专利名称：铜锌镉锡硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及铜锌镉锡硫硒(CZCTSS)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。属 于太阳电池能源领域。
背景技术：
近年来太阳电池的发展极为迅速，2008年的装机容量达到了 5948丽。但太阳电池 真正实现大规模推广应用，取代传统化石能源成为未来能源构成的主流，还需大力开发新 技术、研制新产品，以克服成本过高的缺点。 以p型铜锌镉锡硫硒(CAZn^cVxSnSySe4—y，简写为CZCTSS)化合物半导体作为吸 收层的薄膜太阳电池，使用的是资源丰富、廉价的元素。CZCTSS中的Cu、Zn、Sn和S元素在 地壳中的丰度分别为60卯m、75卯m、2. 3ppm和100卯m，足以支持TW级的光伏发电规模；而 且CZCTSS具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1. 4 1. 5eV)和对可见光的高吸收系数 (可达104cm—0 ，是薄膜太阳电池光吸收层的理想材料体系，因而具有广阔的发展前景。
目前，CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺主要有以下三种(l)真空蒸镀 法(Th. M. Friedlmeier， N. Wieser， T. Walter, H. Dittrich and H. _W. Schock， Proceedings of the 14th European Conference of Photovoltaic SolarEnergy Conference and Exhibition, Belford(1997) ， p. 1242.) ， (2)共溅射法(H. Katagiri， K. Jimbo， W. S. Maw， K. 0ishi， M. Yamazaki， H.Araki， A. Takeuchi， Thin Solid Films 2009， 517， 2455.) ， (3) 电化学沉禾只法(J. Scragg， P. Dale and L Peter， Electrochemistry Communications 10(2008) ， p. 639)。 本发明拟通过采用有机溶剂，制备CZCTSS有机胶体前驱液，然后通过非真空液相 工艺制备成薄膜。已报道的制备方法相比，本发明提供的薄膜制备方法可以更加准确地 控制CZCTSS薄膜中各元素的成分，方便地在CZCTSS薄膜中进行掺杂，可用于制备高性能 CZCTSS薄膜太阳电池的光吸收层。这一点在与CZCTSS同器件结构的CIGS薄膜太阳电池中 已经得到了的验证(黄富强，王耀明，铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，申请 号PCT/CN2008/073805)。
发明内容
本发明目的在于提供一种CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。本发明的 特点是采用有机胶体溶液法，通过非真空工艺，制备CZCTSS薄膜。所提供的薄膜制备方法 可以准确地控制CZCTSS薄膜中各元素的成分，也可以方便地在CZCTSS薄膜中进行掺杂，调 节CZCTSS薄膜的光电性能。 —种CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于采用非真空有机胶 体溶液法，具体包括以下工艺步骤 (1)有机胶体源溶液的制备按CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层 Cu2—a(Zn卜bCdb)1+cSni—CS4—dSed(式中0《a《0.8，0《b《l，0《c《0.5，0《d《4)中铜、
4锌、镉、锡的化学计量比，将铜、锌、镉、锡的卤族化合物溶解于含有强配位基团的有机溶剂 中，然后引入硫源和硒源，形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硫、硒的有机胶体源溶液；
(2) CZCTSS前驱薄膜的制备将步骤(1)有机胶体源溶液通过非真空液相工艺，在 各种衬底上制备出前驱薄膜； (3)CZCTSS薄膜的热处理将步骤(2)所制备的CZCTSS前驱薄膜，经干燥，并退火 后，形成目标CZCTSS化合物薄膜。 如上所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的卤族化合物的通式为MX，其中，M为铜，X为氯、溴和碘中的一种
或几种的混合； 步骤(1)中所述的卤族化合物的通式为MX2，其中M为铜、锌、镉或锡，X为氯、溴和 碘中的一种或几种的混合。 步骤(1)中所述的卤族化合物为M' X4，其中M'为锡(Sn)，X为氯、溴和碘中的一 种或几种的混合。 步骤(1)中所述的含有强配位基团的溶剂为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、异丙醇胺、甲酰胺』-甲基甲酰胺J，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺J-甲基乙酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环定砜、吡啶和肼类溶剂R4R5N-NR6R7中的一种或几种混合物。
所述的含有强配位基团的溶剂，其特征在于所述的肼类化合物R4R5N_NR6R7中的 R4、 R5、 R6、 R7分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。
所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于
步骤(1)中所述的引入硫源的方式为硫单质、硫化氢、硫化铵、硫的胺类盐和硫 的肼类盐中的一种或几种的混合； 步骤(1)中所述的引入硒源的方式为硒单质、硒化氢、硒化铵、硒的胺类盐和硒 的肼类盐中的一种或几种的混合。
如上所述的硫源、硒源引入方式，其特征在于 a)其中所述的硫、硒的胺类盐为硫化氢或硒化氢与N-R凡R3形成的各种盐，其中 &、 R2、 R3分别表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基； b)其中所述的硫、硒的肼类盐为硫化氢或硒化氢与R4R5N_NR6R7形成的各种盐，其
中R4、 R5、 R6、 R7分别表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。 如上所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于 a)步骤(2)制备前驱薄膜的非真空液相工艺为旋涂法、流延法、提拉法、丝网印刷
法、喷墨打印法或滚涂法。 b)步骤(2)所述的衬底为镀钼(Mo)的玻璃、镀钼(Mo)的陶瓷、镀钼(Mo)的钛箔、 镀钼(Mo)的不锈钢箔、或镀钼(Mo)的聚酰亚胺膜。 如上所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于所述的制备 步骤(3)中前驱薄膜的退火温度为40(TC 65(TC，退火时间为10min 120min。所制备的 CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层厚度为500nm 3000nm。 本发明所提供的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的非真空有机胶体溶液法，无需 使用真空环境，而且可低温成膜(400°C )，可采用聚酰亚胺等有机柔性衬底，且可方便的调 整薄膜中各元素的化学计量比及其分布，易于制备大面积高质量的薄膜。
图1为实施例1所制备的CZCTSS薄膜X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所制备的CZCTSS薄膜的扫描电镜(SEM)具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1 : 有机胶体源溶液的制备按光吸收层CuLeZnuSn。.9S,eSe^中铜、锌、锡的化学计 量比，将1. 6mmo1碘化亚铜(Cul) 、1. lmmol碘化锌(Znl2)和0. 9mmo1碘化锡(Snl4)溶解于 10ml乙二胺、乙醇胺和甲基肼的混合有机溶剂中，其中乙二胺、乙醇胺和甲基肼溶剂的体积 比为l : 0.5 : 0.2，然后加入过量的单质硫粉和硒粉，形成稳定的含铜、锌、锡、硫、硒的有 机胶体源溶液； 前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过滚涂法，在镀钼(Mo)的不锈钢衬底上制 备出前驱薄膜； 薄膜的热处理将前驱薄膜经35(TC干燥，并于57(TC的氩气(Ar)气氛中退火后 30min后，即生成厚1500nm目标CUl.6ZnL ^no.^uSe^化合物薄膜。
所制备薄膜的X射线衍射图如图1，扫描电镜图如图2所示。 在所制备薄膜的表面采用化学浴沉积法制备硫化镉(CdS)层，厚度为70nm，磁控 溅射法制备本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层，厚度分别为lOOnm和600nm， 制成CUl.6Zni. ^n。. 9S, 6Se3.4基薄膜太阳电池，其光电转换效率可达8.2%。
实施例2 : 有机胶体源溶液的制备按光吸收层CUl.2CdSnSe4中铜、镉、锡的化学计量比，将 1. 2,1碘化亚铜(Cul) 、1. 0,1溴化镉(CdBr2)和1. 0,1氯化锡(SnCl4)溶解于10ml 乙二胺、异丙醇胺和吡啶的混合有机溶剂中，其中乙二胺、异丙醇胺和吡啶溶剂的体积比为
i : 0.5 : 0.5，然后加入过量的无水硒化铵，形成稳定的含铜、镉、锡、硒的有机胶体源溶
液； 前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过旋涂法，在镀钼(Mo)的陶瓷衬底上制备 出前驱薄膜；薄膜的热处理将前驱薄膜，经35(TC干燥，并于57(TC的氩气(Ar)气氛中退火后 30min后，即生成目标CUl.2CdSnSe4化合物薄膜。
实施例3: 有机胶体源溶液的制备按光吸收层Cu2Zn。.95Cd。.55Sn。.5Se4中铜、锌、镉、锡的化学 计量比，将2mmo1溴碘化铜(CuIBr) 、0. 95mmo1碘化锌(Znl2) 、0. 55mmol碘化镉(Cdl2)和 0. 5mmol氯化亚锡(SnCl2)溶解于10ml N，N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺和环定砜的混合有机 溶剂中，其中N，N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺和环定砜的体积比为1 : 2 : l，然后加入过量 的无水硒化甲基肼，形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硒的有机胶体源溶液；
前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过流延法，在镀钼(Mo)的玻璃衬底上制备 出前驱薄膜；
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薄膜的热处理将前驱薄膜，经35(TC干燥，并于52(TC的氩气(Ar)气氛中退火后 45min后，即生成厚800nm的目标Cu2Zn。.95Cd。.55Sn。.5Se4化合物薄膜。
实施例4 : 有机胶体源溶液的制备按光吸收层CUl.5ZnSnS2.2Se2.8中铜、锌、锡的化学计量 比，将1. 5mmo1碘化亚铜(Cul) 、1. Ommol碘化锌(Znl2)和1. Ommol碘化锡(Snl4)溶解于 10ml乙二胺、异丙醇胺和吡啶的混合有机溶剂中，其中乙二胺、异丙醇胺和吡啶的体积比为 1 : 0.5 : 1，然后加入过量的无水硫化铵和硒化铵，形成稳定的含铜、锌、锡、硫、硒的有机 胶体源溶液； 前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过喷墨打印法，在镀钼(Mo)的聚酰亚胺膜 衬底上制备出前驱薄膜； 薄膜的热处理将前驱薄膜，经35(TC干燥，并于40(TC的氩气(Ar)气氛中退火后 120min后，即生成厚2500nm的目标CUl.5ZnSnS2.2Se2.8化合物薄膜。
实施例5 : 有机胶体源溶液的制备按光吸收层CUl.6Zni.2Sn。.8S4中铜、锌、锡的化学计量比， 将1. 6mmo1溴化铜(CuBr2) 、1. 2mmo1溴化锌(ZnBr2)和0. 8mmo1溴化锡(SnBr4)溶解于 10ml丙基肼有机溶剂中，然后通入过量的硫化氢，形成稳定的含铜、锌、锡、硫的有机胶体源 溶液； 前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过丝网印刷法，在镀钼(Mo)的陶瓷衬底上 制备出前驱薄膜； 薄膜的热处理将前驱薄膜，经35(TC干燥，并于65(TC的氩气(Ar)气氛中退火后 10min后，即生成厚600nm的目标CUl.6Zni.2Sn。.8S4化合物薄膜。
实施例6 : 有机胶体源溶液的制备按光吸收层Cu2Zn。.95Cd。.55Sn。.5S2Se2中铜、锌、镉、锡的化 学计量比，将2mmo1溴碘化铜(CuIBr) 、0. 95mmol碘化锌(Znl2) 、0. 55mmol氯化镉(CdCl2) 和0. 5mmo1氯化锡(SnCl4)溶解于10ml N_甲基乙酰胺、三乙醇胺和环定砜的混合有机溶 剂中，其中N-甲基乙酰胺、三乙醇胺和环定砜的体积比为1 : 1 : l，然后加入过量的无水 硫化甲基胺和无水硒化乙基肼，形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硫、硒的有机胶体源溶液；
前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过提拉法，在镀钼(Mo)的钛箔上制备出前 驱薄膜； 薄膜的热处理将前驱薄膜，经35(TC干燥，并于47(TC的氩气(Ar)气氛中退火后 90min后，即生成厚1800nm的目标Cu2Zn。.95Cd。.55Sn。.5S2Se2化合物薄膜。
实施例7 : 有机胶体源溶液的制备按光吸收层CUl.2Zn。.55Cd。.95Sn。.5S2Se2中铜、锌、镉、锡的化 学计量比，将氯化铜(CuCl》、碘化锌(Zng、溴化镉(CdBr2)和氯化锡(SnCl4)溶解于N-甲 基乙酰胺、乙醇胺和二甲基亚砜的混合有机溶剂中，其中N-甲基乙酰胺、乙醇胺和二甲基 亚砜的体积比为l : 2 : 4，然后加入过量的无水硒化甲基肼，形成稳定的含铜、锌、镉、锡、 硫、硒的有机胶体源溶液； 前驱薄膜的制备将有机胶体源溶液通过流延法，在镀钼(Mo)的玻璃衬底上制备 出前驱薄膜；
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薄膜的热处理将前驱薄膜，经35(TC干燥，并于500°C的氩气(Ar)气氛中退火后 80min后，即生成目标CUl.2Zn。.55Cd。.95Sn。.5S2Se2化合物薄膜。
权利要求
一种CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于采用非真空有机胶体溶液法，具体包括以下工艺步骤(1)有机胶体源溶液的制备按通式Cu2-a(Zn1-bCdb)1+cSn1-cS4-dSed(式中0≤a≤0.8，0≤b≤1，0≤c≤0.5，0≤d≤4)中铜、锌、镉、锡的化学计量比，将铜、锌、镉、锡的卤族化合物溶解于含有强配位基团的有机溶剂中，然后引入硫源和硒源，形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硫和硒的有机胶体源溶液；(2)CZCTSS前驱薄膜的制备将步骤1制备的含铜、锌、镉、锡、硫和硒的有机胶体源溶液通过非真空液相工艺，在衬底上制备出前驱薄膜；(3)CZCTSS薄膜的热处理将步骤2制备的CZCTSS前驱薄膜，经干燥，并退火后，形成目标CZCTSS化合物薄膜。
2. 按权利要求1所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于(a) 步骤(1)中所述的卤族化合物为MX， M为铜，X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合.(b) 或步骤(1)中所述的卤族化合物为MX2， M为铜、锌、镉或锡，X为氯、溴和碘中的一 种或几种的混合。(c) 或步骤(1)中所述的卤族化合物为M' X4， M'为锡，X为氯、溴和碘中的一种或几 种的混合。
3. 按权利要求1所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的含有强配位基团的溶剂为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲酰胺、^甲基甲酰胺、N， ^二甲基甲酰胺、乙酰胺、^甲基乙酰胺、N， N-二甲基 乙酰胺、二甲基亚砜、环定砜、吡啶和肼类溶剂R4R5N-NR6R7中的一种或几种的混合物，所述 的肼类化合物R4R5N-NR6R7中的R4、R5、R6、R7分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3_6个 碳原子的烷基。
4. 按权利要求l所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于(a)步 骤(1)中所述的引入硫源为硫单质、硫化氢、硫化铵、硫的胺类盐、硫的肼类盐中的一种或 几种的混合；(b)步骤(1)中所述的引入硒源为硒单质、硒化氢、硒化铵、硒的胺类盐、硒的 肼类盐中的一种或几种的混合。
5. 按权利要求4所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于a) 所述的硫、硒的胺类盐为硫化氢或硒化氢与N-R^Rs形成的盐，式中&、1 2、1 3分别表 示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基；b) 所述的硫、硒的肼类盐为硫化氢或硒化氢与R4R5N-NR6R7形成的盐，式中R4、 R5、 R6、 R7 分别表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。
6. 按权利要求1所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于a) 步骤(2)制备前驱薄膜的非真空液相工艺为旋涂法、流延法、提拉法、丝网印刷法、 喷墨打印法或滚涂法。b) 步骤(2)所述的衬底为镀钼的玻璃、镀钼的陶瓷、镀钼的钛箔、镀钼的不锈钢箔或镀 钼的聚酰亚胺膜。
7. 按权利要求1所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于所述的 前驱薄膜的退火温度为400°C 65(TC，退火时间为10min 120min。
8.按权利要求1所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于所制备 的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层厚度为5Q0nm 3Q00nm。
全文摘要
一种铜锌镉锡硫硒(CZCTSS)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。本发明采用有机溶剂，按CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的化学计量比，制备含铜、锌、镉、锡、硫和硒的有机胶体溶液，然后通过非真空液相工艺，制备出CZCTSS前驱薄膜，经干燥、退火后，生产CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层。本发明所提供的制备方法，工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备和大规模生产。
文档编号H01L31/18GK101771106SQ20101011830
公开日2010年7月7日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者丁尚军, 王耀明, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所