含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法

专利名称：：含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法、含有含水吸水性聚合物的树脂组合物、以及使用其的多孔物的制造方法和多孔物、绝缘电线的制造方法、绝缘电线和同轴电缆。
背景技术：
：近年来，在以医疗领域为代表的精密电子设备类或通信设备类的小型化、高密度安装化的发展中，也正谋求使在这些中使用的电线·电缆更细径化。进一步，在信号线等中，明显趋于追求传送信号的更高速化，希望通过使其中所使用的电线的绝缘体层变薄且尽可能地进行低介电常数化来实现传送信号的更高速化。这种绝缘体中以往使用使聚乙烯或氟树脂等介电常数低的绝缘材料发泡而得到的物质。就发泡绝缘体层的形成来说，已知有使预先发泡的薄膜缠绕在导体上的方法或挤压方式，特别广泛地使用挤压方式。作为形成发泡的方法，大体可分为物理发泡方法和化学发泡方法。作为物理发泡方法，有如下的方法等在熔融树脂中注入像液体氯氟烃这样的挥发性发泡用液体，通过其气化压力而发泡的方法；或通过在挤压机中的熔融树脂中直接压入氮气、二氧化碳气体等气泡形成用气体，从而在树脂中产生均一分布的细胞状微细的独立气泡体的方法(专利文献1)。作为化学发泡方法，熟知的有在树脂中混合分散有发泡剂的状态下进行成形，在其后通过施加热而发生发泡剂的分解反应，利用由分解而产生的气体来发泡的方法(专利文献2)。专利文献1日本特开2003-26846号公报专利文献2日本特开平11-176262号公报
发明内容但是，在熔融树脂中注入挥发性发泡用液体的方法中，气化压力强，难以形成细小或均质的气泡，在薄壁成形方面有限制。另外，由于挥发性气泡用液体的注入速度慢，因此有难以高速制造，生产性差这样的问题。进一步，在挤压机中直接压入气泡形成用气体的方法中，存在以下问题在细径薄壁挤出形成方面有限制，在安全方面需要特别的设备或技术，因而导致生产率差或导致制造成本上升。而另一方面，化学发泡方法中，由于是预先在树脂中混炼发泡剂，进行分散混合，在成形加工后通过热而使发泡剂反应分解产生气体，通过产生的气体使其发泡，因此存在必须保持树脂的成形加工温度比发泡剂的分解温度低的问题。进一步，线料的直径如果变细，有在挤压被覆中由于树脂压力而容易产生断线，高速化变难这样的问题。另外，使用氯氟烃、丁烷、二氧化碳气体等的物理发泡有环境负荷大的问题，化学发泡中所使用的发泡剂有价格高这样的问题。本发明是为解决上述问题而进行各种讨论所得到的，其目的是提供作为对环境有利、容易的低介电常数的多孔质薄膜层形成材料的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法、含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，以及使用其的多孔物的制造方法和多孔物，本发明还提供容易形成均质的微小空孔、且可以容易地应对细径、薄壁化的绝缘电线的制造方法、绝缘电线和同轴电缆。为达到上述目的，技术方案1的发明是一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法，其为在树脂组合物中添加有含水吸水性聚合物而成的含有含水吸水性聚合物的液状交联固化型树脂组合物的制造方法，其特征在于，预先使该含水吸水性聚合物吸水而溶胀，在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下进行粉碎微粒化处理。技术方案2的发明是一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法，其特征在于，将预先吸水溶胀的含水吸水性聚合物添加到液状交联固化型树脂组合物中，在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下对该含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行分散处理。技术方案3的发明是一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其特征在于由技术方案1或2的制造方法而制造。技术方案4的发明为一种多孔物的制造方法，其特征在于，将由技术方案1或2的制造方法制造的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物交联固化后，通过加热除去水分而形成大量空孔。技术方案5的发明为根据技术方案4所述的多孔物的制造方法，其特征在于，所述加热中使用微波加热。技术方案6的发明为一种多孔物，其特征在于，由技术方案4或5所述的方法而制造。技术方案7的发明为一种绝缘电线的制造方法，其特征在于，将由技术方案1或2的方法制造的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物被覆在导体的外周，使该含有吸水性聚合物的树脂组合物固化后，加热该固化后的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，除去所述吸水性聚合物的水分，形成绝缘被覆层。技术方案8的发明为根据技术方案7所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述绝缘被覆层的厚度为100μm以下，所述绝缘被覆层的孔隙率为20%60%。技术方案9的发明为根据技术方案7或8所述的绝缘电线的制造方法，其中，形成所述绝缘被覆层的孔隙的空孔的截面为大致圆形，其最大直径部与最小直径部的比为2以下，厚度方向的空孔直径D被形成为相对于所述绝缘被覆层的厚度t满足D<l/2t。技术方案10的发明为技术方案79任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述加热中使用微波加热。技术方案11的发明为一种绝缘电线，其特征在于，由技术方案710任一项所述的制造方法而得到。技术方案12的发明为一种同轴电缆，其特征在于，在技术方案11所述的绝缘电线的外周设置屏蔽层。技术方案13的发明为一种绝缘电线的制造方法，其特征在于，将由技术方案1或2所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物被覆在导体的外周，使含有含水吸水性聚合物的树脂组合物固化而形成绝缘被覆层后，加热除去绝缘被覆层中的所述含水吸水性聚合物的水分，在所述绝缘被覆层中形成空孔。技术方案14的发明为根据技术方案13所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述加热中使用微波加热。根据本发明，使在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下实施了粉碎微粒化处理而得到的含水吸水性聚合物分散于液状交联固化型树脂组合物中而得到的物质，或添加有含水吸水性聚合物的液状交联固化型树脂组合物在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下进行分散处理而得到的物质固化，通过加热使其脱水，可以容易地得到空孔尺寸均勻，且偏差小的多孔物或多孔物被覆电线。图1为本发明的多孔质膜被覆电线的横截面图。图2为使用了本发明的多孔质膜被覆电线的多层被覆电缆的横截面图。图3为使用了本发明的多孔质膜被覆电线的同轴电缆的横截面图。图4为本发明实施例1制作的厚度为200μm的薄膜截面放大100倍的图。图5为本发明实施例2制作的厚度为200μm的薄膜截面放大500倍的显微镜照片。图6为本发明实施例3制作的厚度为200μm的薄膜截面放大500倍的显微镜照片。图7为本发明实施例4制作的厚度为200μm的薄膜截面放大500倍的显微镜照片。图8为比较例1制作的厚度为200μm的薄膜截面放大500倍的显微镜照片。图9为比较例2制作的厚度为200μm的薄膜截面放大500倍的显微镜照片。图10为比较微波加热和120°C烤箱加热的脱水效率的图。符号说明1绝缘被覆层2空孔3导体4表层或被覆层5屏蔽线或屏蔽层6被覆层具体实施例方式以下，基于附图来详细说明本发明优选的实施方式。首先，由图1图3来说明适用本发明的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的多孔质膜被覆电线、多层被覆电缆和同轴电缆。图1为多孔质膜被覆电线的横截面图，将由具有细小空孔2的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物形成的绝缘被覆层1被覆在多根导体3的外周而形成多孔质膜被覆电线10。图2为使用了图1所示的多孔质膜被覆电线10的多层被覆电缆的横截面图，其是在多孔质膜被覆电线10的外周形成表层或被覆层4而形成多层被覆电缆11。图3是使用了图1所示的多孔质膜被覆电线10的同轴电缆的横截面图，以多孔质膜被覆电线10的导体3作为内侧导体，在多孔质膜被覆电线10的外周形成屏蔽线或屏蔽层5，进一步在其外周形成被覆层6而形成同轴电缆12。另外，作为多孔质膜被覆电线的绝缘被覆层来使用的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物如下形成预先使吸水性聚合物吸水溶胀，在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下进行粉碎微粒化处理而形成；或者将预先吸水溶胀的含水吸水性聚合物添加到液状交联固化型树脂组合物中而形成含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，对该组合物在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下进行分散处理而形成。将该含有含水吸水性聚合物的树脂组合物被覆在导体3的外周，使该含有吸水性聚合物的树脂组合物固化后，加热该固化后的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物而除去吸水性聚合物的水分，形成具有空孔2的绝缘被覆层1。通常，吸水性聚合物是由于吸收水非常好，保水力强，因此即使稍微施加压力也不释放吸水后的水的高分子物质，使该吸水性聚合物中吸入有水的物质就是含水吸水性聚合物。作为吸水性聚合物，优选不含钠、吸水量为20g/g以上的聚合物。作为代表性的聚合物，可以举出聚环氧烷系树脂。不含钠是因为容易成为降低电绝缘性的主要原因。吸水量是指每Ig吸水性聚合物所吸收的水的量(g)，吸水量如果比20g/g小，则空孔的形成效率降低，或者需要使用更多的吸水性聚合物。所谓液状交联固化型树脂组合物，是指通过紫外线、热、电子束、可见光等而进行固化的组合物，没有特别的限定，但是优选为通过紫外线或热、或合用两者而进行交联固化的树脂组合物，进一步优选为紫外线交联固化型树脂组合物。作为树脂组合物，可以选择乙烯系、聚氨酯系、有机硅系、氟系、环氧系、聚酯系和聚碳酸酯系等公知的树脂组成，作为树脂组合物的介电常数，可以为4以下，优选为3以下。作为含有含水吸水性液状交联固化型树脂组合物中的含水率，可以为2070wt%。如果比20wt%少，会变得难以得到低介电常数化效果。另外，如果比70wt%多，则很难形成稳定的多孔质膜。优选为2565wt%。压力50MPa以上的超音速流速下的粉碎微粒化处理可以通过使用市售的高压勻浆仪来实现。压力为50MPa以上是因为如果比该压力低，粉碎效果弱，微粒化效果变低，或产生增加处理次数等的麻烦。通过将吸水溶胀后的含水吸水性聚合物和在高压下的超音速流速组合，可以容易地进行含水吸水性聚合物的微粒化和均质化。通过将其分散在液状交联固化型树脂组合物中，可以得到具有细微的均质空孔的物质。采用超音速流速是因为利用在超音速流速下产生的空化现象，通过空泡部崩裂时产生的高的压力差，微细地撕裂吸水溶胀而成为胶凝状的含水吸水性聚合物。另外，通过高压勻浆仪处理含有含水吸水性聚合物的液状交联固化型树脂组合物，可以同时进行含水吸水性聚合物的细微化、均质化和均一分散。使吸水溶胀后的吸水性聚合物分散的原因是吸水溶胀而成为胶凝状的吸水性聚合物含有很多水，由于水和液状交联固化型树脂组合物是不相溶的，因此在搅拌分散时容易独立的分散且容易成为球状而分散。因此，可以使通过固化后的脱水而得到的空孔形状成为近似球形的形状，容易得到非常耐挤破的物质。交联固化后通过加热使其脱水的原因是可以防止由脱水引起的体积收缩而导致的孔隙率下降，以及防止膜厚或外径的变化，可以得到稳定的物质。进一步，由于具有预先成为空孔的部分来形成被覆，因此不需要发泡，完全没有由以往的气体注入或发泡剂引起的气体发泡中容易产生的导体和发泡层间的溶胀或剥离所导致的密合力下降，可以得到稳定的物质。含水吸水性聚合物分散液状交联固化型树脂组合物中，根据需要还可以添加分散齐U、流平剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、防氧化剂、电绝缘性改进剂、填充剂等公知的添加剂来使用。在本发明中，绝缘被覆层1的厚度优选为ΙΟΟμπι以下，绝缘被覆层1的孔隙率优选为20%以上60%以下。另外，形成孔隙的空孔2优选为球状，最大最小直径部的比为2以下，厚度方向的空孔直径D为，优选被选择的含水吸水性聚合物的粒径d为d<l/2t，以相对于绝缘被覆层厚度t为D<l/2t来形成。在以医疗用探头电缆等为代表的同轴电缆中，细径化、传送信号高速化不断发展，绝缘被覆层的薄壁化、低介电常数化是必须的，而空孔形成对绝缘被覆层的低介电常数化是有效的。但是，如果孔隙率过高、空孔直径过大，则绝缘被覆层容易挤破而产生得不到稳定的信号传送的问题，因此，通过如上所述来规定本发明的绝缘被覆层的孔隙率、空孔直径D和绝缘被覆的厚度t，就可以得到薄壁、低介电常数且非常耐挤破的绝缘电线。孔隙率为20%以上、60%以下是因为如果孔隙率比20%小，则低介电常数化效果差，如果孔隙率比60%大，则绝缘被覆层的成形性和耐挤破性等容易降低。空孔的最大和最小直径部比为2以下是因为如果比2大，则容易发生挤破。厚度方向的空孔直径D为，被选择的含水吸水性聚合物的粒径d为d<l/2t。另外，使其相对于绝缘被覆层厚度t为D<l/2t是因为如果比l/2t大，则有孔隙率越高容易发生挤破的问题。由含水吸水性聚合物而形成的空孔的尺寸或形状可以用压力、处理次数来调整，进一步，由于可以在组合物中形成有成为空孔部分的状态下来形成被覆，因此容易控制。对于吸入有水的吸水性聚合物的水加热脱水，优选利用微波加热。利用微波加热是因为水通过微波被急速地加热，因而不会对吸水性聚合物或周围的树脂等产生影响，可以在短时间内进行加热脱水，可以高效地形成空孔。另外，通过使用波导管型微波加热炉可以连续地加热脱水。进一步，可以组合通常的加热炉而使用。图10显示了以微波加热和120°C烤箱加热，将电线绝缘被覆层中的水加热脱水时的加热时间和脱水率的关系。通过图10可知，微波加热的方法与通常的电炉或烤箱加热相比，可以在非常短的时间内、高效地进行脱水。以上说明了有关绝缘电线的绝缘被覆层，但由本发明的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物而得到的多孔质(发泡状物)也可以利用于缓冲材料、冲击吸收膜(板)、光反射板等中。另外，由于是液状交联固化性树脂组合物，因此可以在不同形状物表面形成多孔质层。实施例以下说明本发明的实施例和比较例。作为液状树脂组合物(基础树脂组合物)，调制表1所示的树脂组合物A。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*1M-1200东亚合成化学工业(株)制*2R-684日本化药(株)制*3FA-513AS日立化成工业(株)制*4IB-XA共荣社化学(株)制*5DARO⑶R(注册商标)TPO汽巴特殊化学品(株)制*6IRGA⑶RE(注册商标)184汽巴特殊化学品(株)制对于树脂组合物A，使用15MIL刮刀，在氮氛围气下、照射500mJ/cm2的紫外线使厚度约为200μm的薄膜固化，进行制作，通过空腔共振法(OlOGHz)求出的介电常数为2.65。准备按如下方式调制的含水吸水性聚合物。含水吸水性聚合物准备以平均粒径50μm的吸水性聚合物(aquacoke(注册商标)TWP-PF住友精化制)和蒸馏水为131的比例混合，静置24小时而得到的物质。首先，作为实施例14和比较例1，改变压力在超音速流速下分散处理含水吸水性聚合物，将其搅拌分散在树脂组合物A中，形成含有含水吸水性聚合物的树脂组合物。另夕卜，实施例5是使树脂组合物A和含水吸水性聚合物搅拌分散后，改变压力在超音速流速下进行分散处理，形成含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，比较例2是将搅拌分散有树脂组合物A和含水吸水性聚合物的物质作为含有含水吸水性聚合物的树脂组合物。另外，比较例3中，作为挤压成形用热塑性树脂，使用的是代表性的低介电常数材<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2中的实施例和比较例的评价按以下进行。[薄膜成形性]使用4MIL、7MIL、15MIL的刮刀，将树脂组合物在玻璃板上形成宽为100mm、长为200mm的涂膜，在氮氛围气下，使用紫外线照射供给装置照射照射量为500mJ/cm2的紫外线使其固化，确认能否形成膜厚为50、100、200μπι的平滑的薄膜。[孔隙率]由下式求出孔隙率。孔隙率(％)=[1_(脱水后的试料重量/脱水后的试料体积)/不含水时的树脂试料的重量/不含水时的树脂试料的体积]X100[介电常数]将薄膜试料制成宽为2mm、长为IOOmm的短条形，通过空腔共振法、在频率为IOGHz下，测定3条的介电常数，求出平均值。[a/b]对于由薄膜和电线被覆层截面的使用电子显微镜得到的5处截面照片中观察到的10μm以上的空孔，测定空孔截面的最大直径部a和最小直径部b，求出a/b。[平均空孔直径和标准偏差]对用电子显微镜拍摄的薄膜和电线被覆截面的5处截面照片使用图形处理软件(WinRoof三谷商事(株)制)，求出图形内的空孔平均尺寸作为平均空孔直径。另外，同时求出空孔直径的标准偏差。然后，进一步详细说明表2所示的实施例15和比较例13。实施例1将用高压勻浆机(PANDA2K型NiroSoavi社制)在压力600MPa下对含水吸水性聚合物处理1次后得到的物质64重量份添加在100重量份的树脂组合物A中，一边加温至500C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物1(树脂组合物1)。对于树脂组合物1，确认薄膜成形性为良好。使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)对其加热5分钟后，用电子显微镜观察截面，结果确认出形成有大量空孔；对各个薄膜，由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率分别为35.5%、35.6%、36.1%，确认出与含水率几乎一致。另外，对于200μπι的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为1.94(ilOGHz)。进一步，对于由用电子显微镜得到的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔，测定a/b时，其结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。用图像处理软件由截面照片求出的平均空孔直径为18.6μm，标准偏差为14.8。然后，通过加压涂布槽以50m/min的速度将树脂组合物1被覆在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线、日立电线制)上，将其通过紫外线照射炉(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2灯)使其固化后，通过波导管型微加热炉和红外线加热炉进行加热脱水处理，得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，由截面观察确认出在绝缘被覆层形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆层体积和重量换算孔隙率的结果分别为34.1%,34.5%，确认出和薄膜的结果几乎一致。进一步，对于由用电子显微镜得到的5处绝缘被覆层截面照片观察到的空孔，测定a/b的结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。图4显示该电子显微镜图。实施例2将用高压勻浆机(PANDA2K型NiroSoavi社制)在压力IOOMPa下对含水吸水性聚合物处理1次后得到的物质64重量份添加在100重量份的树脂组合物A中，一边加温至50°C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟后，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物2(树脂组合物2)。对于树脂组合物2确认出薄膜成形性为良好。使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)对其加热5分钟后，用电子显微镜观察截面的结果确认出形成有大量空孔；对各个薄膜，由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率分别为34.7%、34.6%、35%，确认出与含水率几乎一致。另外，对于200μπι的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为1.96(ilOGHz)。进一步，对由用电子显微镜得到的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔测定a/b时，其结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。用图像处理软件由截面照片求出的平均空孔直径为16.4μm，标准偏差为10.7。然后，通过加压涂布槽以50m/min的速度将树脂组合物2被覆在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线、日立电线制)上，将其通过紫外线照射炉(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2灯)使其固化后，通过波导管型微加热炉和红外线加热炉进行加热脱水处理，得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，由截面观察确认出在绝缘被覆层形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆层体积和重量换算孔隙率的结果分别为33.5%、34%，确认出和薄膜的结果几乎一致。进一步，对于由用电子显微镜得到的5处绝缘被覆层截面照片观察到的空孔，测定a/b的结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。图5显示该电子显微镜图。实施例3将用高压勻浆机(PANDA2K型NiroSoavi社制)在压力130MPa下对含水吸水性聚合物处理1次后得到的物质64重量份添加在100重量份的树脂组合物A中，一边加温至50°C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟后，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物3(树脂组合物3)。对于树脂组合物3确认出薄膜成形性为良好。使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)对其加热5分钟后，用电子显微镜观察截面的结果确认出形成有大量空孔；对于各个薄膜，由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率分别为33.7%,34%,34.7%,确认出与含水率接近。另外，对于200μπι的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为1.96(ilOGHz)。进一步，对由用电子显微镜得到的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔测定a/b时，其结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。用图像处理软件由截面照片求出的平均空孔直径为15μm，标准偏差为7。然后，通过加压涂布槽以50m/min的速度将树脂组合物3被覆在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线、日立电线制)上，将其通过紫外线照射炉(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2灯)使其固化后，通过波导管型微加热炉和红外线加热炉进行加热脱水处理，得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，由截面观察确认出在被覆层形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆层体积和重量换算孔隙率的结果分别为33%、34.4%，确认出和薄膜的结果几乎一致。进一步，对于由用电子显微镜得到的5处绝缘被覆层截面照片观察到的空孔，测定a/b的结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。图6显示该电子显微镜图。实施例4将用高压勻浆机(PANDA2K型NiroSoavi社制)在压力130MPa下对含水吸水性聚合物处理3次后得到的物质64重量份添加在100重量份的树脂组合物A中，一边加温至50°C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟后，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物4(树脂组合物4)。对于树脂组合物4确认出薄膜成形性为良好。使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)对其加热5分钟后，用电子显微镜观察截面的结果确认出形成有大量空孔；对于各个薄膜，由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率分别为33.6%、34.5%,35.5%,确认出与含水率接近。另外，对于200μπι的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为1.95(ilOGHz)。进一步，对于由用电子显微镜得到的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔测定a/b时，其结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。用图像处理软件由截面照片求出的平均空孔直径为13.5μm，标准偏差为5.5。然后，通过加压涂布槽以50m/min的速度将树脂组合物4被覆在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线、日立电线制)上，将其通过紫外线照射炉(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2灯)使其固化后，通过波导管型微加热炉和红外线加热炉进行加热脱水处理，得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，由截面观察确认出在被覆层形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆层体积和重量换算孔隙率的结果分别为33.5%、34%，确认出和薄膜的结果几乎一致。进一步，对于由用电子显微镜的5处绝缘被覆层截面照片观察到的空孔，测定a/b的结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。图7显示该电子显微镜图。实施例5在100重量份的树脂组合物A中添加64重量份的含水吸水性聚合物，一边加温至500C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟后，使用高压勻浆机(PANDA2K型NiroSoavi社制)在压力130MPa下，对其处理1次，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物5(树脂组合物5)。对于树脂组合物5确认出薄膜成形性为良好。使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)对其加热5分钟后，用电子显微镜观察截面的结果确认出形成有大量空孔；对于各个薄膜，由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率分别为34%、34.7%,35.1%,确认出与含水率接近。另外，对于200μπι的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为1.96(ilOGHz)。进一步，对由用电子显微镜的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔测定a/b时，其结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。由截面照片用图像处理软件而求出的平均空孔直径为14.7μm，标准偏差为6。然后，通过加压涂布槽以50m/min的速度将树脂组合物5被覆在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线、日立电线制)上，将其通过紫外线照射炉(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2灯)使其固化后，通过波导管型微加热炉和红外线加热炉进行加热脱水处理，得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，由截面观察确认出在被覆层形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆层体积和重量换算孔隙率的结果分别为33.2%、34%，确认出和薄膜的结果几乎一致。进一步，对于由用电子显微镜的5处绝缘被覆层截面照片观察到的空孔，测定a/b的结果都为2以下，确认出形成的空孔以接近球状的形状被分散。比较例1将用高压勻浆机(PANDA2K型NiroSoavi社制)在压力40MPa下对含水吸水性聚合物处理1次后得到的物质64重量份添加在100重量份的树脂组合物A中，一边加温至50°C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟后，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物6(树脂组合物6)。对于树脂组合物6虽然确认出可以薄膜成形，但是，使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)加热5分钟后，用电子显微镜观察截面的结果虽然确认出200μm薄膜形成有大量空孔，但是50μm薄膜几乎没有空孔，100μm薄膜的空孔也很少。对于各个薄膜，由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率，除了200μm薄膜以外，与含水率完全不同。另夕卜，对于200μm的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为1.96(ilOGHz)。进一步，对由用电子显微镜的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔测定a/b时，超过2的比较多，确认出大多为椭圆形状。由截面照片用图像处理软件而求出的平均空孔直径为24.9μm，标准偏差为24。然后，试图与实施例同样地由树脂组合物6得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，但是50μπ时多发生断线，不能得到电线。ΙΟΟμπ时虽然可以得到电线，但是，由截面观察在被覆层只形成有实施例一半左右的空孔。进一步，对于由用电子显微镜的5处被覆层截面照片观察到的空孔测定a/b，结果确认出形成了a/b超过2的空孔。图8显示该电子显微镜图。比较例2在100重量份的树脂组合物A中添加64重量份的含水吸水性聚合物，一边加温至50°C，一边在500rpm下搅拌分散30分钟后，得到含有含水吸水性聚合物的树脂组合物7(树脂组合物7)。对于树脂组合物7虽然确认出可以薄膜成形，但是，使用微波加热装置(振动频率为2.45GHz)加热5分钟后，用电子显微镜观察截面的结果虽然确认出200μm薄膜形成有大量空孔，但是50μm薄膜几乎没有空孔，100和200μm薄膜的空孔也很少。对各个薄膜由完全脱水后的薄膜体积和重量求出的孔隙率远远小于实施例。另外，对于200μm的薄膜，由空腔共振法测定介电常数的结果为2.22(ilOGHz)。进一步，对由用电子显微镜的5处截面照片而观察到的200μm薄膜的空孔测定a/b时，超过2的比较多，确认出大多为椭圆形状。由截面照片用图像处理软件而求出的平均空孔直径为137μm，标准偏差为89。然后，试图与实施例同样地将树脂组合物7得到被覆厚度为50μm和100μm的电线，但是无论哪种都多发生断线，不能得到电线。图9显示该电子显微镜图。比较例3使用低介电常数热塑性聚合物的四氟乙烯全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，用28mm挤压机，一边压入液化二氧化碳气体，一边在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线、日立电线制)上试图进行被覆厚度为50μm的挤出被覆，但是即使以数m/min的速度也多发生断线，得不到多孔质(发泡)电线。以上，正如实施例和比较例说明的那样，实施例中，将在压力50MPa以上的超音速流速下对含水吸水性聚合物实施粉碎微粒化处理后的物质分散在液状交联固化型树脂组合物中而得到的物质(实施例1、2、3、4)、或者在压力50MPa以上的超音速流速下分散处理添加有含水吸水性聚合物的液状交联固化型树脂组合物而得到的物质(实施例5)进行固化后，通过由加热使其脱水，从而可以容易地得到空孔尺寸均质、且偏差少的多孔物或多孔质被覆电线。而另一方面，处理压力低的比较例1或不实施处理的比较例2中，薄壁化是困难的，形成的空孔尺寸、形状等的偏差也大。另外，以往挤压方式的比较例3，高速化是非常困难的。权利要求一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法，其为在树脂组合物中添加含水吸水性聚合物而成的含有含水吸水性聚合物的液状交联固化型树脂组合物的制造方法，其特征在于，预先使该含水吸水性聚合物吸水而溶胀，在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下进行粉碎微粒化处理。2.一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法，其特征在于，将预先吸水溶胀的含水吸水性聚合物添加到液状交联固化型树脂组合物中，在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下对该含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行分散处理。3.一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其特征在于，由权利要求1或2的制造方法制造。4.一种多孔物的制造方法，其特征在于，将由权利要求1或2的制造方法制造的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物交联固化后，通过加热而除去水分，形成大量空孔。5.根据权利要求4所述的多孔物的制造方法，其中，所述加热中使用微波加热。6.一种多孔物，其特征在于，由权利要求4或5所述的方法制造。7.—种绝缘电线的制造方法，其特征在于，将由权利要求1或2的方法制造的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物被覆在导体的外周，使该含有吸水性聚合物的树脂组合物固化后，加热该固化后的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，除去所述吸水性聚合物的水分，形成绝缘被覆层。8.根据权利要求7所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述绝缘被覆层的厚度为100μm以下，所述绝缘被覆层的孔隙率为20%60%。9.根据权利要求7或8所述的绝缘电线的制造方法，其中，形成所述绝缘被覆层的孔隙的空孔的截面为大致圆形，其最大直径部与最小直径部的比为2以下，厚度方向的空孔直径D被形成为相对于所述绝缘被覆层的厚度t满足D<l/2t。10.根据权利要求79任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述加热中使用微波加热。11.一种绝缘电线，其特征在于，由权利要求710任一项所述的制造方法而得到的。12.—种同轴电缆，其特征在于，在权利要求11所述的绝缘电线的外周设置有屏蔽层。13.—种绝缘电线的制造方法，其特征在于，将由权利要求1或2所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物被覆在导体的外周，使含有含水吸水性聚合物的树脂组合物固化而形成绝缘被覆层后，加热除去绝缘被覆层中的所述含水吸水性聚合物的水分，在所述绝缘被覆层中形成空孔。14.根据权利要求13所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述加热中使用微波加热。全文摘要本发明提供含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的制造方法。本发明的该制造方法用于形成容易形成均质的微细空孔并且可以容易地应对细径、薄壁化的绝缘电线等的多孔质的绝缘被覆层。本发明提供了预先使含水吸水性聚合物吸水而溶胀，在通过50MPa以上的压力形成的超音速流速下进行粉碎微粒化处理，将其搅拌分散于树脂组合物中而得到的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，以及将该含有吸水性聚合物的树脂组合物固化后，进行加热除去水分而形成有空孔的多孔物。文档编号H01B13/20GK101812241SQ20101000230公开日2010年8月25日申请日期2010年1月5日优先权日2009年2月19日发明者丹野清吉,加藤善久申请人:日立电线株式会社