专利名称：纤维电池用镍正极的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有纤维状集电体的纤维电池用镍正极。本发明的镍正极以将水溶液作为电解液的二次电池用镍正极为对象，具体来说是以镍-氢电池或镍-镉电池用镍正极等为对象，也可以适用于镍-铁电池、镍-锌电池用镍正极等。这些电池是携带用或搁置用、移动用等的电源，但发明以例如在不完全充放电的条件下使用的备用电源或移动体用电源等为主要对象。
背景技术：
当前，将广泛使用的水溶液为电解液的二次电池由板状的正极、隔离层、同样板状的负极构成。碱性二次电池采用将包含氢氧化锂的苛性钾、苛性钠等的水溶液用作电解液的结构，而铅蓄电池则是用稀硫酸构成电池。作为电池形状，通常为包含板状的方形和包含硬币形的圆筒形。前者的方形电池隔着隔板交替排列正极和负极，分别一起引出正极端子和负极端子。碱性二次电池多数为圆筒形，将正极、隔板、负极组成的电极群卷起，插入电解槽，使盖子和罐体绝缘，并分别将其作为正极端子和负极端子。另外，方形的碱性二次电池也正在普及。作为电极，广泛普及的镍-镉电池和镍-氢电池等碱性二次电池，为了达到高容量的目的，采用比较厚的0. 65^0. 8mm左右的厚度，而为了达到高输出的目的，则采用较小的 0. 4 0. 6mm左右的厚度。另外，这些碱性二次电池的电极，其正极是有众所周知的烧结式或发泡状镍式电极。其负极主要采用将含有活性物质的糊料涂敷在冲孔金属等二维结构的集电体上并对其加压的糊状电极。作为正极的集电体，烧结式的集电体是在冲孔金属等上烧结羰基镍而获得的烧结体，而发泡状镍式集电体是在发泡状树脂上镀镍后烧掉并去除树脂而获得的多孔体。除此之外，通过机械加工形成凹凸的多孔体的方案也多次被提及，但还没有达到实用的水平。作为隔离层，碱性二次电池主要以厚度为80 200 μ m左右的聚酰胺制无纺布或亲水处理过的聚烯烃类无纺布为主流。而铅蓄电池采用纸、多孔的聚烯烃板或玻璃纤维布， 通常需要预先用许多直接参与充放电反应的硫酸浸渍，因此采用比碱性二次电池用隔离层更厚的多孔体。再有，作为与已有的正极、隔离层和负极组成的电极群不同的电池结构，有技术方案建议采用使用在具有导电性的纤维状物质(碳纤维)的表面覆盖活性物质的集电体而构成的纤维电池(参考专利文献1)。又有技术方案提出采用使第一纤维电极群相互平行地配置在第一层，使第二纤维电极群相互平行地配置在第二层，使第二层紧邻第1层，形成电极间的电气连接，以此使蓄电池、电容器等不会产生短路等问题的电气装置的处理方法(参考专利文献2)。又有技术方案建议采用具有多个纤维阳极、多个纤维阴极、电解质、横向包围纤维阳极和纤维阴极及电解质的横向密封容器、以及将横向密封容器的两个端部加以密封的端部板构件，纤维阳极的端部从端部板构件突出并延伸，纤维阴极的端部从端部板构件突出并延伸的电池(参考专利文献3)。该文献记载，如果采用该电池，可以简单地制造出具有大的电极表面积的电池，因此可以增加电池的单位体积的充电容量。再有技术方案建议采用将在每个电极的外周部上形成电极活性物质的长尺寸的负极材料和正极材料中的任一电极材料作为芯材，隔着高分子固体电解质同轴设置另一个电极材料于其外周部，利用外部包装材料封装这些构件以构成整体具有可挠性的绳索状的绳索型电池(参考专利文献4)。该电池的结构基本上与通用的Leclanche电池(锌锰电池) 相同。即干电池在中央配置正极材料，在周边部配置负极材料，在其间配置电解质，形成圆筒型。另一方面，与本发明的镍极有关的镍极活性物质填充法即电解析出法，建议采用烧结式镍极的活性物质填充法。例如，专利文献5记载了为了达到获得反应电阻和正极侧的极化小且不会在早期导致电容量低下的，高温条件下高可靠性、使用寿命足够长的镍极， 在烧结镍基板等多孔性金属基板中填充借助电解析出法获得的氢氧化镍作为必要的活性物质总量的一部分，同时填充必要的活性物质总量的一半以上数量的借助化学浸渍法获得的氢氧化镍的电池用镍极板。专利文献1 日本特开2003 - 317794号公报； 专利文献2 日本特开平8 - 227726号公报；
专利文献3 日本特开平8 - 264203号公报； 专利文献4 日本特开2001 - 110445号公报； 专利文献5 日本特开平9 - 283136号公报。
发明内容
已有的板状电极如果厚度薄，则在方形结构的情况下有必要将许多电极重叠，在圆筒形电极的情况下则有必要将电极的长度做得长，然后加以卷绕，从这样的考虑出发实现高输出也有限度。例如在镍氢电池和镍镉电池的情况下，镍电极的厚度最薄也有400 μ m 左右，使离子或电子在活性物质中的移动扩散速度慢，因此难以高输出化。专利文献1中记载了纤维电池。又，专利文献2、3、4中没有关于本发明的对象、碱二次电池用的镍正极的记载。而在专利文献5中不过是记载烧结式镍极的活性物质充填法。本发明是鉴于已有技术中存在的这样的问题而作出的，其目的在于提供能够实现长寿命，而且能够实现高输出和高容量的纤维电池用镍正极。为了实现上述目的，本发明的纤维电池用镍正极，其特征在于，是通过对在碳纤维的表面上形成有β - Ni (OH)2S性物质层的纤维状电极充电得到的，在碳纤维的表面上形成有β — NiOOH活性物质层的纤维状电极。又，本发明的纤维电池用镍正极，其特征在于，通过对上述纤维状电极用镍正极进一步充电，使碳纤维近旁的β — NiOOH变成γ — NiOOH，上述γ — NiOOH活性物质层的外侧则保持β - NiOOH的结构不变。又，本发明的纤维电池用镍正极，其特征在于，是通过对在碳纤维的表面上形成有α - Ni (OH)2S性物质层的纤维状电极进行充电得到的，使碳纤维全部变成Y - NiOOH 的纤维状电极。最好是活性物质由正常相与不规则相构成，不规则相所占的比例为25 50%。又，本发明的纤维电池用镍正极，其特征在于，在碳纤维上覆盖镍，接着以该覆盖镍的碳纤维为阴极，在硝酸镍溶液中阴极极化，接着将由于该阴极极化而析出于碳纤维表面上的析出物浸渍于苛性碱水溶液中而得到。又，最好是构成碳纤维的单根纤维的直径为5 100 μ m。又，最好是碳纤维是1000 20000条单根纤维集束的状态下的碳纤维。又，最好是碳纤维是2 10条单根纤维捻成的状态下的碳纤维。又，最好是镍覆盖层的厚度为0. 5 15 μ m。又，最好是覆盖镍是包含无电解镀镍和接着的电镀镍。又，最好是，由于浸渍于苛性碱水溶液中而在覆盖镍的碳纤维表面上析出的析出物由结晶性氢氧化镍层构成。又，最好是上述结晶性氢氧化镍层形成中空圆柱状，厚度为0. 5 30 μ m。又，最好是硝酸镍溶液中包含钴盐。又，最好是硝酸镍溶液中包含除镍离子外的2价金属的盐中的至少一种。又，最好是硝酸镍溶液中包含铝盐或锰盐。又，最好是，通过在包含金属粉末或含碳物质作为导电剂的硝酸镍溶液中阴极极化。又，最好是，通过在包含粘接剂的硝酸镍溶液中阴极极化。本发明的纤维电池用镍正极在作为二次电池的正极使用的情况下，能够实现长寿命，而且能够实现高输出和高容量。
图1是表示在曲率大(半径小)的碳纤维上电解析出氢氧化镍的情况的示意图； 图2是表示在已有的平板状基板上电解析出氢氧化镍的情况的示意图3是表示碳纤维表面的扫描电子显微镜(SEM)照片(10000倍)； 图4是表示电解析出装置的概略结构图； 图5表示本发明的纤维电池用镍正极的概略结构图6是用5mA/cm2的电流密度进行电解析出的氢氧化镍的SEM照片，图6 (a)是电解析出时间为15分钟的情况下(2000倍)的照片，图6 (b)是电解析出时间为30分钟的情况下(2000倍)的照片，图6 (c)是电解析出时间为60分钟的情况下(5000倍)的照片；
图7表示电解析出的氢氧化镍通过用60°C的氢氧化钠水溶液进行浸渍处理，提高结晶性的X光衍射图8表示电解析出的氢氧化镍的放电特性借助于在60°C的氢氧化钠水溶液中进行浸渍处理得到大幅度改善的情况的示意图9表示在硝酸镍水溶液中的电解析出物的X光衍射图，图9中的(a)表示碱水溶液浸渍处理后的X光衍射图，图9中的(b)表示110%充电后(将1电子反应作为100%)的X 光衍射图案，图9中的(c)表示放电后的X光衍射图。测定条件是CuKa线、λ (X射线波长)为 1. 54056A ；
图10表示在硝酸镍水溶液中的电解析出物的X光衍射图以及结晶结构解析结果，图10 中的(a)表示经碱水溶液浸渍处理后的X光衍射图以及结晶结构解析结果，图10中的(b) 表示充电后的X光衍射图以及结晶结构解析结果，图10中的(c)表示放电后的X光衍射图以及结晶结构解析结果。测定条件是Spring - 8、BL19B2、λ为0. 7A ；
图11是表示在碳纤维上以圆筒状涂布的β — Ni (OH)2伴随着充放电体积发生变化的情况的剖面示意图12表示在添加硝酸铝的硝酸镍水溶液中的电解析出物的X光衍射图，图12中的(a) 表示经碱水溶液浸渍处理后的X光衍射图，图12中的(b)表示充电后的X光衍射图，图12 中的(c)表示放电后的X光衍射图。测定条件是CuK α线、λ为U4056A;
图13是表示在利用本发明的实施例4得到的电极D中，在碳纤维上以圆筒状涂布的 α - Ni (OH)2伴随充放电体积发生变化的情况的剖面示意图14表示对于实施例1 4 (电极A D)以及参考例(电极Ε)，以IC进行110%的充电后的IC放电曲线示意图15表示对于实施例1(电极Α)，以IC进行110%的充电后的IC 500C的放电曲线示意图16表示对于实施例1 (电极Α)以及比较例3 (电极C’)，以IC进行110%的充电后的IC 500C的利用率的曲线图17表示对于实施例1(电极Α)，以IC 500C进行110%的充电后的IC放电曲线示意图18表示对于实施例1 (电极Α)，以IC进行110%的充电后的以IC放电的利用率标绘(plot)到2000次为止的关系曲线示意图19表示对于实施例3(电极C)，以IC进行110%的充电后的IC 200C的放电曲线图。
具体实施例方式本发明中使用的碳纤维(包括石墨纤维)的直径没有特别限定，但是作为集电体使用时，以通用的镍正极集电体的厚度为基准。具体地说，烧结式或发泡状镍正极的集电体为 400 μ m以上，在本发明中最好是比这一厚度薄相当多。从这样的观点出发，构成碳纤维的单根纤维的直径最好是5 100 μ m,如果是5 50 μ m则更理想。单根纤维的直径小到小于5 μ m的情况下，其机械强度不足，用压接接头使其集束时捆紧或析出的活性物质的重量都可能导致单根纤维折断。而且由于直径小，导电性差，恐怕活性物质不能够均勻析出。另一方面，单根纤维直径变大，超过100 μ m的情况下，单根纤维是析出的活性物质容易剥离、脱落，充放电循环的寿命也可能降低。碳纤维侧面的曲率与这一理由有关。本来，氢氧化镍具有结晶容易生长为球状的性质。被认为是在碳纤维上多个球状氢氧化镍结晶核电解析出后，相互连接呈圆筒状生长。如图1所示，曲率大(半径小) 的单根纤维Ia上，在圆周方向上，析出的氢氧化镍结晶2容易连成圆筒状，因此认为即使是有伴随氢氧化镍的结晶化或充放电而发生的体积变化，也不容易剥离。另一方面，如图2所示，认为已有的镍等构成的平板状(曲率非常小的情况)基板Ib的上表面侧析出的氢氧化镍3a与平板状基板Ib的下表面侧析出的氢氧化镍北相互不连接，一旦有伴随氢氧化镍的结晶化和充放电而发生的体积变化，容易发生剥离、脱落。实际上，在本发明人确认的许多情况下，在平滑的平板上电解析出的活性物质，不用说是充放电，伴随着苛性碱浸渍处理时产生的氢氧化镍的结晶化而发生的体积变化，也会使其几乎完全脱落。在这里，单根纤维的直径为5 100 μ m的范围的情况下，由于电解析出，在单根纤维表面析出圆筒状的活性物质， 即使是由于充放电而膨胀、收缩，也不会轻易剥离，显示出优越的接触性能。借助于此，能够进行2000次以上的充放电。所使用的碳纤维也可以是单根纤维，许多单根纤维集合形成的集合体也是有效的。在使其集合的情况下，以1000 20000条单根纤维形成一束为宜，2000 6000条形成一束则更理想。用压接接头等将该纤维束的一端加以固定，以此形成一个电极。又，以2 10条单根纤维捻在一起的状态形成一条碳纤维也是有效的。这样的碳纤维捻成的，捻线状的纤维集束形成电极更加理想。如下所述，电解析出利用借助于电解使集电体附近的硝酸镍溶液中的硝酸离子还原，变成氨离子，因此PH值向碱性侧移动，氢氧化镍沉降的现象。因而在1000条以上的碳纤维集束的状态下，在能够抑制溶液的移动的纤维之间，能够均勻析出氢氧化镍更加理想。在纤维数目少于1000条的情况下，纤维间的溶液扩散过快，电解析出效率可能较低。另一方面，集束的单根纤维数目增加到20000条的情况下，其断面直径为IOmm左右，但是如果超过这一大小，则在纤维束的内侧镀液的扩散受到明显的妨碍，因此电解析出物的厚度有不均勻的倾向。特别是在能够抑制溶液的移动的纤维素的内侧，电解析出物的堆积比较厚，容易产生不能充分集电的区域，因此会导致利用率的下降。由于有这样的情况，为了在各纤维上均勻析出氢氧化镍，纤维数目以1000 20000条为宜，2000 6000条则更加理想。未经任何处理的碳纤维本身是疏水性的，因此通过使用表面活性剂实施亲水化处理，电解析出是可能的。但是仅此处理导电性还是不充分的，因此电解析出物在纤维间析出不均勻。因此如下面的实施例1 4和参考例所示，在各纤维上均勻地覆盖镍的情况下，在各纤维上能够形成均勻厚度的中空圆柱状活性物质层。其理由是，与纤维表面的导电性有关。碳纤维的电阻率大约为4X 10 —7 Ω m，但是由于覆盖镍变成6 X 10 —8 Ω m，因此导电性提高了约10倍。也就是说，通过覆盖镍，纤维表面的导电性和亲水性得到提高，能够电解析出均勻的氢氧化镍活性物质层。作为在碳纤维上覆镍的方法，可以使用电镀镍、无电解镀镍、利用羰基镍的热分解堆积镍的方法等，但是作为能够在由1000条以上单纤维构成的碳纤维束的各纤维上均勻覆镍的方法，用无电解镀镍的方法覆盖较薄的镍，然后电镀镍的方法是最好的。无电解镀镍是利用化学还原作用使金属镍析出，不需要通电，因此在导电性较差， 在具有较复杂、旋绕的形状的碳纤维束上，也能够形成均勻厚度的皮膜。因此，如果在电镀镍之前用无电解镀镍的方法在碳纤维束上形成较薄的镍膜，则能够将其用作形成更均勻厚度的镍镀层用的下底。而且通过改善碳纤维表面的导电性能够提高使用电镀镍的方法时的电镀效率、实现高效率生产。在碳纤维上进行无电解镀镍，只要采用众所周知的将次亚磷酸盐作为还原剂的镍磷合金镀(含磷5 12%)析出法和利用二甲胺硼烷(dimethylamine borane)的还原作用的镍硼合金镀(含硼0. 2 3%)析出法等方法即可。无电解镀镍的镀层厚度只要0. 1 0.5μπι即足够。接着对进行了无电解镀镍的碳纤维进行的电镀镍只要用公知的瓦特溶液 (Watt bath)进行即可。包括无电解镀镍和电镀镍的镀层厚度以0.5 15 μ m为宜，1 8μπι则更理想。镍镀层的厚度小于0.5μπι的情况下，恐怕不能得到足够的导电性。镍镀层的厚度如果是0. 5 15 μ m，则能够得到足够的导电性，而且能够实现反映出图3所示那样的碳纤维表面的细小凹凸的镀镍。如果电解析出物进入该凹凸部分，则有借助于其固定效果提高活性物质紧贴性的效果。该镀镍层如果变得较厚，则该凹凸减少，如果超过15μπι， 则形成大致平滑的表面。在这种情况下，活性物质的紧贴性会下降。在这里，包括无电解镀镍和电镀镍的镀层厚度最好是0. 5 15 μ m。实际上对直径为30 100 μ m的市场上公开出售的镍线也进行了研究，析出的氢氧化镍附着力小，不能够作为纤维电池的电极用集电体使用。从而，镍镀层以其多孔性发挥固定(Anchor)效果，而且能够维持导电性，因此镀镍是有效的方法，在有细小凹凸的碳纤维表面先进行无电解镀此后进行电解镀，形成0.5 15 μ m镀镍层为宜，1 8 μ m的镀镍层更理想，能够形成可以发挥优异功能的纤维电池的电极用集电体。接着，在硝酸镍溶液中，以碳纤维为阴极，以镍板为阳极进行电解，在碳纤维表面电解析出大致与氢氧化镍相当的物质(充填活性物质)。在上述活性物质充填工序中能够使用的电解析出装置如图4所示。该装置在硝酸镍水溶液4中配置纤维状集电体为阴极5，镍板为阳极6。用于电解析出的硝酸镍水溶液的浓度以0. 05 1. 5摩尔/升为宜，0. 3 1摩尔/升则更加理想。又，电解析出时的电流密度以0. 1 30mA/cm2为宜，1 20mA/cm2则更加理想。析出的活性物质的厚度以0. 5 30 μ m为宜，5 15 μ m则更加理想。活性物质的厚度如果小于0. 5 μ m，则有可能无法保持充分的电池容量。另一方面，如果活性物质厚度超过30 μ m,则活性物质的厚度变得不均勻， 伴随充放电活性物质发生膨胀时，活性物质可能变得容易脱落。还有，在形成氢氧化镍(充填活性物质)时，使导电剂分散于镀液中，将导电剂共析镀于碳纤维集电体上，以此增加生成的活性物质的导电性，能够进一步提高输出特性。
又，在形成氢氧化镍(充填活性物质)时，使粘接剂分散于镀液中，将粘接剂共析镀于碳纤维集电体上，这样能够使粘接剂起到提高活性物质的粘接性的作用，因此能够进一步提高生成的活性物质的输出特性和充放电(cycle)寿命。从而，通过使导电剂和粘接剂分散于镀液中，将导电剂和粘接剂共析镀于碳纤维集电体上，能够进一步提高生成的活性物质的导电性和输出特性以及充放电寿命。作为粘接剂，聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂是最理想的，此外也可以使用PVA (聚乙烯醇)、PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、含苯乙烯共聚体(Styrene copolymers)、纤维素酯等通用材料。还有，PTFE是疏水性材料，因此为了均勻分散最好是使用表面活性剂使其分散。 作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用皂角苷、磷脂肪、肽、Triton (联合碳化物公司制造)等。相对于硝酸镍溶液的重量，表面活性剂的添加量最好是0. 01 3重量％左右。粘接剂中，耐碱性、耐氧化性优异的PTFE、PE、PP等是理想的，作为含氟树脂的 PTFE显示出最好的充放电寿命特性。还有，在紧急情况或停电时使用，即电池无法过充电时作为电源使用的情况下，粘接性优异的PVA (聚乙烯醇)和橡胶系粘接剂等可使用的树脂的范围很大。相对于硝酸镍溶液中的硝酸镍的重量，粘接剂的含量以0. 5 20重量％为宜，1 10重量％则更理想。在添加粘接剂的情况下，仅仅添加就能得到增大活性物质保持力的效果，但是粘接剂如果过多，则正极的电极内阻变大，会导致高效率放电特性的降低。作为导电剂，有例如金属粉末、炭黑(乙炔黑(AB)、灶黑(KB)、或炉黑等)、颗粒状碳素材料、导电性高分子等。金属粉只要是具有耐碱性和耐氧化性的金属的粉末即可，最好是 Ni、Au、SUS等的粉末。还有，金属粉由于比重大，为了使其很好分散，有些地方需要注意，如果金属粉末添加量过多，则会使得到的正极的重量能量密度降低，因此相对于硝酸镍溶液中的硝酸镍的重量，金属粉末的含量最好是1 5重量％。另一方面，炭黑、颗粒状碳素材料、导电性高分子等比重小，因此从重量能量密度 (每单位重量的能量密度)的观点考虑是理想的，但是由于耐氧化性差，不适合进行过充电的用途。也就是说，其原因是，通过碱二次电池在过充电时发生的氧气被氧化。但是在真空中高温处理过的颗粒状碳素材料，不管是炭质碳素材料和石墨质碳素材料中的哪一种， 都有不能区别的特殊性状，即使是过充电也不容易氧化，是长寿命的镍极(日本专利特开 2006 — 054084号公报)。从而，这样得到的颗粒状碳素材料作为本申请的导电剂是合适的， 其重量能量密度优异，即使是过充电也不容易氧化，因此作为导电剂是理想的。更具体地说，作为耐氧化性优异的颗粒性碳素材料的制造方法的一个例子，对炭黑进行热处理时，能够容易地进行调制。在这里的热处理温度，由于颗粒状碳素材料的种类和性质状态等重要原因，通常不能够规定，但是通常最好设定为1800 ^(KTC、2小时。又， 在该温度下进行热处理的时间也与热处理时使用的容器的大小有关，但是以至少设定为2 小时为宜，设定为3小时以上则更加理想。热处理时间少于两小时的情况下，难以均勻加热到内部，有不能够得到显示出电解耐久性的颗粒状碳素材料的情况。这样得到的颗粒状碳素材料显示出不同于石墨化度(G值)超过0. 8的炭质碳素材料以及石墨化度(G值)低于 0. 3的石墨质碳素材料的特有的耐氧化性。还有，理想的石墨化度(G值)为0. 4 0. 7，显示出特定的石墨化度的材料。相对于硝酸镍溶液中的硝酸镍的重量，导电材料的含量以0. 1 40重量％为宜， 1 30重量％则更加理想，3 20重量％则还要理想。导电剂的含量少于0. 1重量％时， 不能期待添加导电剂会产生显著效果。导电剂的含量超过40重量％时，活性物质层容易脱落，会导致纤维状镍正极的容量降低。因此，相对于硝酸镍溶液中的硝酸镍的重量，当导电材料的含量为0. 1 40重量％时，能够得到充分的导电性改善效果，也能够将正极的容量下降抑制于最小限度。使用疏水性导电剂、例如炭黑的情况下，用搅拌机或超声波等使其分散即可，但是由于用这样的手段也难于使其均勻分散，所以在镀液中添加聚合物和表面活性剂等为宜。这时的聚合物和表面活性剂等，也是以PVA、皂角苷、磷脂肪、肽、Triton(联合碳化物公司制造)等为有效材料，其中以也有粘接剂效果的PVA为理想。特别是与乳胶化的粘接剂同时添加为宜。在上述工序中，使镍极的活性物质(放电状态)析出，但是也可以添加对活性物质的利用率和寿命的提高被认为有效的钴化合物。作为这种方法，在硝酸镍溶液中按摩尔比计算以添加0. 5 10%的硝酸钴那样的钴盐然后使其电解析出为宜，更理想的是添加3 6%的硝酸钴那样的钴盐然后使其电解析出，其后浸渍于苛性碱水溶液中即可。为了在活性物质层表面形成钴化合物，在使氢氧化镍析出后，浸渍于钴盐水溶液中，接着浸渍于苛性碱水溶液中是有效的方法。而且，在有苛性碱附着的状态下，在空气中用80 120°C的温度进行加热，或者用更理想的90 110°C的温度进行加热时，氢氧化钴变成碱性氢氧化钴，能够得到不减少正极的利用率的效果。使活性物质向镍极析出的过程中，为了谋求活性物质的充放电次数的长寿命化， 也可以用二价元素(Zn、Mg、Ca、Sr)进行置换。作为这种方法，在硝酸镍溶液中添加硝酸锌、 硝酸镁、硝酸钙和硝酸锶中的任意一种以上，其添加比例是以摩尔比计算2 20%为宜，更理想的是添加3 10%，然后使其电解析出，其后浸渍于苛性碱水溶液中即可。氢氧化镍中的镍借助于充电，价数从2 +变成3 +，通过再充电，一部分进一步变成4+。与充电同时层状结构的氢氧化镍层间的氢变成离子，逐步向电解液中放出。由于这个原因层间结合力逐步减弱，引起其向叠层方向的扩张。用充电时没有从2价变成3价的上述元素(例如Si、Mg、Ca、Sr)置换镍位置(site)的一部分时，氢的释放得到防止，活性物质在叠层方向的扩展得到抑制，结果能够抑制剥离和脱落，能够谋求充放电特性的长寿命化。还有，当然如果这些元素添加过量，则向发挥高容量作用的Y — NiOOH相的相变受到抑制，正极的利用率与未添加的情况相比，反而为其80 90%。在本申请中，使活性物质在镍极上析出的过程中，也可以添加对于实现活性物质的高容量化有效的铝化合物或锰化合物。作为这种方法，在硝酸镍溶液中，添加硝酸铝那样的铝盐或硝酸锰那样的锰盐，按摩尔比计算以添加2 40%为宜，更理想的是添加5 30 %，然后使其电解析出，其后浸渍于苛性碱水溶液中即可。以上叙述了本申请的纤维电池用镍正极能够实现长寿命和高容量化的情况，但是在本申请中，通过改变析出用的电流密度和时间，能够简单地控制氢氧化镍在纤维状集电体上的析出量。这样形成的纤维电池用镍正极通过100%充电形成β — NiOOH，进一步更多充电，形成、一 Μ00Η。又，由于能够使纤维直径改变，通过减小集电体的直径、减薄活性物质层，能够实现高输出。还有，这些高输出、高容量等特性也可以通过适当添加添加剂提尚ο还有，使用硝酸镍溶液使其在多孔金属构成的烧结镍基板上电解析出的情况下的析出效率为20%或20%以下，但是如下述实施例所示，使其在纤维状集电体的集合上电解析出的情况下的析出效率提高到前者的约2倍以上。本申请中氢氧化镍的析出比烧结式的情况进展更顺利的重要原因是，在烧结式的情况下，是在多孔体的孔中电解析出氢氧化镍， 而在本申请中，是在纤维上和纤维之间析出氢氧化镍。
实施例下面示出实施例，对本发明进行更详细说明，但是本发明不限定于下述实施例。实施例1
构成集电体的石墨纤维(用两根市场上公开出售的聚丙烯腈纤维捻成的线经过石墨化得到的纤维)采用平均直径12 μ m的纤维。构成该纤维的各单根纤维的平均直径为6 μ m。在该石墨纤维上实施利用二甲胺硼烷(dimethylamine borane)的还原作用的镍硼合金镀(含硼1%)析出法进行无电解镀镍后，用电镀方法镀镍。电镀镍的电镀溶液采用以硫酸镍350g/升、氯化镍45g/升以及硼酸42g/升为主成分的所谓瓦特溶液。具体地说， 用两片发泡状镍片夹着长度为50mm的3000条石墨纤维，用压接方法加以固定，将其作为接头放入瓦特溶液中。还有，相对电极使用厚度2mm的镍板。在纤维表面实施包含无电解镀和电镀的镀镍，镀层厚度平均5 μ m，得纤维状集电体。电镀条件是电流密度20mA/cm2，通电时间10分钟。接着，在2100g硝酸镍(6水合物)中添加5000g水，调整到pH=5，得到电解析出用溶液。在该溶液中，以上述纤维状集电体为阴极，以镍板为阳极，在两极之间配置聚丙烯无纺布作为隔板，进行电解析出。电解析出条件是电流密度20mA/cm2，电解析出时间6分钟。 在纤维状集电体上电解析出的氢氧化镍的厚度平均值为12 μ m，构成纤维状集电体的单根纤维之间也析出氢氧化镍，其厚度为15ym左右。这种情况下的氢氧化镍的电解析出效率约 45%。将氢氧化镍析出的上述纤维状集电体在20重量％的60°C的氢氧化钠水溶液中浸渍1小时。接着进行水洗并烘干，得到本发明的纤维电池用镍正极。活性物质(氢氧化镍) 的充填密度，包含集电体为620mAh/CC。将其称为电极A。如上所述制作的纤维电池用镍正极的概略结构如图5。在图5中，7为碳纤维，8为金属镍，9为氢氧化镍。在该电极中，包含活性物质层的整个电极的厚度可以薄到7μπι。由于做得薄，能够得到优异的高输出特性。另一方面，在谋求高容量化的情况下，只要将活性物质层做得厚即可。在上述实施例1中，在用硝酸镍溶液的电解析出中，电流密度采用5mA/cm2，纤维状集电体上电解析出的氢氧化镍的SEM照片如图6 (a) (C)。分别表示电解析出时间为 15分钟和30分钟的照片，图6 (a)和图6 (b)中氢氧化镍的覆盖不充分，表示电解析出时间为60分钟的图6 (c)中，氢氧化镍均勻地覆盖纤维状集电体，将纤维状集电体全面覆盖。 又，将图6 (a)和(b)与图6 (c)相比，可以了解如上所述氢氧化镍结晶相互连接呈圆筒状生长的过程。使用多条纤维集束时，伴随着充放电而产生活性物质膨胀时，周围的纤维也跟着膨胀，因此活性物质层相互按压在一起，显然能够发挥防止活性物质层剥离脱落的效果。人们发现这种现象有能够增大电池的充放电次数(寿命)的巨大优点。还有，这种现象即使是使用的单根纤维少，只要是使用多条单根纤维就会发生。从而，即使是单根纤维的条数少到 2 10条，通过使纤维相互紧密集合，也能够防止活性物质层脱落。利用电解析出法生成的氢氧化镍(在上述实施例1中，浸渍于60°C的氢氧化钠水溶液之前的纤维状集电体上析出的氢氧化镍)部分残留镍的硝酸盐和氨络物(Ammine)In 图7 (a)所示，特定的衍射峰值很明显。即使是保持这样的状态进行充放电，也如图8 (a) 所示，利用率保持在30%左右。为了使电解析出物作为正极活性物质充分起作用，对热处理、电解析出溶液的PH值调整等各种处理方法进行了探讨，结果判定在高温苛性碱水溶液中进行浸渍处理是最有效的。因此，如上所述得到的电极A中，如图7 (b)所示，电解析出物向结晶性氢氧化镍转移，如图8中的(b)所示，1电子反应中的利用率达到100%。作为氢氧化镍的结晶性，最好是X射线衍射峰的半值宽度为衍射角度5°以下。在半值宽度超过5°的情况下，形成结晶的原子排列混乱，硝酸根等杂质大量混入的状态。在该状态下，氢氧化镍的作为活性物质的功能受到阻碍，利用率也大幅度降低。在衍射角度 5°以下的情况下，使原子排列混乱，阻碍其作为活性物质起作用的杂质几乎都被去除，正极的1电子反应的利用率能够得到接近100%的值。作为在这里使用的苛性碱，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，也可以使用这些氢氧化物的混合水溶液，但是从在短时间内得到结晶性氢氧化镍考虑，特别是氢氧化钠最理想。对于水溶液中的苛性碱浓度，从极少量到饱和量没有特别限定，但最好是浓度为10 30重量％。对于浸渍温度、浸渍时间也没有特别限定，以在40 110°C浸渍10分钟 24小时为宜，在60 80°C浸渍1 5小时更为理想。硝酸根(Nitric radical)作为自我放电的原因是已知的，而通过在苛性碱水溶液中进行浸渍处理能够去除硝酸根，因此是抑制自我放电的非常有效的方法。在像间歇放电那样的自我放电成为问题的用途上，这是特别重要的处理工序。这样，在本发明中，首先在碳纤维上形成镍覆盖层，接着在硝酸镍溶液中使氢氧化镍均勻地电解析出于各纤维表面。其后浸渍于苛性碱水溶液中，形成高结晶性的氢氧化镍层，这样能够制造出长寿命而且有优异的高输出特性的纤维电池用镍正极。对于实施例1得到的电极A，在CuKa线、λ = 1. 54056Α的条件下进行测定得到的X射线衍射图如图9，在SPring — 8、BL19B2、λ = 0. 7Α的条件下测定的X射线衍射图如图10。图9和图10是利用电解析出得到的纤维状氢氧化镍的X射线衍射图，形成β型结构(β - Ni (0Η)2)。通过充电形成的β — NiOOH的体积与β — Ni (OH)2相比体积缩小。由于此原因，即如图11所示，活性物质伴随充电从β — Ni(OH)2变成β - NiOOH, 因而收缩紧贴在碳纤维10 (黑圆圈所示)上，因此不会脱落。另一方面，如果进行超过1电子反应的充电，则如图11所示，在紧靠碳纤维10的外侧形成Y — NiOOH。相反，在这一反应中伴随着30 40%的体积膨胀。但是，本发明的镍正极是长寿命的，能够有2000次以上的充放电寿命。其理由是，在活性物质层的外周部形成的圆筒状的β — NiOOH层起着防止处于内侧的Y — NiOOH层的脱落的作用。对于X射线衍射图，利用Rietveld法进行结晶结构分析，了解到在电解析出后进行碱浸渍处理的实施例1的电极A中，如下面的表1所示，作为正常相(ideal phase)的 β - Ni (OH)2的含量为65重量％，而作为不规则相(fault phase)的β — Ni (OH)2的含量为35重量％。在这里，所谓正常相是指通常所知道的一般的氢氧化镍，所谓不规则相是指具有镍原子位置从正常相的(0、0、0)移动到(2/3、1/3、0)的结构的氢氧化镍。根据在先发表的论文(Journal of the Electrochemical Society 155 A936 — A944(2008))，使苛性碱水溶液与一般的镍盐水溶液发生反应生成的球状氢氧化镍粉末中，作为不规则相的 β - Ni (OH)2相的比例为20%左右。本发明的纤维状电极中，想要使氢氧化镍层形成为具有大曲率的圆筒状，考虑引入许多不规则相。在正常相与不规则相构成的活性物质层中，不规则相所占的比例最好是25 50%。如果不规则相少于25%，则与25%以上的情况相比，在活性物质层更容易发生畸变。 因此伴随着充放电时的膨胀、收缩，活性物质层容易剥离、脱落，充放电寿命降低。又，由于正常相所占比例大，如下所述，与1电子反应相比，进一步充电的情况下，容易从β -NiOOH 转变为Y — NiOOH，而在放电时γ — NiOOH恢复为β — Ni (OH) 2的比例也变多，在放电状态下作为α — Ni (OH)2的稳定存在的比例减少。因此，与不规则相的比例为25%以上的情况相比，放电电压和利用率低，不能够实现高输出化和高容量化。另一方面，不规则相所占的比例多于50%的情况下，与1电子反应相比在进一步充电的情况下，从β - NiOOH) 变成Y — NiOOH的比例变少，因此充电效率低。比100%多的充电份额容易被正极发生的氧所消耗，发生氧气气泡时，活性物质容易剥离、脱落。从而不规则相所占比例超过50%的情况也对充放电寿命、高输出化、高容量化不利。
表 1
I ffl(A)m-wmh 1 ) |.l -Ni (Olt) 2 小, 相)35,0a--3.128( 2) c 4—纖3)α J U)H) 265.03-.1.140(2) ι .4.654(2)39.7
又如下面表2所示，从超过由实施例1得到的电极A的1电子反应的(1.5电子反应) 充电状态的结晶结构分析，能够发现β — NiOOH和γ — NiOOH。还有，在下面的表2和表 3中，晶格体积的括号内的数值是晶格体积的1/3。γ 一 NiOOH以及α — Ni (OH) 2的原子排列不同于β — NiOOH以及β — Ni (OH)2,前者的基本单位晶格是后者的基本单位晶格的3份。也就是说，要以相同的基准将两者相加以比较，必须使Y — NiOOH与α - Ni (OH) 2的晶格体积减小为1/3。
表 2
';1 碰 、 asiti! A-￠.1)ν -NiOOH (￡常',D ι — XiOOH (Τ、爾则 4 1)33.1 ^rt.....2JCW (2) C. 24.29 2,854(3) c—2432(2)166,1 ·； 55.4)57,6)a) -NiOOfI26.2a.... 2’ 79 明 c 20,91 (2)141.9 147,3)Ni(X)II (小 HI 2)4.4 ι 2. XO2 ^3 J C--21.41 (1)145.6 (4K.5)(3)Ii -MtXin (I[ 射 I 1)7.5a......2.9(3) c......4,704(5)34.7 ti -M(X)H (MIHI ι >16.1a- 2,709(2) C 5,209(5)33,1丨:.4 5-Ni(K)II6Ja.....2.801(1) c......5,44(3)37,1
碳纤维近旁与活性物质层的外周部相比更容易充电，经过利用1电子反应形成β -
13NiOOH，反应进行到1. 5电子，形成Y - NiOOH，但是在活性物质的外周部，反应只进行到1 电子反应，即使是进行充电，也保持β — NiOOH不变。从图10 (b)和表2可知，即使是相同的Y — NiOOH和β — NiOOH，也因为充电状态的不同而存在多个相。如图11所示，从碳纤维10近旁的充电量多的区域到外周部的较少的区域，按照γ - NiOOH (1), y - NiOOH (2) β - NiOOH (3)、β - NiOOH (4)的顺序存在充电状态不同的相。从表2可知，β相的叠层方向的晶格常数，与通常的粉末状材料相比大10%左右。 这被认为是因为相应于处于内侧的Y — NiOOH的体积膨胀，处于外周部的β — NiOOH层也伸长。这样，可知β — NiOOH具备能够相应于内侧的体积变化柔软地伸缩，防止活性物质脱落的功能。碳纤维10近旁的γ — NiOOH相与外周部的β — NiOOH层相存在的状态是在使充电量比1电子反应的理论容量(289mAh/g = 100% )更多地进行充电时得到的。如下所述，在110%充电的情况下，能够进行108%的放电，因此作为长寿命而且要求高容量的用途、例如移动体用电源是最合适的。另一方面，在充电量100%以下的情况下，整个活性物质层形成β — NiOOH。特别是对于不需要高容量的停电用预备电源等用途，在充电量 100%以下也可以使用。还有，在这种情况下，不伴随从β — NiOOH到γ — NiOOH的活性物质的体积膨胀，因此寿命特别长。从而最适于长寿命而且不需要那么高容量的用途。而且如下面的表3所示，从实施例1得到的电极A的放电状态的结晶结构分析中， 可观察到 β — Ni (OH) 2和 α — Ni (OH) 2。表权利要求
1.一种纤维电池用镍正极，其特征在于，是通过对在碳纤维的表面上形成有β — Ni (OH)2S性物质层的纤维状电极进行充电得到的，在碳纤维的表面上形成有β — NiOOH活性物质层的纤维状电极。
2.—种纤维电池用镍正极，其特征在于，通过对权利要求1所述的纤维电池用镍正极进一步充电，使碳纤维近旁的β — NiOOH变成γ — NiOOH，所述γ — NiOOH活性物质层的外侧则保持β - NiOOH的结构不变。
3.—种纤维电池用镍正极，其特征在于，是通过对在碳纤维的表面上形成有α - Ni (OH)2S性物质层的纤维状电极进行充电得到的，使碳纤维全部变成Y — NiOOH的纤维状电极。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，活性物质由正常相与不规则相构成，不规则相所占的比例为25 50%。
5.一种纤维电池用镍正极，其特征在于，所述纤维电池用镍正极是通过在碳纤维上覆盖镍，接着以该覆盖镍的碳纤维为阴极，在硝酸镍溶液中阴极极化，接着将由于该阴极极化而析出于碳纤维表面上的析出物浸渍于苛性碱水溶液中而得到的。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，构成碳纤维的单根纤维的直径为5 100 μ m。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，碳纤维是 1000 20000条单根纤维集束的状态下的碳纤维。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，碳纤维是 2 10条单根纤维捻成的状态下的碳纤维。
9.根据权利要求5 8中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，镍覆盖层的厚度为0. 5 15 μ m。
10.根据权利要求5 9中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，覆盖镍是包含无电解镀镍和接着的电镀镍。
11.根据权利要求5 10中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，由于浸渍于苛性碱水溶液中而在覆盖镍的碳纤维表面上析出的析出物由结晶性氢氧化镍层构成。
12.根据权利要求11所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，结晶性氢氧化镍层形成中空圆柱状，厚度为0. 5 30 μ m。
13.根据权利要求5 12中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，硝酸镍溶液中包含钴盐。
14.根据权利要求5 13中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，硝酸镍溶液中包含除镍离子外的2价金属的盐中的至少一种。
15.根据权利要求5 14中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，硝酸镍溶液中包含铝盐或锰盐。
16.根据权利要求5 15中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，通过在包含金属粉末或含碳物质作为导电剂的硝酸镍溶液中的阴极极化得到。
17.根据权利要求5 16中的任一项所述的纤维电池用镍正极，其特征在于，通过在包含粘接剂的硝酸镍溶液中的阴极极化得到。
全文摘要
本发明提供能够实现长寿命，而且能够实现高输出、高容量的纤维电池用镍正极。为此，在碳纤维上覆盖镍，接着以该覆盖镍的碳纤维为阴极，在硝酸镍溶液中阴极极化，接着将借助于该阴极极化析出于碳纤维表面上的析出物浸渍于苛性碱水溶液中而得。
文档编号H01M4/75GK102217122SQ20098014561
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月19日
发明者向井孝志, 堤香津雄, 境哲男, 岩城勉, 西村和也, 高崎智昭 申请人:川崎重工业株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所