专利名称：掺杂的锂钴氧化物颗粒及其制备方法以及其在锂离子电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机化学和电学领域。更具体地，本发明提供了用于将化学能转化为电能的工艺和装置中的含有金属的化合物。
背景技术：
现今，锂电池主要的用途是在电信装置中地用作电源(移动电话或手机、视频照相机、可移动计算机、可移动立体声设备、寻呼机、传真设备等等)。锂电池的主要优势在于能量密度高和使用寿命长，其在电气系统中有着广泛的应用潜力，从电子设备的存储元件到电动汽车。虽然在国际市场上对电子设备需求的增长势头强劲，但是对安全性的要求也变得更为迫切。基于此，将可重复充电的锂离子电池引入到交通工具中成为研究开发的方向，尤其是电动汽车(参见Katz等人的美国专利US6200704、Gao等人的美国专利US6589499和 Nakamura等人的美国专利US6103213)。在锂离子蓄电电池的主要应用中，需要具备如下品质-好的能量存储能力；-好的热稳定性；-好的安全性能；以及-长的使用寿命。这些所需的品质受到用于阴极和阳极的活性材料特性的影响很大。近年来，在阳极材料方面取得了很大的进展，但是关于阴极的问题仍旧是需要大量研究的课题。最常用的阴极材料为锂钴氧化物(LiCoO2)；但是，也会使用其他替代材料。LiMO2就是一种替代材料，这是由于其放电容量非常高，但是，其制造难度高而且热稳定性差所带来的严重的问题也阻碍了它的使用。虽然，LiNiO2具有价格并不昂贵和环保的优势，但是，其特定能力上的缺陷导致了它无法投入实际应用。锂钴氧化物由于能带来电池的高电压和制造的便利特性，在很多商业上成功的应用中获得了广泛的使用。然而，该材料具有以下涉及蓄电容量方面的缺点，即-容量会随着充电/放电循环次数的增加而衰退；以及-在较高温度下蓄电能力较差(参见Mao等，美国专利US5964902)。对此，开展了大量的研究以解决这些问题。作为一项基本的要求，可重复充电电池必须具备高的电化学容量。在锂离子电池的情形下，如果正电极和负电极能够容纳大量的锂就能够获得这样的效果。为了获得长的使用寿命，正电极和负电极应当能够以可逆地容纳和释放锂，即它们应当具有最低的“容量衰退”。因此，经过大量次数的循环使用，在锂的沉积和提取过程中应当保持电极的结构稳定性。根据Needham 的研究(参见参考文献 1，Needham, S. A.，"Synthesis andelectrochemical performance and doped LiCO2 materials”)，在通过抑制锂钴氧化物中能够产生的各向异性的结构变化、以改善LiCoA的电化学性能方面，掺杂剂及其掺杂量的选择是非常重要的影响因素。而且，作为广泛地用作正电极材料的LiCoO2,其物理化学特性往往取决于其制造方法、前体以及制造条件的选择。这些参数的控制会影响颗粒尺寸的分布、钴氧化的形态和纯度(参见参考文献2 =Lundblad, A. and Bergman ；和参考文献9 =Lala, S. M.等)。为了稳定钴酸锂的结晶结构，改善材料特性、尤其是充电/放电过程循环中的特性，有研究将镁添加到锂钴氧化物中(参见Maeda等，美国专利US7192539 ；以及Antolini 等，参见参考文献3)。根据A. Masashi和Al所作的发明(参见日本专利申请No. 08-171755，(1998))， 为了获得统一尺寸分布和形态的合成物，在钴锂氧化物中使用了很多化学三价元素作为掺杂剂。关于掺杂不同元素(特别是过渡元素)对于在阴极中使用了这些化合物的电池的电化学性能的影响，进行了大量类似的研究。掺有镁和钛的锂钴氧化物被认为是用作蓄电电池的阴极材料的希望之星(参见Kumar等，美国专利US6749648)。根据Needham，S. Α.的工作(参见参考文献1)，使用四价元素进行掺杂比使用二价或三价元素掺杂更有潜力。Dong Zhang (Dong Smng等(参见参考文献10))的研究表明在锂钴氧化物中掺铬能提供230mAh/g的初始容量。根据Jang的研究(Jang，S. W.等(参见参考文献4))，能结晶形成六边形系统的锂钴氧化物的热稳定性对于电化学性能的影响非常大。所得出的结论就是在电池的循环使用中六边形向单斜晶的相位转换导致了使用锂钴氧化物的电池的容量损失。为了解决上述问题，本发明通过提供一种纳米颗粒，用于制造可重复充电锂电池的阴极，以获得与常规锂离子电池相比而言较大的电池容量、高的热稳定性以及非常高的充电/放电能力。
发明内容
本发明目的的实现是通过提供一种掺杂的锂钴化合物颗粒，其分子式为 LiCoyOz-1 MOx，其中掺杂剂MOx选自由镧系元素氧化物构成的组，其中选择由y、z、t和χ表示的摩尔比，以得到掺杂锂钴氧化物的所述颗粒所需的化学配比，并且其中掺杂剂MOx为纳米尺寸。本发明还提供了一种锂离子电池的阴极，其包括根据本明的掺杂的锂钴氧化物颗粒，作为活性电化学材料。在本说明书中，本发明的进一步的目的包括提供一种锂离子电池，其包括至少一个负电极、至少一个正电极，以及至少一种分离电解液，其中该正电极包括根据本发明的阴极。本发明的其他目的在于提供一种改善可重复充电锂电池的稳定性和蓄电容量的方法，以及提供一种获得根据本发明的掺杂锂过氧化物的颗粒的方法。本发明的其他特征和优势可以从以下描述中显而易见地看到。附图仅仅用作示例。
图1显示了 CeO2晶格的晶型结构；图2 (a和b)为制造方法的简化流程图；图3显示了不带纳米尺寸铈氧化物的LiCoyOz,0. 02Ce0x的充电和放电容量；图4显示了合成铈氧化物的)(DR衍射图案a)微米尺度的CeO2 ;b)纳米尺度的 Ce02_s □ δ ( □表示氧空缺)；图5显示了加入了纳米尺寸的铈氧化物后的锂钴氧化物样品的充电和放电曲线；图6显示了 LiCoyOz，0. 02Ce0x的DSC测量结果a)微米尺度的( ；b)纳米尺度的( ；图7显示了 LiCoyOz，0. 02Ce0x的)(DR衍射图案a)微米尺度的( ；b)纳米尺度的 Ce02_s □ δ ；图8显示了微米尺度的LiCoyOz, 0. 02Ce0x的SEM图；图9显示了纳米尺度的LiCoyOz,0. 02Ce0x的SEM图。
具体实施例方式尽管相似或者等同于这里描述的方法和材料能够用于本发明的实施或者测试，但是以下内容描述了较为合适的方法和材料。这里提到的所有出版物、专利申请、专利、以及其他参考资料的整体内容并入本文作为参考。所讨论的出版物和申请所提供的内容仅仅是本申请申请日以前公开的内容。此处不能解释为认为本发明未经授权而根据以前的发明将其内容提前公开。另外，所述的材料、方法和举例仅仅用于示意性的说明，并非为了限定。通过一种新的方法能够得到一种新的可重复充电电池的阴极材料，该方法包括掺杂锂钴氧化物，以改善其电化学性能和安全特性。这些特性对于满足日益增长的能量需求， 尤其是工业范围内的，有着特殊和关键的重要性。本发明涉及一种掺杂的锂钴化合物颗粒，其分子式为LiCoyOz · t MOx，其中掺杂剂 MOx选自由镧系元素氧化物构成的组，其中选择由y、z、t和χ表示的摩尔比，以得到掺杂锂钴氧化物的所述颗粒所需的化学配比，并且其中掺杂剂MOx为纳米尺寸。在本发明中可互换使用的术语“纳米尺寸”、“纳米级”、“纳米颗粒”、“纳米尺度”， 定义为使颗粒的几何尺寸控制在小于100纳米(nm)(参见“纳米技术与专利”，EPO 2009， http//www. epo. org/about-us/publications/general-information/nanotechnology.
html)ο本发明的创新在于以前从未设想过使用纳米尺寸的镧系元素氧化物组的掺杂剂进行掺杂，尤其是从未研究过关于其纳米结构特性以及所产生的锂钴氧化物的电化学特性。仅仅已知的是镧系元素(稀土元素)基于其优异的特性在很多工业部门进行了大量有益的开发。本发明特别涉及研究优异性能的镧系元素氧化物掺杂的影响与微晶尺寸化合物尤其是纳米尺度颗粒的掺杂产生的效应之间的结合，而现有技术文献中并没有给出这样掺杂的启示。稀土元素(镧系元素)(例如Ce、La、Nd、Eu)包括15种原子量在57—71 (镧到镥)范围内的稀有元素，这些元素具有相似的化学性质。其由门捷列夫元素周期表中的“内过渡系列”的15个成员构成。优选地，掺杂的锂钴氧化物中的掺杂剂MOx选自由Nd、Eu、Sm、Ce、Tb的氧化物和/
或其组合构成的组。本发明中的掺杂锂钴氧化物(LiCoyOz · t MOx)颗粒，优选的摩尔比值为0. 7 ^ χ ^ 1. 10. 005彡t彡0. 3，更优选地0. 01彡t彡0. 21. 55 彡 ζ 彡 1. 993y = 1-t镧系元素氧化物晶格中氧原子含量所占摩尔比的量χ取决于纳米尺寸的镧系元素氧化物的非化学计量行为。锂钴氧化物中氧原子的摩尔比的量ζ要确保颗粒的电中性。特别地，摩尔比ζ (或指数)取决于掺杂剂的摩尔比的量t，由于掺杂会导致锂钴氧化物结构中产生结构的空缺，当t增加时，Z本质上也会增加。在实践中，Z的值(摩尔比) 处于1. 55彡Z彡1. 993的范围内。根据本发明的一个优选实施例，掺杂剂MOx为铈(Ce)氧化物(二氧化铈)。最优选，掺杂的锂钴氧化物氧化钴锂分子式为LiCoa98Ou7 · 0. 02Ce0x。出乎意料地，选择纳米尺寸的铈氧化物作为掺杂剂显示出了优异的特性。铈氧化物是一种近来进行了大量研究的化合物，因为其在很多工业部门中均有应用潜力。这主要是基于以下原因 铈氧化物具有高的结构和热稳定性(它会结晶成为氟类结构，在到达熔点 Tf2750° K之前不会经历相变)； 其具有贮备氧的功能，这种特性被成为“0SC” (氧贮备功能)； 其具有混合的导电特性(电子和离子)。铈的二氧化物，CeO2，通常称为二氧化铈，在Fm;3m空间群中，当温度经历大幅升高至其熔点时，会结晶成氟类结构(CaF2)(参见M. Mogensen et al.,(参考文献5))。该氧化物的结晶结构参见图1。其中，二氧化铈具有非化学计量行为的特征，这使得它能作为氧的贮库，从而该氧化物获得混合的导电特性(电子和离子)。铈氧化物的物理性质概要参见表1和表2 :表1 二氧化铈的物理性质
权利要求
1.分子式为LiCoyOz· t MOxW掺杂锂钴氧化物颗粒，其中掺杂剂MOx选自由镧系元素氧化物构成的组，其中选择由1、z、t和χ表示的摩尔比以获得所述掺杂锂钴氧化物颗粒的所需化学计量比，其特征在于所述掺杂剂MOx为纳米尺寸。
2.根据权利要求1的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述掺杂剂MOx选自由Nd、Eu、 Sm、Ce、Tb的氧化物和/或其组合构成的组。
3.根据权利要求1-2中任一所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述掺杂剂MOx 为铈(Ce)氧化物。
4.根据权利要求1-3所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述掺杂剂MOx的摩尔比t在范围0. 005-0. 3内。
5.根据权利要求1-4所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于钴的摩尔比y满足y= Ι-t，氧的摩尔比ζ设置为确保所述掺杂锂钴氧化物颗粒的电中性。
6.根据权利要求1-5所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于氧的摩尔比ζ在范围 1. 55-1. 993 内。
7.根据权利要求1-6所述的掺杂剂颗粒，其特征在于氧的摩尔比χ在范围0.7-1. 1内。
8.根据权利要求1-7所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述颗粒为 LiGo0 9801 97 , 0 · 02Ce0x。
9.根据权利要求1-8所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述LiCoyOz颗粒的平均直径小于或等于200nm。
10.根据权利要求1-8所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述LiCoyOz颗粒的平均直径小于或等于180nm。
11.根据权利要求1-8所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于所述掺杂剂MOx颗粒的平均直径小于或等于50nm。
12.根据权利要求1-11所述的掺杂锂钴氧化物颗粒，其特征在于充电和放电容量的差异小于0. 3%。
13.—种锂离子电池的阴极，其中包括作为活性电化学材料的由权利要求1-12中任意一项中所述的掺杂锂钴氧化物颗粒。
14.权利要求1-12中任意一项所述的掺杂锂钴氧化物颗粒在制造可重复充电锂电池的阴极中的用途。
15.一种锂离子电池，包括至少一个负电极、至少一个正电极，以及至少一种分离电解液，其特征在于所述正电极包括权利要求13中所述的阴极。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于所述分离电解液为液体、凝胶或固体。
17.根据权利要求15-16所述的锂离子电池，其特征在于掺杂有纳米尺寸二氧化铈的钴锂氧化物的放电比容量大于或等于165mAh/g。
18.根据权利要求15-17所述的锂离子电池，其特征在于所述电池所产生的热量小于 50J/g。
19.一种改善可重复充电锂离子电池的稳定性和蓄电容量的方法，其特征在于所述电池的正电极包括作为活性电化学材料的根据权利要求1-12中任意一项的掺杂锂钴氧化物颗粒。
20.一种制备权利要求1-12中任意一项所述的掺杂锂钴氧化物LiCoyOz-t MOx颗粒的方法，所述方法包括a)配制纳米尺寸的掺杂剂MOx(镧系元素氧化物)，包括如下步骤i.通过始自镧系元素醋酸盐或硝酸盐的共沉淀或溶胶凝胶法获得MOx前体， .煅烧MOx前体，以得到纳米尺寸的MOx，其具有受控的微晶尺寸，b)配制LiCoyOz颗粒，包括混合钴氧化物Co3O4和碳酸锂Li2CO3以获得均质LiCoyOz颗粒，其中所述掺杂锂钴氧化物LiCoyOz · t MOx颗粒通过以下步骤获得1)将b)步骤中的LiCoyOz颗粒与a.ii)步骤中的纳米尺寸MOx进行混合，2)将步骤1)中得到的混合物均质化和碾磨，煅烧步骤幻所得到的材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于在步骤1)中使用添加剂与LiCoyOz颗粒和纳米尺寸的MOx —起混合。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于步骤a.ii)中的煅烧在450°C -700°C的温度范围内进行。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于步骤幻中的煅烧在600°C-1200°C的温度范围内进行。
24.根据权利要求20所述的方法，其特征在于步骤幻中的煅烧持续时间在3-40小时内。
25.分子式为LiCoyOz· t MOx的掺杂锂钴氧化物颗粒，根据权利要求20-23中任意一项中的方法得到，其中掺杂剂MOx选自由镧系元素氧化物构成的组，其中选择由y、z、t和χ 表示的摩尔比以获得所述掺杂锂钴氧化物颗粒的所需化学计量比，其特征在于所述掺杂剂 MOx为纳米尺寸。
全文摘要
本发明涉及提供一种新的高性能材料，其从可用于制造锂离子可重复充电(或蓄电)电池阴极的掺杂锂钴氧化物颗粒制得。所述掺杂剂选自由镧系元素氧化物构成的组。本发明的其他目的为提供一种改善可重复充电锂离子电池的稳定性和蓄电容量的方法，以及一种制造本发明中的掺杂锂钴氧化物颗粒的方法。
文档编号H01M4/525GK102438949SQ200980160741
公开日2012年5月2日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年6月24日
发明者伊斯梅尔·阿卡莱, 哈利德·乌赞维特, 哈基姆·福基尔, 因蒂萨·本萨库尔, 阿卜杜拉曼·卡迪米 申请人:Reminex公司