专利名称：一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法。
背景技术：
自从2002年，K. Nakahara报道了以一种新型有机高分子氮氧自由基材料作为可充电电池的正极材料(请参考文献Chemical Physics Letters 359(2002)351-354)以来， 众多有关专利报道了各种以氮氧自由基材料作为电极材料的电池的应用。同时，日本NEC 公司也推出了以有机自由基高分子材料为正极材料的有机自由基电池，这种电池具有循环寿命长、充放电速率快、可加工性好、对环境友好等诸多优点，可在电子产品，电子工业，通信产业，军事领域等方面得到应用。而如何使用有机高分子自由基制备可充电电池，成为业内兴起的技术，例如申请号为200710035972. 4的中国发明专利公开了一种采用有机自由基聚合物锂电池的制备方法，其正极片的制备特征是将制备好的浆料采用涂布机涂抹在铝箔上干燥后进行裁剪成正极片。但是，上述专利以及现有技术制备电池的方法都存在以下的缺陷首先，由于有机自由基高分子材料属于氧化还原聚合物，本征导电性很差，在传统电极制备中需要加入大量的导电剂(比如价格昂贵的气相沉积碳纳米纤维)，加入导电剂一般占到电极的重质量的50%，从而很大程度上造成电极整体能量密度降低；其次，还需要将高分子与导电剂良好的分散，再涂覆于金属集流体上。这样既需要繁琐工艺，又对设备提出了较高的要求；再次，涂覆在传统的金属箔上会影响电极的柔性及减小电极可弯曲性，极大程度上地限制了电极的使用范围。因此，为了使有机自由基电池能够在广阔的空间得于应用，亟需对电极的制备方法进行改进。。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法，以解决现有技术制备的电池整体能量密度较低，弯曲性能差，且制备工艺繁琐的技术问题。为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法，包括以下步骤步骤1 使用微波炉对碳布进行改性处理1小时，并进行清洗；步骤2 将有机自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶剂中，并将处理过的碳布浸渍在溶液中持续4小时；步骤3 在60°C的条件下，在真空烘箱中将溶液蒸发，以制得电极；
步骤4 用制得的复合电极进行装配，并进行充放电处理。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，所述步骤 1进一步包括步骤1. 1 将lOcmxlOcm的正方形碳布浸渍在IM的碱性溶液，进行微波改性的微波功率为1000W。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，所述步骤 1进一步包括步骤1. 1 将lOcmxlOcm的正方形碳布浸渍在IM的ZnCl2溶液，进行微波改性的微波功率为1000W。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，所述有机自由基高分子材料为聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料或聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基其中之一。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，在所述步骤4进一步包括步骤4. 1 将制备所得复合电极冲成直径14mm的小圆片作为正极，以金属锂片作为负极，以IM LiPF6/EC-DEC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中；步骤 4. 2 在2-4V之间充放电，充电平台在3. 6V左右，而放电容量在3. 6V左右。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，所述电解液中IM LiPF6/EC-DEC的体积比为3:7。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，所述碳布包括碳纸、碳毡以及碳纳米管、碳纤维或者石墨烯等各种碳材料制备的布或者纸。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，所述碱性溶液为NaOH、LiOH, KOH其中之一。依照本发明较佳实施例所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，在步骤4 中，IC的放电容量为101mAh/g或107mAh/g。由于采用了以上的技术特征，使得本发明的方法相对于现有技术具有以下的优点和积极效果首先，依照本发明的方法制备的有机自由基柔性电极具有活性物质载量大，柔性好，可弯曲，较长的循环使用寿命，使用时具有较大功率、低成本和无环境污染的特点，开辟了不含导电剂的一体化有机自由基柔性电极的制备新方法；其次，本发明提出的碳布改性方法，可以大幅度提高碳布的微孔，并且改变了碳布的表面特性，从而有利于有机自由基高分子在碳布上的附着及提高了活性物质的载量，提高了电极的能量密度；再次，本发明的方法采用了碳布作为集流体以及导电体，依靠高分子本身自身的粘性或者加入的粘结剂的粘性，直接与有机自由基高分子进行复合，制备工艺简单。同时， 这样制备所得的电极柔性好、能量密度高。
图1是本发明的制备方法的流程图；图2为本发明的第二实施例的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的几个优选实施例进行详细描述，但本发明并不仅仅限于这些实施例。本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。本发明的核心在于，提供一种柔性有机自由基电极的制备方法，采用微波改性的多孔碳布作为集流体，制备了不含导电剂的柔性有机自由基电极。采用本发明制备的有机自由基柔性电极具有活性物质载量大，柔性好，可弯曲，较长的循环使用寿命，使用时具有较大功率、低成本和无环境污染的特点，开辟了不含导电剂的一体化有机自由基柔性电极的制备新方法请参考图1，为本发明的方法流程图，本发明所提供的柔性有机自由基电极的制备方法，包括SlOl 使用微波炉对碳布进行改性处理1小时，并进行清洗；碳布为商品化的各种碳布及碳纸、以及碳毡，同时包括自行制备的碳布、碳毡，以及碳纳米管、碳纤维或者石墨烯等各种碳材料制备的布或者纸。将碳布浸渍在一定浓度的碱性、酸性或者盐溶液或者有机溶液中，在一定功率下微波改性一定的时间。然后将碳布进行洗涤，从而增大碳布的微孔数目，从而极大程度地提高电极的反应面积，从而提高有机自由基活性材料的载量。碱性溶液包括NaOH、LiOH, KOH等碱性溶液，酸性溶液包括硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等，盐包括氯化锌、氯化钠、碳酸钠等盐，有机系包括季铵盐溶液等。溶解有机自由基高分子材料的有机溶剂包括乙腈、N-甲基-吡咯烷酮、二氯甲烷等极性较大的溶剂。S102 将有机自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶剂中，并将处理过的碳布浸渍在溶液中持续4小时；S103 ；在60°C的条件下，在真空烘箱中将溶液蒸发，以制得电极；复合电极的制备将有机自由基高分子材料(或者加入一定量粘结剂)溶于溶剂中，然后将处理过的碳布浸渍在溶液中一定时间后，将溶剂缓缓蒸发，便制得电极。制备的复合电极根据有机自由基高分子的类型不同(P-掺杂，或者η-掺杂类型)， 分别可以作为有机自由基的正极或者负极。S104 用制得的复合电极进行装配，并进行充放电处理。以下结合附图，说明本发明的两个具体实施例。实施例一本实施例是一种采用聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料(以下简称ΡΝΒΤ) (poly (NB-2, 3-endo，exo- (C00-4- (2，2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxy)) 2))来作为正极活性材料与碳布进行复合。具体实施方法为(1)使用普通家庭使用的微波炉对碳布进行改性将IOcmXlOcm正方形碳布浸渍在100ml，IM的LiOH溶液中，在1000W功率下微波改性1小时。然后将碳布进行洗涤。(2)复合电极的制备将0. 5g聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料溶于 N-甲基-吡咯烷酮溶剂中，然后将处理过的0. 5g碳布浸渍在溶液中4小时后，在60C下，在真空烘箱中将溶剂缓缓蒸发，便制得电极。
将制备所得复合电极冲成直径14mm的小圆片作为正极，以金属锂片作为负极，以 IM LiPF6/EC-DEC(体积比3 7)作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3. 6V左右，而放电容量在3. 6V左右，IC放电容量为107mAh/g(此处计算容量只考虑PNBT容量，其充放电曲线如图2所示。实施例二本实施例是一种采用有机自由基高分子材料聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-喊 醇氣氧自由基(Poly 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxymethacrylate)) (以下简称PTMA)作为正极活性材料与碳布进行复合制备电极的方法。具体实施方法为(1)使用普通家庭使用的微波炉对碳布进行改性将IOcmXlOcm正方形碳布浸渍在100ml，IM的ZnCl2溶液中，在1000W功率下微波改性1小时。然后将碳布进行洗涤。(2)复合电极的制备将0. 5gPTMA有机自由基高分子材料溶于N-甲基-吡咯烷酮溶剂中，然后将处理过的0.5g碳布浸渍在溶液中4小时后，在60° C下，在真空烘箱中将溶剂缓缓蒸发，便制得电极。将制备所得复合电极冲成直径14mm的小圆片作为正极，以金属锂片作为负极，以 IM LiPF6/EC-DEC(体积比3 7)作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V 之间充放电，充电平台在3. 6V左右，而放电容量在3. 6V左右，IC放电容量为101mAh/g(此处计算容量只考虑PNBT容量)。综上所述，由于采用了以上的技术特征，使得本发明的方法相对于现有技术具有以下的优点和积极效果首先，依照本发明的方法制备的有机自由基柔性电极具有活性物质载量大，柔性好，可弯曲，较长的循环使用寿命，使用时具有较大功率、低成本和无环境污染的特点，开辟了不含导电剂的一体化有机自由基柔性电极的制备新方法；其次，本发明提出的碳布改性方法，可以大幅度提高碳布的微孔，并且改变了碳布的表面特性，从而有利于有机自由基高分子在碳布上的附着及提高了活性物质的载量，提高了电极的能量密度；再次，本发明的方法采用了碳布作为集流体以及导电体，依靠高分子本身自身的粘性或者加入的粘结剂的粘性，直接与有机自由基高分子进行复合，制备工艺简单。同时， 这样制备所得的电极柔性好、能量密度高。本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式
。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
权利要求
1.一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1 使用微波炉对碳布进行改性处理1小时，并进行清洗；步骤2 将有机自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶剂中，并将处理过的碳布浸渍在溶液中持续4小时；步骤3 在60°C的条件下，在真空烘箱中将溶液蒸发，以制得电极；步骤4 用制得的复合电极进行装配，并进行充放电处理。
2.如权利要求1所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步包括步骤1. 1 将lOcmxlOcm的正方形碳布浸渍在IM的碱性溶液，进行微波改性的微波功率为IOOOff0
3.如权利要求1所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步包括步骤1. 1 将lOcmxlOcm的正方形碳布浸渍在IM的SiCl2溶液，进行微波改性的微波功率为IOOOff0
4.如权利要求1所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，所述有机自由基高分子材料为聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料或聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基其中之一。
5.如权利要求1所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤4进一步包括步骤4. 1 将制备所得复合电极冲成直径14mm的小圆片作为正极，以金属锂片作为负极，以IM LiPF6/EC-DEC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中；步骤4. 2 在2-4V之间充放电，充电平台在3. 6V左右，而放电容量在3. 6V左右。
6.如权利要求5所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，所述电解液中IM LiPF6/EC-DEC的体积比为3 7。
7.如权利要求1所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，所述碳布包括碳纸、碳毡以及碳纳米管、碳纤维或者石墨烯等各种碳材料制备的布或者纸。
8.如权利要求2所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH、LiOH, KOH其中之一。
9.如权利要求1所述的柔性一体化有机自由基电极的制备方法，其特征在于，在步骤4 中，IC的放电容量为101mAh/g或107mAh/g。
全文摘要
本发明公开一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法，包括以下步骤步骤1使用微波炉对碳布进行改性处理1小时，并进行清洗；步骤2将有机自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶剂中，并将处理过的碳布浸渍在溶液中持续4小时；步骤3在60℃的条件下，在真空烘箱中将溶液蒸发，以制得电极；步骤4用制得的复合电极进行装配，并进行充放电处理。采用本发明的方法制备的有机自由基柔性电极具有活性物质载量大，柔性好，可弯曲，较长的循环使用寿命，使用时具有较大功率、低成本和无环境污染的特点，开辟了不含导电剂的一体化有机自由基柔性电极的制备新方法。
文档编号H01M4/1399GK102270761SQ201010191160
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者张熠霄, 戴扬, 王可, 解晶莹, 高蕾 申请人:上海空间电源研究所