间;而m为0Η_的平衡摩尔数, m等于χ和η的乘积。
2.根据权利要求1所述的离聚物,其中,χ在0.1至2. 0之间;而η在50-2000之间。
3.根据权利要求1所述的离聚物,其中,B+进一步包括被构造成连接Ml和B+的Μ3,其中Μ3选自-(CR' R〃)η_、-Ar-(芳族)、和-取代的-Ar-,并且其中η是1、2、或3且其中 R'和R"独立地选自H、卤素、短链烷基、和卤代短链烷基。
4.根据权利要求1所述的离聚物,其中,B+包括(S1S2(S3))X+,其中S1、S2、和S3中的一个或多个独立地是给电子基团,并且其中X+是选自P、As、和Sb的X的四价形式,或选自 S、Se和Te的X的三价形式;并且其中(S3)是可选的。
5.根据权利要求4所述的离聚物,其中,R1、R2、和R3中的一个或多个独立地包括邻近 X的非共用电子对或靠近邻近X的不饱和体系的非共用电子对。
6.根据权利要求4所述的离聚物,其中,Rl、R2、和R3中的一个或多个独立地选自_0R、 -OH、-NH2、-NHR、-NR2、-NHC0R、-0C0R、_SR、_SH、-R、-Br、和-I,其中 R 选自短链烷基或苯基。
7.根据权利要求4所述的离聚物,其中,S1、S2、和S3中的一个或多个包括选自Ar(芳族)且Ar进一步包括给电子取代基的基团。
8.根据权利要求4所述的离聚物,其中,Sl和S2和S3包括(2,4,6-R0)3Ph,其中R选自短链烷基或烯丙基,并且其中X包括P、As和Sb中的元素。
9.根据权利要求1所述的离聚物,其中,Ml包括大约相等摩尔比的单体的第一重复单元和单体的第二重复单元。
10.根据权利要求1所述的离聚物,其中,Ml是形成选自聚砜、聚苯乙烯、聚(醚砜)、 聚(醚砜)-cardo、聚(醚酮)、聚(醚酮)-cardo、聚(醚醚酮)、聚(醚醚酮酮)、聚(杂萘联苯醚砜酮)、聚醚酰亚胺、和聚(苯醚)中的一种或多种聚合物的单体。
11.一种离聚物,包括至少两种类型的根据权利要求1所述的交联离聚物。
12.根据权利要求11所述的离聚物,其中,至少一对离聚物链是通过至少一个-(B+)-基团交联的。
13.根据权利要求11所述的离聚物,其中,至少一对离聚物链是通过至少一个短链烷基交联的。
14.一种制备基于(三(2,4,6_三甲氧基苯基)膦),的聚砜氢氧化物(TPQPOH-x)的方法,包括对溶解在惰性溶剂中的聚砜(PSf)进行氯甲基化持续所选的反应时间;以及在导致基于(三(2,4,6_三甲氧基苯基)膦),的聚砜氢氧化物合成的条件下在极性的、非质子溶剂中使三(2,4,6_三甲氧基苯基)膦(TTMOPP)+Y-与氯甲基化的聚砜(CMPSf) 结合,其中Γ包括适合于离子交换的离去基团;并且χ被定义为碱性基团与Ml的摩尔比。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,PSf是在所述条件下并在导致(PSf)二氯甲烷合成的一种或多种氯甲基化试剂存在的情况下被氯甲基化的。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,Y是卤素。
17.根据权利要求14所述的方法,进一步包括通过1HNMR测定氯亚甲基基团与聚砜单体的摩尔比(氯甲基化的程度(DC))。
18.根据权利要求17所述的方法,进一步包括选择氯甲基化反应时间以实现在0(0%) 至2(200% )之间的大致预定的DC。
19.根据权利要求14所述的方法,其中,TTMOPP和CMPSf以TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比结合,使得基本上所有TTMOPP分子均连接于至多一个聚砜聚合物链。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比等于或大于约1但小于约2。
21.根据权利要求14所述的方法,其中,TTMOPP和CMPSf以TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比结合,使得至少一对聚砜聚合物链连接于相同的TTMOPP基团。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比在约 0.5至约0. 95之间。
23.根据权利要求14所述的方法,进一步包括使基于(三(2,4,6_三甲氧基苯基) 膦)x的聚砜氢氧化物与多卤代的短链烷基在导致一个或多个短链烷基连接于两个或多个 TTMOPP基团的条件下结合。
24.一种阴离子/氢氧化物交换膜,所述阴离子/氢氧化物交换膜被构造并限定尺寸成适用于燃料电池并且包括根据权利要求1所述的离聚物。
25.根据权利要求24所述的膜,其中,所述离聚物进一步包括基于(三(2,4,6_三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物(TPQPOH),其中χ在约0到2之间。
26.根据权利要求25所述的膜,其中,结合于TPQPOH中的每一个(PSf)单体的TTMOPP 基团的比率为DC,并且其中选择DC使得所述膜的离子氢氧化物电导率大于约20mS/cm。
27.根据权利要求25所述的膜,其中,结合于TPQPOH中的两个(PSf)离聚物链的 TTMOPP基团的数目是DSCL,并且其中选择DSCL使得溶胀的程度小于约15%。
28.根据权利要求25所述的膜,其中,选择TPQPOH的DC使得所述离子氢氧化物电导率大于约40mS/cm。
29.一种阴离子/氢氧化物交换膜燃料电池,包括根据权利要求1所述的离聚物。
30.根据权利要求29所述的燃料电池,其中,所述离聚物进一步包括基于((2,4,6_三甲氧基苯基)3膦)x的聚砜氢氧化物。
全文摘要
本发明提供了一组能够形成具有特殊的OH-离子电导率以及有利的机械性能的膜的功能化聚合物。本发明还提供了包括所提供的聚合物的膜以及包括这样的膜的AEMFC/HEMFC燃料电池。在一种优选的实施方式中,优选的官能团包括季磷鎓(或季鏻),并且在一种更优选的实施方式中,提供了一种聚合物,即(三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦)3官能化的磷鎓聚砜氢氧化物。
文档编号H01M8/16GK102449840SQ200980140052
公开日2012年5月9日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者严玉山, 蔡睿, 顾爽 申请人:加利福尼亚大学董事会
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