一种p型半导体纳米材料Cu<sub>x</sub>Se/TiO<sub>2</sub>纳米管阵列及其制备方法

文档序号:6947523阅读:274来源:国知局
专利名称:一种p型半导体纳米材料Cu<sub>x</sub>Se/TiO<sub>2</sub>纳米管阵列及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料化学领域,具体涉及一种新颖、具有出色光电性能的P-型半 导体纳米材料CuxSe/Ti02纳米管阵列及其制备方法。
背景技术
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列,具有比表面积大,孔径可调等优良特性,其 特殊的纳米管状结构,已成为各国科学领域的研究热点。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 阵列的电解液通常无机水溶液体系,由于各种离子在水溶液中迁移速度相对较快,电化学 阳极氧化的速度也快速,可在比较短的时间内形成纳米管阵列。但施加的阳极氧化电压 一般只能在10 25V的范围内,超出此电压范围就不能形成纳米管状结构,这同时在一 定程度上限制了纳米管的管径,而且在水溶液体系中制备的纳米管管壁较薄,容易破损。 200410021589. X公开了一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法,其电解液的溶质为 氟化物和支持电解质,溶剂为水,并加入醇类添加剂,在3 50V电压条件下电解,这种纳米 管管子仍较短,只有250纳米长,比表面积不够大,且只能吸收紫外光区的光,不能充分利 用自然界太阳光。申请号为200910229191. 8的发明,采用交流电沉积的方法制备一维Cu20/ Ti02核壳结构阵列薄膜,该方法有效控制了 Cu20颗粒在Ti02纳米管中的位置。而本发明中 应用电沉积技术将单质铜沉积到Ti02纳米管阵列上,再结合电氧化技术,在碱性溶液中将 单质铜氧化为Cu20纳米丝以构建Cu20/Ti02异质结纳米管阵列,首次获得了直径小于5nm的 超细Cu20纳米丝网修饰的Ti02纳米管阵列。这些纳米丝相互缠绕连接形成网络结构附着 在Ti02纳米管阵列上,但完全没有堵塞Ti02纳米管;而且显著增大了光催化剂的比表面积 和吸附能力,拓宽了其在可见光区的吸收范围。在此基础上,我们又首次在光照条件下,以 Cu20/Ti02为基底,与硒离子溶液反应,得到三维构型的硒化铜纳米花结构。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可进一步增强二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电 子传导能力,拓宽其在可见光区的吸收范围,提高其光电转换效率的CuxSe/Ti02纳米管阵 列的新颖的、具有出色光电性能的P-型半导体纳米材料及其制备方法。本发明的目的是通过以下方式实现的一种p-型半导体纳米材料-CuxSe/Ti02纳米管阵列及其制备方法,包括以下步 骤(1)在25 100V直流电压下,以纯钛或钛合金为阳极,钼片为阴极,在电解液中 电解制备二氧化钛纳米管;在400°C _500°C有氧条件下将制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧 4_6h,使其晶化成Ti02纳米管阵列;(2)将2cmX5cm的Ti02纳米管阵列置5mmol-20mmolCuS04溶液中,采用脉冲电镀 的方法在以钼片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,Ti02纳米管阵列为工作电极的标准三电极体系中电沉积单质铜,通断电压比为-lv -O.OOOOlv;通断时间比为0. 2 1,得到Cu/ Ti02复合纳米管阵列;(3)采用步骤(2)得到的Cu/Ti02复合纳米管阵列为阳极,钼片为阴极的二电极体 系,电极间距2cm,电压为0. 5V,无搅拌条件下在0. 5M-2M的NaOH碱性溶液中电氧化30min, 得到超细Cu20纳米线修饰的Ti02纳米管阵列。(4)将0. 015g-0. 030g Se粉和18_12gNa0H放入50ml的烧杯中并加入40ml蒸馏 水,然后将烧杯放在磁力搅拌器上不断的加热搅拌,配成硒离子溶液;将2cmX5cm步骤(3) 得到的Cu20/Ti02纳米管阵列放入硒离子溶液中,光照搅拌30min-60min,得到硒化铜修饰 的二氧化钛纳米管阵列。所述的电解液由质量百分含量为0. 5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质量百分含 量为0. 25-0. 5%的NH4F的醇溶液组成。本发明在基于应用阳极氧化法制备的Ti02纳米管阵列具有比表面积大,孔径可调 等优良特性上,通过脉冲电镀的方法将单质铜沉积在Ti02纳米管内壁,再通过阳极氧化的 方法将单质铜全部氧化成直径小于5纳米的超细Cu20纳米线,这些纳米丝相互缠绕连接形 成网络结构附着在Ti02纳米管阵列上,但完全没有堵塞Ti02纳米管。这种网络构造将会非 常有利于光生载流子的传输,并且降低了电子空穴对复合的几率。在这种优良材料的基础 上,本发明再采用光照的方法制备出硒化铜纳米花结构。Cu20纳米线修饰后的Ti02纳米管 阵在可见光光下会产生更多的光生电子和光生空穴,所以更有利于Cu20与硒离子溶液发生 氧化还原反应生成硒化铜。3Se+6Na0H — Na2Se+Na2Se03+H202 (2-X) Cu20+4Na2Se+H20+02 — 4Cu2_xSe+8Na0H以往技术制备的Cu20/Ti02纳米管阵相比,本发明形成的Cu20/Ti02纳米管阵具有 巨大的比表面积,更有利于Cu20纳米线与硒离子溶液的接触,加快了反应速率;所以才会形 成具有这种新颖结构的硒化铜纳米花,见图1和图2所示。另外,作为重要的p-型半导体 材料,这种结构新颖的CuxSe/Ti02纳米材料在太阳能电池,太阳辐射吸收器,纳米开关,热 电光电转换器,超导体,气敏传感器等方面存在潜在应用。


图1为低倍的CuxSe修饰的Ti02纳米管阵列的扫描电子显微镜图;图2为高倍的CuxSe修饰的Ti02纳米管阵列的扫描电子显微镜图;图3为CuxSe/Ti02纳米管阵列的EDS能谱图,说明含有硒元素和铜元素;图4为CuSe修饰Ti02纳米管阵列的XRD图,说明是CuSe晶体;图5为CuSe修饰的Ti02NTs和未修饰的Ti02纳米管阵列I_V曲线图,CuSe/Ti02 NTs的饱和光电流比未修饰的Ti02纳米管阵列饱和光生电流有明显提高,并且修饰了 CuSe 后,Ti02纳米管阵列的零电流电压从-0. 68V负移到了 -0. 81,进一步证明CuSe修饰后的材 料可以加速材料光生电子和光生空穴的分离,抑制光生电子和光生空穴的复合;图6为CuSe修饰的Ti02NTs和未修饰的Ti02纳米管阵列光电流响应图,由图可以 看出饰后Ti02纳米管阵列的光电流是未修饰Ti02纳米管阵列所得到光电流的9倍,说明修 饰后的材料具有更好的光电效应。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明,而非限制本发明。实施例1(1)将基底材料表面打磨,清洗干净备用;(2)配制电解液电解液由HF质量百分含量为0. 5-3%的氢氟酸与二甲基亚砜或 者NH4F质量百分含量为0. 25-0. 5%的醇溶液组成;(3)在25 100V直流电压下,以纯钛或钛合金为阳极,钼片为阴极,在电解液中电 解制备氧化钛纳米管;(4)在400°C -500°C有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧4_6h,使其 晶化成Ti02纳米管阵列;(5)采用步骤(4)得到的Cu/Ti02复合纳米管阵列为阳极,钼片为阴极的二电极体 系,电极间距2cm,电压为0. 5V,无搅拌条件下在0. 5M-2M的NaOH碱性溶液中电氧化30min, 得到超细Cu20内米线修饰的Ti02纳米管阵列;(6)CuxSe/Ti02纳米管阵列的制备①配制硒离子溶液将0. 015g-0. 030g Se粉和18_12gNa0H放入50ml的烧杯中并 加入40ml蒸馏水,然后将烧杯放在磁力搅拌器上不断的加热搅拌,配成硒离子溶液。②将步骤(5)得到的Cu20/Ti02纳米管阵列放入硒离子溶液中,光照搅拌 30min-60min,得到硒化铜纳米花。测试结果见图5和6。
权利要求
一种p型半导体纳米材料CuxSe/TiO2纳米管阵列及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤(1)在25~100V直流电压下,以纯钛或钛合金为阳极,铂片为阴极,在电解液中电解制备二氧化钛纳米管;在400℃-500℃有氧条件下将制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h,使其晶化成TiO2纳米管阵列;(2)将2cm×5cm的TiO2纳米管阵列置5mmol-20mmolCuSO4溶液中,采用脉冲电镀的方法在以铂片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,TiO2纳米管阵列为工作电极的标准三电极体系中电沉积单质铜,通断电压比为-1v∶-0.00001v;通断时间比为0.2∶1,得到Cu/TiO2复合纳米管阵列;(3)采用步骤(2)得到的Cu/TiO2复合纳米管阵列为阳极,铂片为阴极的二电极体系,电极间距2cm,电压为0.5V,无搅拌条件下在0.5M-2M的NaOH碱性溶液中电氧化30min,得到超细Cu2O纳米线修饰的TiO2纳米管阵列。(4)将0.015g-0.030g Se粉和18-12gNaOH放入50ml的烧杯中并加入40ml蒸馏水,然后将烧杯放在磁力搅拌器上不断的加热搅拌,配成硒离子溶液;将2cm×5cm步骤(3)得到的Cu2O/TiO2纳米管阵列放入硒离子溶液中,光照搅拌30min-60min,得到硒化铜修饰的二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的p型半导体纳米材料CuxSe/Ti02纳米管阵列的制备方法,其 特征在于,所述的电解液由质量百分含量为0. 5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质量百分 含量为0. 25-0. 5%的NH4F的醇溶液组成。
3.一种p型半导体纳米材料CuxSe/Ti02纳米管阵列,其特征在于,是由权利要求1所 述的方法制备得到的CuxSe/Ti02纳米管阵列。
全文摘要
本发明公开了一种p型半导体纳米材料CuxSe/TiO2纳米管阵列及其制备方法,其将TiO2纳米管阵列置5mmol-20mmolCuSO4溶液中,采用脉冲电镀在标准三电极体系中,在TiO2纳米管阵列上电沉积单质铜得到Cu/TiO2复合纳米管阵列;沉积之后在NaOH碱性溶液中电氧化一定的时间,得到超细Cu2O纳米线修饰的TiO2纳米管阵列;再将Cu2O/TiO2纳米管阵列放入硒离子溶液中,光照搅拌30min-60min,得到硒化铜纳米管阵列。在基于超细Cu2O纳米线修饰的TiO2纳米管阵列,可以有效地扩展TiO2在可见光区的吸收范围并且降低电子空穴对复合的几率,在可见光光下会产生更多的光生电子和光生空穴,所以更有利于Cu2O与硒离子溶液反应生成硒化铜。这种结构新颖的CuxSe/TiO2纳米材料在太阳能电池,太阳辐射吸收器,纳米开关,热电光电转换器,超导体,气敏传感器等方面存在潜在应用。
文档编号H01L31/18GK101871117SQ20101021376
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者刘承斌, 李玥, 杨丽霞, 罗胜联 申请人:湖南大学
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