专利名称：改性石墨材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种表改性的石墨材料、制备方法以及作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电芯具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点， 锂离子电芯已经在越来越广泛的领域得到应用。目前锂离子电芯正极主流材料为过渡金属氧化物，石墨则一直因为容量，嵌锂平台与金属锂接近等优点占据负极材料的绝对主力位置。但正因为石墨的嵌锂平台与金属锂接近，充电过程中，石墨负极极易析出锂金属。虽然技术人员在设计上想了很多办法，如负极片面积大于正极片，正负极相对位置上负极的锂接受能力大于正极的锂释放能力。但是电芯的应用环境温度范围较宽，仍使得负极存在析锂隐患，如低温条件下，快速充电时，负极的倍率跟不上正极，导致锂在负极表面析出，进而带来电芯鼓胀，循环寿命衰减快等问题，更严重的甚至起火爆炸。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可作为锂离子电池负极材料、并提高低温充放电能力的改性石墨材料。本发明的另一目的在于提供上述石墨材料的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述石墨材料做为锂离子电池负极材料的应用以及含有上述石墨材料作为负极材料的锂离子电池。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明公开了一种改性石墨材料，所述石墨材料粉体表面包覆有复合碳源碳层， 所述复合碳源包括50 % -70 %的难石墨化碳源，所述为质量百分比。在本发明具体的实施方式中，所述难石墨化碳源优选包括酚醛树脂。所述石墨材料为天然石墨。除难石墨化碳源外的其余碳源包括石油浙青或煤浙青中的至少一种。本发明还公开了上述改性石墨材料的制备方法，所述方法包括A、将作为包覆物的碳源与石墨粉以6-12 100的质量比充分混合均勻；B、将步骤A的产物在惰性气体保护的环境下，于900-1200度的温度条件下完全碳化。所述步骤A中，石墨粉优选为经过球形处理的天然石墨粉；混合优选于加热条件下进行，加热温度为不高于150度。所述方法优选进一步包括将步骤B的产物破碎分级，并筛分选择粒度D50为 18-22 μ m的产品。本发明还公开了上述改性石墨材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明进一步公开了一种锂离子电池，包括负极材料和正极材料，所述负极材料含有上述的改性石墨材料，所述正极材料为钴酸锂或三元材料LiNi1/3COl/3Mni/302。
本发明通过特定工艺对石墨粉特别是天然石墨粉表面进行复合碳源碳层包覆的方式进行改性处理，其中复合碳源包括适当量的难石墨化碳源，得到低温性能优异的锂离子电池负极活性材料，解决了目前行业内锂离子电芯普遍存在的低温问题，极大提高了低温充放电能力，避免了电芯在低温环境使用过程中因析锂导致的电性能衰减和安全隐患。
具体实施例方式本发明通过添加部分难石墨化碳源对石墨粉特别是天然石墨粉进行包覆，包覆后的产品经过碳化处理后，形成一种核壳结构材料，其表面层为由复合的碳源(难石墨化碳源及浙青等其余碳源)高温转化而成的碳层，内核则为天然石墨粉。上述制备得到的石墨材料作为锂离子电池负极活性材料使用，能够能显著提高电芯的低温充放电能力。本发明的难石墨化碳源包括常用的酚醛树脂，除此之外其他一些具有难石墨化的特性的高聚有机物也可用于本发明。在本发明中，难石墨化碳源占所有作为包覆物的碳源的质量百分比为50% -70%，优选60% -70%。除难石墨化碳源外，其余碳源可以选用常规使用的其它碳源，比如石油浙青、煤浙青等。作为表面包覆物的复合碳源与石墨粉以6-12 100的质量比混合进行碳化处理。 为使混合更充分，通常可在加热条件下进行混合，加热温度控制不高于150度即可，通常可以选用100-150度。搅拌时间应足够长，以保持混合的充分均勻。碳化是在惰性气氛保护下于900-1200温度条件下进行。完全碳化的时间通常需要10-15小时。碳化后将产物经破碎分级，筛分出粒度D50为18-22 μ m的产品作为制作锂离子电池的负极活性物质。下面通过具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。实施例负极活性材料的制备方法取固化的酚醛树脂碎粉与石油浙青粉末按2 1的质量比进行混合，混合物与经过球形处理的天然石墨粉以10 100的质量比在一个加热的容器中搅拌混合，控制混合物的温度升温到120摄氏度，并在该温度维持搅拌池。搅拌均勻后的混合物转移到碳化炉，在氩气保护的环境下，以1100度的温度碳化 12h，得到的产物经破碎分级，筛分出粒度D50为20 μ m的产品。该产品作为锂离子电池制作的负极活性物质。本发明同时选用行业内普遍使用各种正极活性物质制作锂离子电池，以期获得负极材料与正极材料的最佳搭配。所用的正极活性物质包括钴酸锂及过渡金属锂盐等(结构式统一为LiNixCoyMnzO2，其中0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1)，详见表一中三元或二元材料。本发明制作电池所用的负极活性物质为上述方法制备的石墨材料，以下称为复合碳源包覆天然石墨碳化品，其特征为一种核壳结构材料，其表面层为由复合的碳源(浙青和难石墨化碳源)高温转化而成的碳层，内核则为天然石墨粉。本发明所述的电解液及隔膜为行业内技术人员熟知的材料类型，在此不一一列举。本发明实施例的二次锂离子电芯的生产工艺如下将正极活性物质、粘结剂PVDF (聚偏四氟乙烯)、导电剂SP按照一定的比例进行混合，然后加入一定比例的溶剂NMP(N_甲基砒咯烷酮)均勻搅拌，形成正极浆料。将所制的正极浆料涂布在16 μ m的铝箔的双面上，干燥并辊压，形成正极片；将负极活性物质和导电剂按照一定的比例进行混合，然后均勻分散在配置好的 CMC(羧甲基纤维素钠)水溶液中，并将SBR(丁苯橡胶)加入其中作为粘结剂，均勻搅拌后形成负极浆料，将所制的负极浆料均勻涂布在10 μ m铜箔的双面上，干燥并辊压形成负极片；将正极片和负极片分切成一定宽度和长度的正极小片和负极小片，并在正极小片和负极小片上分别焊接上铝带和镍带，之后，与隔膜纸一起卷绕形成卷芯，将卷芯装入一定尺寸的方形铝金属外壳中，本文中所用型号为523450A型号，并将外壳与盖帽进行焊接密封后，将电解液注入铝壳中，对电芯进行预充电、封口后，制作成锂离子电芯。各实施例的活性物质或配方选择如表一所示，各实施例采用的隔膜为PP/PE/PP 复合隔膜，厚度为16um，采用的电解液为EC/EMC溶剂体系，LiPF6浓度为1M/L.表一
实施例正极活性物质负极配方1钴酸锂复合碳源包覆天然石墨碳化品2钴酸锂天然石墨3钴酸锂中间相碳微球石墨4钴酸锂人造石墨粉5锰酸锂复合碳源包覆天然石墨碳化品6三元(Ni/Mn/Co = 5/3/2)复合碳源包覆天然石墨碳化品7三元(Ni/Mn/Co = 4/4/2)复合碳源包覆天然石墨碳化品8三元(Ni/Mn/Co = 1/1/1)复合碳源包覆天然石墨碳化品9镍钴二元(Ni/Co = 8:2)复合碳源包覆天然石墨碳化品10高镍三元(Ni/Mn/Co = 8/1/1)复合碳源包覆天然石墨碳化品11三元(Ni/Mn/Co = 5/3/2)天然石墨粉各实施例的电芯经过老化后，在25度环境下以IC倍率分容，并充到满电，记录尺寸和容量。随后各实施例电芯放电到3. OV后放置于10度低温分容柜中，搁置时间12小时后柜点启动，电芯在10度环境下以IC倍率分容，最后充到满电，记录低温下的尺寸和容量。各实施例的尺寸容量如下表二
权利要求
1.一种改性石墨材料，其特征在于所述石墨材料粉体表面包覆有复合碳源碳层，所述复合碳源包括50 % -70 %的难石墨化碳源，所述为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的改性石墨材料，其特征在于所述难石墨化碳源包括酚醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的改性石墨材料，其特征在于所述石墨材料为天然石墨。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的改性石墨材料，其特征在于除难石墨化碳源外的其余碳源包括石油浙青或煤浙青中的至少一种。
5.权利要求1-4任意一项所述的改性石墨材料的制备方法，所述方法包括A、将作为包覆物的碳源与石墨粉以6-12 100的质量比充分混合均勻；B、将步骤A的产物在惰性气体保护的环境下，于900-1200度的温度条件下完全碳化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中，石墨粉为经过球形处理的天然石墨粉。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中，混合于加热条件下进行，加热温度为不高于150度。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述方法进一步包括将步骤B的产物破碎分级，并筛分选择粒度D50为18-22 μ m的产品。
9.权利要求1-4任意一项所述的改性石墨材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.一种锂离子电池，包括负极材料和正极材料，其特征在于所述负极材料含有权利要求1-4任意一项所述的改性石墨材料，所述正极材料为钴酸锂或三元材料 LiNiv3Ccv3Mrv3O20
全文摘要
本发明公开了一种改性石墨材料、制备方法及作为锂离子电池负极材料的应用。本发明的石墨材料粉体表面包覆有复合碳源碳层，所述复合碳源包括质量百分比50％-70％的难石墨化碳源。本发明的石墨材料，作为锂离子电池负极材料使用时，具有优异的低温性能，能够极大提高低温充放电能力，避免了电芯在低温环境使用过程中因析锂导致的电性能衰减和安全隐患。
文档编号H01M4/1393GK102255071SQ20101017713
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者何伟, 何名, 滕鑫, 潘启明, 肖斌 申请人:深圳市比克电池有限公司