专利名称：聚合物、高分子电解质及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够适宜地用于电池用质子传导材料的聚合物及含有该聚合物的高分子电解质。
背景技术：
具有离子交换基的聚合物、特别是具有磺酸基等强酸性离子交换基的离子交换聚合物，作为构成一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池(以下，根据情况称作“燃料电池”)等电化学设备的隔膜的质子传导材料被广泛地研究。以才司的注册商标)为代表的高分子电解质(氟系高分子电解质)用作燃料电池用质子传导膜(以下，根据情况称作“质子传导膜”)时，能够得到发电特性优异的燃料电池，因此过去主要使用此类高分子电解质作为所述质子传导材料，所述高分子电解质以侧链具有作为超强酸的全氟烷基磺酸残基、且主链为全氟烷烃链的高分子为有效成分。但是，该氟系高分子电解质被指出存在价格非常昂贵、耐热性低、膜强度低而若不进行一些补强则不能实用等问题。
在这样的情况下，能够替代氟系高分子电解质的、廉价且特性优异的烃系高分子电解质的开发近年来逐渐活跃起来。
例如，美国专利第5403675号说明书(第9 11栏，图4)中公开了使聚芳撑系高分子磺化而成的磺化聚芳撑系高分子电解质。
发明内容
但是，美国专利第5403675号说明书(第9 11栏，图4)的磺化聚芳撑系高分子电解质这种烃系高分子电解质，其质子传导性未必称得上充分。尤其是作为燃料电池用质子传导膜，有时要求在低湿条件下也表现出充分的质子传导性。而在这样的低湿条件下，美国专利第5403675号说明书(第9 11栏，图4)的磺化聚芳撑系高分子电解质的质子传导性并不充分。
因此，本发明的目的在于提供能够得到具有优异的质子传导性，另外即使在低湿条件下也表现出充分的质子传导性的质子传导膜的新型的聚合物及高分子电解质。
本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入地研究，结果完成了本发明。艮口， 本发明提供以下的<1>的聚合物。
< 1 >聚合物，其具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式(A)所示的基团取代而成的。
权利要求
1.聚合物，其具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式(A)所示的基团取代而成的；
式中，A1为用以下的式(la)、式(Ib)或式(Ic)表示的基团，两个或三个A1可彼此相同或不同；
式中，Rki和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基或碳原子数6 20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数6 20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述结构单元用式(1)来表示；
式中，s表示2或3出1表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基或氰基， 在s为2时，两个R1可彼此相同或不同；A1的含义与上述相同。
3.聚合物，其主链实质上具有多个芳香环通过直接键合连接而成的聚芳撑结构，该聚芳撑结构含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式中，s表示2或3 A1为用以下的式(la)、式(lb)或式(Ic)表示的基团，两个或三个 A1可彼此相同或不同；R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷基、 任选具有取代基的碳原子数1 20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳基、 任选具有取代基的碳原子数6 20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2 20的酰基或氰基，在s为2时，两个R1可彼此相同或不同；
式中，d表示O或1 ；Ar6和Ar7各自独立地表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合；
式中，Rki和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基或碳原子数6 20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数6 20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合；
式中，Ar1表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2 20的酰基组成的组中的基团取代。
4.聚合物，其含有式(1)所示的结构单元和式(2a)所示的结构单元；
式中，s表示2或3 A1为用以下的式(la)、式(lb)或式(Ic)表示的基团；两个或三个 A1可彼此相同或不同；R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷基、 任选具有取代基的碳原子数1 20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳基、 任选具有取代基的碳原子数6 20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2 20的酰基或氰基，在s为2时，两个R1可彼此相同或不同；
式中，Rki和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基或碳原子数6 20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数6 20的芳基；M自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2 20的酰基组成的组中的基团取代；Y3表示单键、羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基或芴-9，9-二基；Z3表示氧原子或硫原子。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其含有式(4)所示的嵌段；
式中，a、b和c相同或不同地表示0或1 ;n表示5以上的整数；Ar2、Ar3、Ar4和Ar5表示2价的芳香族基，它们任选彼此相同或不同；这里，该2价的芳香族基任选被选自由氟原子、氰基、碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数6 20的芳基和碳原子数6 20的芳氧基组成的组中的至少一种取代基取代；Y1和Y2相互独立地表示单键、羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基或芴_9，9- 二基；Z1和Z2相互独立地表示氧原子或硫原子。
6.根据权利要求4或5所述的聚合物，其还含有式(2)所示的结构单元；
式中，Ar1表示2价的芳香族基；该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1 20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6 20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2 20的酰基组成的组中的基团取代。
7.根据权利要求3 6中任一项所述的聚合物，其不溶于水。
8.根据权利要求2 7中任一项所述的聚合物，其含有s为2的结构单元作为所述式 (1)所示的结构单元。
9.根据权利要求2 8中任一项所述的聚合物，其含有以下的式(IX)所示的结构单元或式(1Y)所示的结构单元作为所述式(1)所示的结构单元；式中，A1、R1和S的含义与上述式(1)相同。
10.根据权利要求2 9中任一项所述的聚合物，其含有以下的式(IZ)所示的结构；
式中，A1、R1和s的含义与上述式(1)相同；m表示5以上的整数。
11.根据权利要求2 10中任一项所述的聚合物，其含有-SO2-A1所示的多个基团中的两个基团互为对位地结合在苯环上的结构单元作为所述式(1)所示的结构单元。
12.根据权利要求2 11中任一项所述的聚合物，其含有A1所示的多个基团中的至少一个为-OH的结构单元作为所述式(1)所示的结构单元。
13.根据权利要求2 12中任一项所述的聚合物，在以结构单元的总量为100摩尔％ 时，所述式(1)所示的结构单元为1摩尔％以上且99摩尔％以下的范围。
14.高分子电解质，其含有权利要求1 13中任一项所述的聚合物。
15.高分子电解质膜，其含有权利要求14所述的高分子电解质。
16.高分子电解质膜，其含有具有亚苯基作为结构单元的聚合物，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式(A)所示的基团取代而成的；
式中，A1为以下的式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的基团；两个或三个A1可彼此相同或不同；
式中，Rki和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基或碳原子数6 20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数6 20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。
17.催化剂组合物，其含有权利要求14所述的高分子电解质和催化剂物质。
18.膜电极接合体，其具备由权利要求15或16所述的高分子电解质膜或权利要求17 所述的催化剂组合物得到的催化剂层。
19.固体高分子型燃料电池，其具有权利要求18所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供聚合物、高分子电解质及其用途。聚合物具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式(A)所示的基团取代而成的。式中，A1为用以下的式(1a)、式(1b)或式(1c)表示的基团，两个或三个A1可彼此相同或不同。式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。
文档编号H01B1/06GK102186901SQ200980141079
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月13日 优先权日2008年8月21日
发明者八代有弘, 佐佐木繁 申请人:住友化学株式会社