专利名称：一种用控制电位法制备硫酸氧钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法，特别是一种全钒离子液流电池电解液所用 硫酸氧钒的制备方法。
背景技术：
硫酸氧钒是化工，能源行业和制药业的一种重要原料，可用作印染行业的媒染剂， 玻璃、陶瓷的着色剂和能源材料行业的全钒液流电池的电解液。在医药上硫酸氧钒可以促 进蛋白质的合成和帮助输送营养，如氨基酸和葡萄糖进入肌细胞，增大肌细胞的体积，有近 似于胰岛素的功能。随着我国印染、能源工业及制药业的发展，硫酸氧钒的需求量逐年增 大。现有硫酸氧钒制备方法为五氧化二钒硫酸溶解——还原——蒸发结晶_脱水制 得浅蓝色硫酸氧钒粉末。根据制备过程添加的还原剂种类的不同可分为以下4种方法(I)V2O5——H2SO4——有机试剂法(草酸、酒石酸及蔗糖、胼。甲酸及乙酸法)；(2) V2O5——H2SO4——Fe2+ 法；(3) V2O5-H2SO4-H2S (Na2S)法；(4) V2O5-H2SO4-H2SO3 法。这些方法都有各自的优点，但也存在不足之处方法(1)的还原剂为有机物还原 齐U，还原能力弱，反应速度慢并有0)2产生，且过量还原剂不易除去；方法(2)引入Fe2VFe3+ 杂质离子难以脱除，影响产品质量；方法(3)H2S和Na2S还原性大，还原反应过程快，但H2S 有毒、在水中溶解度小，操作条件恶化，环境污染严重；方法(4)还原过程不引入杂质，产品 纯度高，但还原过程放出SO2气体，还原效率较低，对环境造成污染。专利号为CN1491898A “硫酸氧钒的制备方法及应用”发明一种在硫酸溶液中 加V2O3和V2O5，过滤蒸发，脱水制得VOSO4的方法，此方法不添加还原剂，无杂质引入，得到 的硫酸氧钒产品纯度高，但制备过程使用V2O3为原料，价格昂贵，生产成本高。专利号为 CN1202463A “高收率合成高含量硫酸氧钒的方法”以五氧化二钒为原料，采加热活化后，用 有机复合还原剂使五价钒还原为四价钒。此方法钒收率高，但存在还原速度慢，反应时间 长，还原剂消耗量大及过量还原剂不易去除的不足。上述所用方法共同的不足在于(1)五氧化二钒需使用过量硫酸才能溶解，得到 的硫酸氧钒溶液中残留游离硫酸浓度较高，导致蒸发结晶困难，甚至难以得到硫酸氧钒结 晶。(2)还原过程使用还原剂引入了杂质离子，这些杂质离子在硫酸氧钒溶液中难以去除， 影响产品品质。
发明内容
发明目的本发明的目的是提供一种生产成本低，可实现连续化生产，产品纯度高，质量稳定 的硫酸氧钒制备方法。
技术方案实现本发明上述目的所采用的技术方案是以V2O5为原料，将过反应量V2O5与硫酸混合加入第一段密闭压力釜中，并向釜内通入SO2,控制溶液氧化还原电位在400mV 600mV，将大部分V5+还原为V4+；—段反应后得到的滤液加入第二段密闭压力釜中，再次通入 SO2，控制溶液氧化还原电位在260mV 400mV，使五价钒完全转变为四价钒；得到的硫酸氧 钒溶液进入蒸发结晶器，脱水封装得到蓝色硫酸氧钒晶体。在本发明所述的第一段密闭压力釜中，控制反应溶液温度为90 140°C，釜内压 力为0. 5 1. 5MPa ；在二段压力釜中，控制反应溶液温度为60 100°C，釜内压力为0. 2 0.5MPa。本发明所用原料采用多聚钒酸氨或偏钒酸氨煅烧分解得到的V2O5，或者市售的 V2O5产品，原料中V2O5含量大于98% ；所用硫酸为分析级，密度为1.84g/cm3，使用时加水稀 释至2 5mol/L。本发明所述的方法制备的硫酸氧钒可直接应用于制备钒电池电解液原料。本发明过程是，采用五氧化二钒为原料，将过量五氧化二钒与稀释后的硫酸混合 加入第一段密闭压力釜中，使溶液中游离酸H+浓度小于lmol/L，通入SO2控制溶液氧化还 原电位，并使大部分五价钒转变为四价钒。得到的滤液加入第二段密闭压力釜中，再次通入 SO2控制溶液氧化还原电位在V4+的稳定区，使五价钒完全转变为四价钒。得到纯净的硫酸 氧钒溶液进入蒸发结晶器，脱水封装得到蓝色硫酸氧钒晶体。本发明针对现有工艺的不足，从硫酸氧钒制备过程的物理、化学基本原理出发，采 用控制电位法制备硫酸氧钒，第一段密闭压力釜中加入过量的V2O5将硫酸消耗完全，并通 过控制溶液氧化还原电位使溶液中大部分五价钒还原为四价钒。第二段密闭压力釜中通过 控制溶液氧化还原电位使溶液中五价钒完全还原为四价钒，可得到纯净硫酸氧钒溶液，经 蒸发结晶，脱水封装得到硫酸氧钒产品。与现有工艺相比，过量的五氧化二钒使溶液中的游离硫酸消耗完全，硫酸氧钒溶 液中H+浓度小于lmol/L，蒸发结晶过程简单，容易得到硫酸氧钒的结晶。其次，采用控制电 位法调节溶液氧化还原电位在V4+的稳定区，还原过程无杂质引入，产品纯度高，产品质量稳定。本发明优点①采用加入过量的五氧化二钒方法使硫酸消耗完全，减少硫酸氧钒溶液中残留硫 酸的量，使硫酸氧钒蒸发结晶过程容易进行。②采用控制电位方法，控制溶液氧化还原电位在V4+的稳定区，使溶液中的的V5+完 全转变为V4+，工艺流程短，产品纯度高，质量稳定。
图1为本发明的艺流程框具体实施例方式实施例1 原料V205，分析纯；
质量分数为98%的H2SO4 分析纯，密度1· 84g/cm3 ；量取160ml质量分数为98%的浓硫酸，加入1340ml蒸馏水配制成2mol/L的硫酸 溶液，称取220g五氧化二钒与配制的硫酸溶液加入2L的密闭压力釜中，调节搅拌转速为 800rpm，控制釜内温度为100°C，搅拌15min后通入SO2气体，调节釜内压力为0. 5MPa，测得 体系氧化还原电位为600mV，反应60min后将溶液取出过滤未溶解的五氧化二钒，得到蓝色 滤液，检测得到滤液中H+浓度为0. 08mol/L。将此滤液加入第二段密闭压力釜中，调节搅拌 转速为800rpm，控制釜内温度为60°C，并通入SO2气体，调节釜内压力为0. 2MPa，测得体系 氧化还原电位为400mV，搅拌60min后，停止反应。测得溶液H+浓度为0. 09mol/L。将此硫 酸氧钒蒸发结晶，脱水封装得到硫酸氧钒产品，检测得到V4+含量占总钒量的99. 71 %，达到 沪Q/HG12-170-62标准要求，该标准规定分析纯的VOSO4中V5+的含量小于0. 5%。实施例2 原料V205，分析纯；98% H2SO4 分析纯，密度1· 84g/cm3。量取245ml质量分数为98%的浓硫酸，加入1255ml蒸馏水配制成3mol/L的硫酸 溶液，称取600g五氧化二钒与配制的硫酸溶液加入2L的密闭压力釜中，调节搅拌转速为 800rpm，控制釜内温度为120°C，搅拌15min后通入SO2气体，调节釜内压力为l.OMPa，调节 体系氧化还原电位为520mV，反应60min后将溶液取出过滤未溶解的五氧化二钒，得到蓝色 滤液，检测得到滤液中H+浓度为0. 32mol/L。将此滤液加入第二段密闭压力釜中，调节搅拌 转速为800rpm，控制釜内温度为80°C，并通入SO2气体，调节釜内压力为0. 4MPa，调节体系 氧化还原电位为300mV，搅拌60min后，停止反应。将得到的硫酸氧钒蒸发结晶，脱水封装 得到硫酸氧钒产品。检测得到V4+含量占总钒量的99. 75%，达到沪Q/HG12-170-62标准要 求。实施例3 原料=V2O5，分析纯；98% H2SO4 分析纯，密度1· 84g/cm3。量取408ml质量分数为98 %的浓硫酸，加入1092ml蒸馏水配制成5mol/L的硫 酸溶液，称取1225g五氧化二钒与配制的硫酸溶液加入2L的第一段密闭压力釜中，调节 搅拌转速为SOOrpm，控制釜内温度为140°C，搅拌15min后通入SO2气体，调节釜内压力为 1. 5MPa，调节体系氧化还原电位为600mV，反应60min后将溶液取出过滤未溶解的五氧化 二钒，得到蓝色滤液，检测得到滤液中H+浓度为0. 76mol/L。将此滤液加入第二段密闭压 力釜中，调节搅拌转速为SOOrpm，控制釜内温度为100°C，并通入SO2气体，调节釜内压力 为0. 2MPa,调节体系氧化还原电位为260mV，搅拌60min后，停止反应。将得到的硫酸氧钒 蒸发结晶，脱水封装得到硫酸氧钒产品。检测得到V4+含量占总钒量的99. 68%，达到沪Q/ HG12-170-62标准要求。本发明所用硫酸溶液可用钒工业生产中生成的五价钒硫酸溶液或石煤提钒生产 中生成的四价钒反萃液代替。
权利要求
一种用控制电位法制备硫酸氧钒的方法，其特征是工艺流程为以V2O5为原料，将过反应量V2O5与硫酸混合加入第一段密闭压力釜中，并向釜内通入SO2，控制溶液氧化还原电位在400mV～600mV，将大部分V5+还原为V4+；一段反应后得到的滤液加入第二段密闭压力釜中，再次通入SO2，控制溶液氧化还原电位在260mV～400mV，使五价钒完全转变为四价钒；得到的硫酸氧钒溶液进入蒸发结晶器，脱水封装得到蓝色硫酸氧钒晶体。
2.根据权利要求1所述的用控制电位法制备硫酸氧钒的方法，其特征是在第一段密 闭压力釜中反应控制溶液温度为90 140°C，釜内压力为0. 5 1. 5MPa ；在二段压力釜中 反应控制溶液温度为60 100°C，釜内压力为0. 2 0. 5MPa。
3.根据权利要求1所述的用控制电位法制备硫酸氧钒的方法，其特征是所用原料采 用多聚钒酸氨或偏钒酸氨煅烧分解得到的V2O5，或者市售的V2O5产品，原料中V2O5含量大于 98% ；所用硫酸为分析级，密度为1. 84g/cm3，使用时加水稀释至2 5mol/L。
4.一种权利要求1、2或3所述的方法制备的硫酸氧钒在制备钒电池电解液原料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法，特别是一种全钒离子液流电池电解液所用硫酸氧钒的制备方法。本发明的工艺流程为以V2O5为原料，将过反应量V2O5与硫酸混合加入第一段密闭压力釜中，并向釜内通入SO2，控制溶液氧化还原电位在400mV～600mV，将大部分V5+还原为V4+；一段反应后得到的滤液加入第二段密闭压力釜中，再次通入SO2，控制溶液氧化还原电位在260mV～400mV，使五价钒完全转变为四价钒；得到的硫酸氧钒溶液进入蒸发结晶器，脱水封装得到蓝色硫酸氧钒晶体。本发明制备硫酸氧钒过程无杂质引入，产品纯度高，工艺流程短，操作简单，可实现连续化生产，可应用于全钒离子液流电池的电解液。
文档编号H01M8/18GK101805020SQ20101014506
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者李兴彬, 李存兄, 李旻廷, 樊刚, 邓志敢, 魏昶 申请人:昆明理工大学