专利名称：一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，属热电发电器件技术领 域。
背景技术：
热电半导体温差发电利用半导体的Seebeck效应将热能直接转换为电能，具备无 运动部件、无噪音、无污染的优点，同时低品位的热能(< 350°C )难于回收成为提高能源利 用率的难点之一。因此，热电发电作为一种能源领域的高新技术成为国际上竞相研究的热 点之一，并将对人类21世纪经济生活和社会发展产生重大的影响。热电发电器件虽无运动部件，当其应用到低品位废热发电上，如汽车尾气、发动 机、垃圾燃烧、工厂废热、家用木炭炉等，废热的温度变化大且快。热电模块必须经受热端从 室温-40°C 100°C到使用温度_40°C 400°C，冷端在_40°C 200°C的热冲击。由于热电 偶对之间为刚性连接，热电发电器件热冲击下而引起的热应力难于释放，造成焊点松动直 至脱落，随使用时间的延长交流(AC)电阻不断增加，最终导致器件失效。如何释放热电发 电器件在低品位热源回收中热冲击的热应力，是保证其性能稳定寿命长的唯一途径。无论 是在技术理论和实验证明上都是扩展热电发电的使用领域和提高能源利用率的有效方法。将热电发电器件中的热电偶对之间的连接变为柔性连接，是解决热电器件热应力 难于释放的有效途径。目前，柔性连接制备热电模块的方法有热电致冷器冷端采用印刷网 版式锡焊层连接锡焊层与导流片，用导热胶作为柔性连接冷端陶瓷片与导流条来释放热应 力；热电模块具有弹性的细金属丝网作为导电元件安装在第一电极和热电元件之间，能释 放在高度方向的热应力。然而，热电致冷的柔性连接只有冷面存在，且该方法只能用于使用 温度100°c以下，同时每对热电偶对间的热面依然是刚性连接，热应力无法完全释放。热电 模块中添加金属丝只能解决纵向的热应力释放，横向仍是刚性连接，无法完全释放热电器 件在废热回收中热冲击产生的热应力。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种工艺简单、成品率高、成本低、热电转换效率高、耐高 温、抗热冲击能力强、长期使用性能稳定性好、可靠性高，适用于工业化批量制备柔性热电 半导体发电器件的产品和制备技术。本发明的技术方案是，本发明制备的热电器件是在已有的(详见申请号 201010148997. 7)高温端电极采用喷涂得到彼此独立的p_n热电偶对的基础上，沿热端电 极连接的每对热电偶对的p/n元件间的缝隙将冷端陶瓷板切割开，切缝宽度0. 2士0. 1mm。 用导热膏连接热端喷涂电极与白板陶瓷。所以每对P_n热电偶对的热端彼此独立，同时构 成该热电偶对的每对p/n元件在冷端沿热端导流条热胀冷缩方向也彼此独立。在热冲击下 每对独立的热电偶冷热面都有一定的空间来释放热冲击产生的应力，实现柔性连接，得到 一种能够完全释放热冲击应力的非刚性连接的热电发电器即柔性连接的热电发电器。
本发明的柔性热电半导体发电器件为“三明治”结构形式，所述的热电发电器件具 备作为高温热端的光面绝缘陶瓷基板；作为低温冷端多块分开的带金属图形的绝缘陶瓷基板；位于冷热端绝缘陶瓷基板之间的碲化铋基p/n型元件；作为低温端电极的导流铜片和高温端的喷涂电极。本发明柔性热电半导体发电器件的制备方法为(1)以制备好的p/n型热电晶棒为原料，切割成厚度大于0. 6mm厚的p/n大片，将 切好的p/n大片表面金属化后切割成底面0. 6X0. 6mm 6. 0X6. 0mm、高大于0. 6mm的p/n
型元件。(2)将带金属图形(如图2所示)的冷面陶瓷板表面挂上227°C的Sn93Cu7或 240°C的Sn95Sb5的无铅焊料后焊上导流片；将多孔模具放在覆上低温端电极的陶瓷基板 上，将p/n型元件放入多孔模具的孔腔中，过隧道炉进行加热焊接，焊接完取下多孔模具； 在冷面陶瓷板上焊接的器件元件间填充一种工艺填充物后进行固化，固化后将p/n型元件 热端表面的氧化层去除。(3)在p/n型元件热端表面上，盖上格栅阻挡层，按图1所示的图形喷镍层和锌铝 合金层使元件表面金属化，作为高温端电极，将P/n型元件热端串联起来，喷涂结束将栅格 阻挡层取下；将热端电极研磨至要求厚度后，清洗干净元件间的固化工艺填充物并晾干，焊 上引线；充填物可选用工艺填充物可选用白水泥或滑石粉。(4)冷热面陶瓷板的图形及切割路线的确定；根据切割、喷涂工艺最简便，能满足每对p-n热电偶对的热端彼此独立的要求，确 定切割路线如图3中所示的(1)切割路线。(5)选用生产效率高的设备(如激光切割机)将冷端陶瓷板沿图3中的⑴切割 路线切开，分为几片，切缝宽度为0.2士0. 1mm，切完后冷面瓷板无图形面如附图4所示，器 件侧面图形如附图5所示，图5中⑵为冷面陶瓷板，(3)为导流片，(4)为P/N型元件，(5) 为镍层和锌铝合金层；选用高功率，如200W的C02激光切割器，沿图3所示的(1)切割路线进行切割。(6)在热端电极与热端白陶瓷板的结合面间设置的导热膏，达到无缝连接，导热膏 的厚度为0. 1 0. 15mm，导热膏选用导热不导电的高温不固化的导热膏；将涂有导电膏的热端白陶瓷板复盖在与冷面瓷板的热端电极上，对齐上下陶瓷 板，四周用耐高温的导热胶封边，晾干。得到每对p-n热电偶对的热端彼此独立，同时构成该热电偶对的每对p/n元件 在冷端也彼此独立。能释放热端从室温-40°C 100°C到使用温度50°C 400°C，冷端 在-40°C 200°C的快速热冲击下的热应力，长期使用性能稳定、使用寿命长的热电发电器 件。本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明在每对p-n热电偶对的热端彼此独 立，同时构成该热电偶对的每对p/n元件在冷端沿热端导流条热胀冷缩方向也彼此独立， 在热冲击下每对独立的热电偶冷热面都有一定的空间来释放热冲击产生的应力，是一种能 够完全释放热冲击应力的柔性连接的热电发电器。
本发明工艺简单、成品率高、成本低、热电转换效率高、耐高温、抗热冲击能力强、 长期使用性能稳定性好、可靠性高，适用于工业化批量制备柔性热电半导体发电器件的产 品和制备技术。所获得的热电半导体发电器的每对彼此独立的热电偶对的冷热面都是柔性 连接，能释放热端从室温-40°C 100°C到使用温度50°C 400°C，冷端在-40°C 200°C的 快速热冲击下的热应力，保证器件在不同的低品位废热回收中的长期的热冲击下使用工作 稳定性稳定、可靠性高、寿命长，减低了热电器件的使用成本，是扩展热电发电的使用领域 和提高能源利用率的有效方法。本发明适用于性能稳定、高可靠型、使用寿命长热电半导体发电器件的批量工业 化制备。
图1热电发电器热面电极图形；图2热电发电器冷面电极图形；图3冷面陶瓷板切割路线图；图4切割后冷面陶瓷板不带图形面图形；图5切割后器件的侧面图。图中图号表示(1)切割路线(2)冷面陶瓷板；(3)导流片；(4) P/N型元件；(5)
镍层和锌铝合金层。
具体实施例方式实施例1 以下为制备TEP1-12635-3. 4柔性热电发电器件的
具体实施例方式本发明实施例采用的原料为的p/n型热电晶棒、陶瓷板、导热膏等。(1)以制备好的p/n型热电晶棒为原料，切割成厚大于2. 0mm厚的p/n大片，将切 好的P/n大片表面金属化后切割成底面1. 31 X 1. 31±°_°2mm、高2. 0±0 01mm的p/n型元件。(2)将带金属图形的冷面陶瓷板表面挂上240°C的Sn95Sb5的无铅焊料后焊上导 流片；将多孔模具放在覆上低温端电极的陶瓷基板上，将P/n型元件放入多孔模腔的孔中， 过隧道炉进行热焊接，焊接完取下多孔模具；在冷面陶瓷板上焊接的器件元件间填充水泥 和胶水的混合物后进行固化，固化后将p/n型元件热端表面的氧化层去除。(3)在p/n型元件热端表面上，盖上栅格阻挡层，喷镍层和锌铝合金层使元件表面 金属化，作为高温端电极，将p/n型元件热端串联起来，喷涂结束将栅格阻挡层取下；将热 端电极研磨至0.3±°_°2mm厚度，清除元件间的固化工艺填充物并晾干，焊上引线。(4)冷热面陶瓷板的图形及切割路线的确定根据切割、喷涂工艺最简便，能满足每对p-n热电偶对的热端彼此独立的要求，确 定热面喷涂图形为图1所示，冷面陶瓷板图形为图2所示，切割路线如图3中的(1)所示。(5)选用功率250W的C02激光切割器沿图3所示的(1)切割路线进行切割，切后 切缝宽度0. 22mm ；切完后冷面瓷板无图形面如附图4所示，器件侧面图如图5所示，图5中 (2)为冷面陶瓷板，(3)为导流片，(4)为P/N型元件，(5)为镍层和锌铝合金层。(6)在热端白板陶瓷板上均勻涂抹一层厚0. 12mm厚的导热膏，使热端瓷片与喷涂电极的结合面间由导热膏无缝连接在一起。对齐上下陶瓷板，四周用耐高温的导热胶封边， 晾干。得到每对P_n热电偶对的热端彼此独立，同时构成该热电偶对的每对p/n元件在冷 端沿热端导流条热胀冷缩方向也彼此独立。能释放热端从室温-40°C 100°C到使用温度 50°C 400°C，冷端在-40°C 200°C的快速热冲击下的热应力，长期使用性能稳定、使用寿 命长的柔性热电发电器件。实施例2 以下为制备TEP1-12656-0. 6柔性热电发电器件的具体实施方式
。本实施例采用的原料为的p/n型热电晶棒、陶瓷板、导热膏等。(1)以制备好的p/n型热电晶棒为原料，切割成厚大于1.5mm厚的p/n大片，将切 好的P/n大片表面金属化后切割成底面2. 5X2. 5±°_°2mm、高1. 5±a01mm的p/n型元件。(2)将带金属图形的冷面陶瓷板表面挂上240°C的Sn95Sb5的无铅焊料后焊上导 流片；将多孔模具放在覆上低温端电极的陶瓷基板上，将P/n型元件放入多孔模腔的孔中， 过隧道炉进行热焊接，焊接完取下多孔模具；在冷面陶瓷板上焊接的器件元件间填充水泥 和胶水的混合物后进行固化，固化后将p/n型元件热端表面的氧化层抛亮。(3)在p/n型元件热端表面上，盖上阻挡层，喷镍层和锌铝合金层使元件表面金属 化，作为高温端电极，将p/n型元件热端串联起来，喷涂结束将栅格阻挡层取下；将热端电 极研磨至0. 4±°_°2mm厚度，清除元件间的固化工艺填充物并晾干，焊上引线。(4)冷热面陶瓷板的图形及切割路线的确定；根据切割、喷涂工艺最简便，能满足每对p-n热电偶对的热端彼此独立的要求，确 定热面喷涂图形为图1所示，冷面陶瓷板图形为图2所示，切割路线如图3中的(1)所示。(5)选用功率250W的C02激光切割器、沿图3所示的(1)切割路线进行切割，切后 切缝宽度0. 27mm ；切完后冷面瓷板无图形面如附图4所示，器件侧面图如附图5所示，图5 中(2)为冷面陶瓷板，(3)为导流片，(4)为P/N型元件，(5)为镍层和锌铝合金层。(6)在热端白板陶瓷板上均勻涂抹一层厚0. 15mm厚的导热膏，使热端瓷片与喷涂 电极的结合面间由导热膏无缝连接在一起。对齐上下陶瓷板，四周用耐高温的导热胶封边， 晾干。得到每对P-n热电偶对的热端彼此独立，同时构成该热电偶对的每对p/n元件在冷 端沿热端导流条热胀冷缩方向也彼此独立。能释放热端从室温-40°C 100°C到使用温度 50°C 400°C，冷端在-40°C 200°C的快速热冲击下的热应力，长期使用性能稳定、使用寿 命长的柔性热电发电器件，大大减低了热电发电器件的使用成本和扩展热电发电的使用领 域。
权利要求
一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，其特征在于，所述方法是在高温端电极采用喷涂得到彼此独立的p n热电偶对的基础上，沿热端电极连接的每对热电偶对的p/n元件间的缝隙将冷端陶瓷板切割开；每对p n热电偶对的热端彼此独立，同时构成该热电偶对的每对p/n元件在冷端沿热端导流条热胀冷缩方向也彼此独立；在热冲击下每对热电偶的冷热面都有一定空间来释放热冲击的应力，实现柔性连接，得到一种能够完全释放热冲击应力的非刚性连接的热电发电器即柔性连接的热电发电器。
2.根据权利要求1所述的一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，其特征在于， 所述冷端陶瓷板切割路线为图3中所示的(1)切割线路。
3.根据权利要求1所述的一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，其特征在于， 所述切割冷端陶瓷板的切缝宽度为0. 2 士0. 1mm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，其特征在于， 所述切割冷端陶瓷板的方式采用C02激光切割器进行切割。
5.根据权利要求1所述的一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，其特征在于， 所述方法中热端电极与热端陶瓷板的结合面间设置的导热膏，达到无缝连接，导热膏的厚 度为 0. 1 0. 15mm。
6.根据权利要求5所述的一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，其特征在于， 所述热端电极与热端陶瓷板连接的导热膏选用导热不导电的高温不固化的导热膏。
全文摘要
一种柔性热电半导体发电器件及其制备方法，该方法是在高温端电极采用喷涂得到彼此独立的p-n热电偶对的基础上，沿热端电极连接的每对热电偶对的p/n元件间的缝隙将冷端陶瓷板切割开；每对p-n热电偶对的热端彼此独立，同时构成该热电偶对的每对p/n元件在冷端沿热端导流条热胀冷缩方向也彼此独立；在热冲击下每对热电偶的冷热面都有一定空间来释放热冲击的应力，实现柔性连接，得到一种能够完全释放热冲击应力的非刚性连接的热电发电器即柔性连接的热电发电器。本发明具有工艺简单、成本低、转换效率高、适用不同低品位废热回收、抗热冲击能力强、长期使用性能稳定性好、使用寿命长等特点，适用工业化批量制备柔性热电半导体发电器件。
文档编号H01L35/34GK101894905SQ20101019351
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者郑俊辉 申请人:江西纳米克热电电子股份有限公司