专利名称：一类基于Keggin型多金属氧酸盐的离子液体及其合成方法
技术领域：
本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一类基于Keggin型多金属氧酸盐的离 子液体及其制备方法。
背景技术：
离子液体是近年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能材料，由 于其具有低熔点，低蒸汽压，不燃烧，热稳定性好，液体状态范围宽，良好的离子导电性等优 点迅速在催化、能源、光学等领域形成研究热点。传统的离子液体一般包括有机阳离子和无 机阴离子两大部分，阴阳离子的不断开发和多种配伍，使新的离子液体不断出现，体系逐渐 壮大。多数情况下，新的功能离子液体的设计是将功能基团赋予阳离子部分，而阴离子部分 往往被忽略。多金属氧簇阴离子是一类多核配合物，由于其结构确定，种类多样，尺寸可调， 被认为是重要的无机建筑块。影响离子型化合物熔点的一个重要因素是构成化合物的阴阳 离子之间的库仑作用力。当阴阳离子电荷密度较低且离子体积较大时，离子间的距离增加， 有利于产生低熔点盐。由于多阴离子表面电荷离域在阴离子表面，与无机酸阴离子比较， 多金属氧酸盐阴离子表面电荷密度大大降低，是形成低熔点离子型化合物很好的阴离子选 择。因此将多金属氧簇作为离子液体的阴离子部分，能够产生性质独特的离子液体。
发明内容
本发明的目的是提出一类新型的基于Keggin型多金属氧酸盐的离子液体及其制 备方法。本发明提供的基于Keggin型多金属氧酸盐离子液体，是由正-四辛基铵阳离子 与Keggi型多金属氧酸盐阴离子组成，具体组成分别为[(n-C8H17)4N]nXM1204(1，其中X为P、 Si、Ge、B、As，M 为 W、Mo，n 为 1-7 的自然数；[(n_C8H17) 4N]nPMoxVy04。，其中当 x = 11 时，y = l、n = 4 ；当 x = 10 时，y = 2、n = 5 ；当 x = 9 时，y = 3、n = 6 ； [ (n-C8H17)4N]7PTi2ff10040 ； [(n_C8H17)4N]7SiW9Nb3043。本发明提供的基于Keggin型多金属氧酸盐离子液体的制备方法是按一定化学计 量比称取正_四辛基溴化铵与Keggin型多金属氧酸盐，分别配制成二氯甲烷溶液和水溶 液，然后将正-四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液滴加到Keggin多金属氧酸盐的水溶液中，室 温下搅拌，发生离子交换反应，分出有机相并除去溶剂得到目标产物。具体包括以下步骤第一步按文献方法合成所需Keggin型多金属氧酸盐，配制成一定浓度的水溶 液。第二步按一定化学计量比称取正_四辛基溴化铵配制成二氯甲烷溶液，将正_四 辛基溴化铵的二氯甲烷溶液滴加到Keggin多金属氧酸盐的水溶液中，室温下搅拌，发生离 子交换反应，分出有机相并除去溶剂得到。本发明与现有技术相比有以下显著效果
1、本发明所提供的是一类新型离子液体，开发了离子液体的新品种。2、根据本发明所提供的这一类离子液体的制备思路，可以制备不同结构和功能的 基于多金属氧酸盐的离子液体。3、本发明提供的离 子液体的制备采用离子交换反应，所用设备少，步骤简单。此 夕卜，以水和常规低毒的有机溶剂作为反应溶剂，反应条件温和，成本较低，对环境污染少，适 合于工业生产。4、本发明提供的某些基于Keggin型多金属氧酸盐离子液体由于阴离子部分是具 有催化活性的多金属氧酸盐，可以催化有些有机反应。5、本发明提供的某些基于Keggin型多金属氧酸盐离子液体在加热冷却过程中会 出现介晶相。6、本发明提供的某些基于Keggin型多金属氧酸盐离子液体可以用做太阳能电池 或锂离子电池的电解液。
具体实施例方式实施例1 : [ (Ii-C8H17) 4N] 3PW12 040离子液体的制备按文献方法制备H7P(W2O7)6 · XH2O0 (North, Ε. 0. Inorg. Synth. 1939，1，132.)按 化学计量比1 3称取H7P(W2O7)6* XH2O和正-四辛基溴化铵，分别配制成水溶液和二氯 甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到H7P(W2O7)6 · XH2O水溶液 中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相并除去二氯甲烷，即得到 [(n-C8H17) 4N] 3PW12 040 离子液体。实施例2 [ (n-C8H17) 4N] 3AsW12 040离子液体的制备按文献方法制备 Na3AsW12O4tl · XH2O。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216.)按化学计量比1 3称取Na3AsW12O40 ·χΗ20和正-四辛基溴化铵， 分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到 Na3Asff12O40 · XH2O水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相 并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N]3AsW1204q离子液体。实施例3 [ (H-C8H17)4Nl4SiW12O40离子液体的制备按文献方法制备H4SiW12O4tl · XH2O0 (North, Ε. 0. Inorg. Synth. 1939，1，129.)按 化学计量比1 4称取H4SiW12O4tl* XH2O和正-四辛基溴化铵，分别配制成水溶液和二氯 甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到H4SiW12O4tl · XH2O水溶液 中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相并除去二氯甲烷，即得到 [(H-C8H17)4Nl4SiW12O40 离子液体。 实施例4 [ (n-C8H17) 4N] 4Geff12 040离子液体的制备按文献方法制备H4GeW12O4tl · 14H20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216.)按化学计量比1 4称取H4GeW12O4tl · HH2O和正-四辛基溴化铵， 分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到 H4Geff12O40 · HH2O水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相 并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N]4GeW1204Q离子液体。实施例5 [ (n-C8H17) 4N] 5Bff12 040离子液体的制备
按文献方法制备 K5Bff12O40 · XH2O0 (Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216.)按化学计量比1 5称取K5Bff12O40 · χΗ20和正-四辛基溴化铵， 分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到 K5Bff12O40 · XH2O水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相并 除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N] 5Bff12040离子液体。实施例6 [ (n-C8H17) 4Ν] 3ΡΜο12 040离子液体的制备 按文献方法制备 H3PMo12O4ci · 14H20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216.)按化学计量比1 3称取H3PMo12O4tl · HH2O和正-四辛基溴化铵， 分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到 H3PMo12O40 · HH2O水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相 并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N]4PMO1204q离子液体。实施例7 [ (n-C8H17) 4n] 3AsMo12 040 离子液体的制备按文献方法制备 Li3AsMo12O4tl · xH20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216.)按化学计量比1 3称取Li3AsMo12O4tl · χΗ20和正-四辛基溴化 铵，分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴 加到Li3AsMo12O4tl -XH2O水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有 机相并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N]4AsMOl204Q离子液体。实施例8 [ (H-C8H17)4Nl4SiMo12O40 离子液体的制备按文献方法制备H4SiMo12O40 · XH2O0 (North, Ε. 0. Inorg. Synth. 1939，1，129.)按 化学计量比1 4称取H4SiMo12O4tl · XH2O和正-四辛基溴化铵，分别配制成水溶液和二氯 甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到H4SiMo12O4tl · XH2O水溶液 中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相并除去二氯甲烷，即得到 [(H-C8H17)4Nl4SiMo12O40 离子液体。实施例 9 [ (n-C8H17) 4N] 4GeMo12 040 离子液体的制备按文献方法制备 H4GeMo12O4tl · 14H20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216.)按化学计量比1 4称取H4GeMo12O40 · 14H20和正-四辛基溴化 铵，分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴 加到H4GeMo12O4tl · HH2O水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有 机相并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N]4GeMOl204Q离子液体。实施例10 [ (n-c8h17) 4n] 4PMouv o40 离子液体的制备按文献方法制备H4PMo11VO4tl ·34Η20。(George A. Tsigdinos, C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1968，7，437-441.)按化学计量比1 4称取H3PMo11VO4tl ·34Η20和正-四辛基溴化铵， 分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到 H3PMo11VO40 ·34Η20水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相 并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N]4PMonV O4tl离子液体。实施例11 [ (n-c8h17) 4n] 5pmo10v2040 离子液体的制备按文献方法制备H5PMoiqV2O4q ·32Η20。(George A. Tsigdinos, C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1968，7，437-441.)按化学计量比1 5称取H5PMo10V2O40 · 32H20和正-四辛基溴化 铵，分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到H5PMo1(iV204(i 32H20水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层 有机相并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17) 4N] 5PMo10V2040离子液体。实施例I2 [ (n-C8H17) 4N] 6PMo9V3040 离子液体的制备按文献方法制备H6PMo9V304。'34^00 (George A. Tsigdinos, C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1968，7，437-441.)按化学计量比1 6称取H6PMo9V3040 '34H20和正-四辛基溴化铵， 分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴加到 H6PMo9V3040 -34H20水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有机相 并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17)4N]6PMo9V304Q离子液体。实施例I3 [ (n-C8H17) 4N] 7PTi#1(104(1 离子液体的制备按文献方法制备K7PTi具0040 6H20。(P. J. Domaille, ff. H. Knoth, Inorg. Chem. 1983，22，818-822.)按化学计量比1 7称取K7PTi2ff10040 6H20和正-四辛基溴化 铵，分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液逐滴 加到K7PTi2W1(l04(l -6H20水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗分出下层有 机相并除去二氯甲烷，即得到[(n-C8H17)4N]7PTi具Q04Q离子液体。实施例 14 [ (n-C8H17) 4N] 7Siff9Nb3043 离子液体的制备按文献方法制备 Cs6HSiff9Nb3043 8H20。(Gyu-Shik Kim, Huadong Zeng, Wade A. Neiwert, Jennifer J. Cowan, Donald VanDerveer, Craug L. Hill, Ira A. ffeinstock, Inorg. Chem. 2003，42，5537-5544.)按化学计量比 1 7 称取 Cs6HSiW9Nb3043 *81120 和正-四 辛基溴化铵，分别配制成水溶液和二氯甲烷溶液，剧烈搅拌下将四辛基溴化铵的二氯甲烷 溶液逐滴加到Cs6HSiW9Nb3043 -8H20水溶液中，混合溶液搅拌30分钟，静置分层，用分液漏斗 分出下层有机相并除去二氯甲烷，即得到[(n_C8H17)4N]7GeW9Nb3043离子液体。
权利要求
一类基于Keggin型多金属氧酸盐的离子液体，其特征在于该离子液体是由正-四辛基铵阳离子和Keggin型多金属氧酸盐阴离子组成，具体组成分别为[(n-C8H17)4N]nXM12O40，其中X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，n为1-7的自然数；[(n-C8H17)4N]nPMoxVyO40，其中当x＝11时，y＝1、n＝4；当x＝10时，y＝2、n＝5；当x＝9时，y＝3、n＝6；[(n-C8H17)4N]7PTi2W10O40；[(n-C8H17)4N]7SiW9Nb3O43。
2.如权利要求1中所述的离子液体，其特征在于阴离子部分为饱和Keggin型多金属氧 酸盐阴离子，通式为MX1204(ln_，具体组成如下式[(n-C8H17)4N]nXM1204Q，其中父为卩、51、66、8、六8^为1^0，11为1-7的自然数。
3.如权利要求1中所述的离子液体，其特征在于阴离子部分为钒取代Keggin型多金属 氧酸盐阴离子，通式为PMOxVy04(1n_，具体组成如下式[(n-C8H17)4N]nPMoxVy040，其中当 x = 11 时，y = l、n = 4 ；当 x = 10 时，y = 2、n = 5 ； 当 x = 9 时，y = 3、n = 6。
4.如权利要求1中所述的离子液体，其特征在于阴离子部分为钛取代Keggin型多金属 氧酸盐阴离子PTi2W1Q04(T，具体组成如下式[(n-C8H17)4N]7PTi#1Q04。。
5.如权利要求1中所述的离子液体，其特征在于阴离子部分为含过氧基铌取代Keggin 型多金属氧酸盐阴离子SiW9Nb304/_，具体组成如下式[(n_C8H17)4N]7SiW9Nb3043。
6.如权利要求1中所述离子液体的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤 第一步按文献方法合成所需Keggin型多金属氧酸盐，配制成一定浓度的水溶液； 第二步按一定化学计量比称取正_四辛基溴化铵配制成二氯甲烷溶液，将正_四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液滴加到Keggin多金属氧酸盐的水溶液中，室温下搅拌，发生离子交 换反应，分出有机相并除去溶剂得到。全文摘要
本发明属化学材料技术领域，涉及一类基于Keggin型多金属氧酸盐的离子液体及其制备方法，此类离子液体是由正-四辛基铵阳离子与Keggin型多金属氧酸盐阴离子组成，其制备方法是按一定化学计量比称取正-四辛基溴化铵与Keggin型多金属氧酸盐，分别配制成二氯甲烷溶液和水溶液，然后将正-四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液滴加到Keggin多金属氧酸盐的水溶液中，室温下搅拌，发生离子交换反应，分出有机相并除去溶剂得到。其制备方法简单，制备成本低廉，对环境污染少。
文档编号H01M10/0566GK101870658SQ20101017413
公开日2010年10月27日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者刘术侠, 苗俊, 蒋云霞 申请人:东北师范大学