专利名称：一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用正极材料及其制备方法，特别是一种含碳纳米管的硫基复 合正极材料及其制备方法。
背景技术：
电池是当代社会不可或缺的装置。从于机之类的便携式电子产品，到电动汽车和 航天飞行器，再到可再生能源的利用，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代 的作用。锂离子电池与常用的其他类型二次电池相比，因其具有很高的质量比能量和体积 比能量具有很大的优势，吸引了广泛的关注。低成本、高能量密度、高安全性、长循环寿命、 绿色环保的二次电池是下一代锂电池开发的热点。目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸 锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/ g，但其价格高，有一定毒性，而且该材料过充电时易发生放热分解反应，一方面使得该材料 的实际容量约140mAh/g，另一方面也对电池安全性造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容 量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量只有172mAh/g。 上述这些正极活性材料容量较低，并且价格高和安全性差，不能满足下一代高能量密度二 次电池的要求。单质硫能与锂反应生成硫化锂(Li2S),其理论容量高达1672mAh/g，是钴酸 锂的6倍多，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正极活性材料。较长时间以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有 机多硫化物、聚硫代化物以及碳_硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些 材料依然存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，必须加入大量的导电 剂以增加其导电性。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，虽然完全充电时正极上存在 的元素硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极 含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物 也易溶于有机电解液，并在负极沉积，影响电池的循环性能(KolosnitsymV. S. ,Karaseva, Ε. V. Russian Journal of Electrochemistry 2008，44 (5)，pp. 506—509)。因此，如何改善 材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的 研究重点。由于单质硫有着相对更高的嵌锂容量，因此首选单质硫作为复合材料的活性体。 中国专利CN02111403. X提供了一种电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及方 法。研究表明单质硫与聚丙烯腈(PAN)在高温(300°C左右)会发生聚丙烯腈的氰基环化 反应，单质硫具有脱氢作用，先使PAN脱氢生成类似聚乙炔的导电聚合物，接着使其氰基环 化形成一种复杂的具有大分子孔径的导电聚合物(Jiulin Wang，Jun Yang, Chunrong Wan, Jingying Xie，and Naixin Xu. Adv. Funct. Mater 2003，13，No. 6487 :492)。单质硫在熔融 状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网格空隙和材料的微孔中，同时也可能部分参与 成键反应，形成硫基复合材料。用这种材料在锂离子电池中第二次放电比容量可达SOOmAh/g，经过50次循环后，比容量保持在600mAh/g以上。由于单质硫为电子绝缘材料，传统硫基正极材料存在电子导电性低，制作的锂二 次电池功率特性差等显著缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的组成如下为黑色粉末的三元复合材料AxByCz,其中A为聚丙烯腈的脱氢环化产物、丙烯 腈_衣康酸共聚物的脱氢环化产物、丙烯腈_衣康酸铵共聚物的脱氢环化产物、丙烯腈_衣 康酸锂共聚物的脱氢环化产物、或丙烯腈-衣康酸钠共聚物的脱氢环化产物，其中衣康酸、 衣康酸铵、衣康酸锂或衣康酸钠在共聚物中的质量含量为0. l-20wt% ；B为单质硫；C为碳 纳米管；其中 30 彡 χ 彡 60wt%,30 ^ y ^ 60wt%U 彡 ζ 彡 20wt%。本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法如下，以下均以质量份表 示将0. 3-0. 7份的碳纳米管分散在100份二甲基亚砜与水质量比为1 1的混合溶 剂中，再加入15-25份的丙烯腈，0-8份的衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂或衣康酸钠，0. 1-0. 5 份的引发剂，在氩气或氮气保护下持续搅拌并将温度升至40-100°C，保温0. 5-12小时，洗 涤过滤得到包覆在碳纳米管表面的聚丙烯腈、丙烯腈_衣康酸共聚物、丙烯腈_衣康酸铵 共聚物、丙烯腈_衣康酸锂共聚物、或丙烯腈_衣康酸钠共聚物；将单质硫与包覆在碳纳米 管表面的聚丙烯腈、丙烯腈_衣康酸共聚物、丙烯腈_衣康酸铵共聚物、丙烯腈_衣康酸锂 共聚物、或丙烯腈-衣康酸钠共聚物按质量比2-20 1混合，在氩气或氮气保护下加热至 200-400°C并保温1-20小时，得到一种含碳纳米管的硫基复合正极材料。本发明所使用的碳纳米管外径为5-95纳米、长度为5-50微米多壁碳纳米管或单 壁碳纳米管。本发明所使用的聚丙烯腈、丙烯腈_衣康酸共聚物、丙烯腈_衣康酸铵共聚物、丙 烯腈-衣康酸锂共聚物、或丙烯腈-衣康酸钠共聚物的平均分子量为10000-1000000。本发明所使用的引发剂为偶氮二异丁氰、过硫酸钠、过硫酸铵、氯酸钠或氯酸铵。本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法，具有下述优点本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料，首先聚合物包覆在碳纳米管表面， 再热处理将单质硫镶嵌入聚合物中。有利于在电池正极材料时充分发挥多壁碳纳米管的高 导电性和对材料结构的稳定作用，改善电池的功率特性。并且包覆在多壁碳纳米管表面的 聚合物的厚度相对于其颗粒来说尺寸较小，有利于与硫复合时渗透，实现更彻底地复合，增 加单质硫在复合材料中的含量，从而提高复合材料的能量密度。本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法，首先采用原位聚合的方 法将聚合物包覆在碳纳米管表面，然后采用与单质硫热处理，具有合成方法简单，材料形貌 可调可控等显著优点。采用本发明制备的正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在室温下充放电，含碳 纳米管的硫基复合正极材料的可逆容量可达到697mAh/g，并且具有良好的循环稳定性。
图1是按实施例1得到的一种包覆在多壁碳纳米管表面的聚丙烯腈的TEM照片。图2是按实施例2得到的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的TEM照片。图3是按实施例2得到的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料在锂二次电池中的 第二次充放电曲线。图4是按实施例2得到的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料在锂二次电池中的 循环性能曲线。
具体实施例方式下面实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。实施例1将0.7g多壁碳纳米管分散在IOOg二甲基亚砜与水质量比为1 1的混合溶剂中， 再加入将20g丙烯腈，0. 3g引发剂过硫酸铵，在氮气保护下持续搅拌下将温度升值50°C，保 温3小时，洗涤过滤得到包覆在碳纳米管表面的聚丙烯腈。图1是包覆在多壁碳纳米管表面 的聚丙烯腈的TEM照片，可以看出丙烯腈通过原位聚物较均勻地包覆在多壁碳纳米管的表 面，厚度在IO-IOOnm之间。将单质硫与包覆在碳纳米管表面的聚丙烯腈按质量比16 1混 合，在氮气保护下加热至40(TC并保温1小时，得到一种含碳纳米管的硫基复合正极材料， 其中碳纳米管的含量为IOwt %，单质硫含量为45wt%。实施例2将0.5g多壁碳纳米管分散在IOOg二甲基亚砜与水质量比为1 1的混合溶剂中， 再加入20g丙烯腈，Ig衣康酸，0. 5g引发剂偶氮二异丁氰，在氮气保护下持续搅拌下将温度 升值65°C，保温2小时，洗涤过滤得到包覆在碳纳米管表面的丙烯腈_衣康酸共聚物，其中 衣康酸的含量为4wt%。将单质硫与包覆在碳纳米管表面的丙烯腈-衣康酸共聚物按质量 比8 1混合，在氮气保护下加热至300°C并保温4小时，得到一种含碳纳米管的硫基复合 正极材料，其中碳纳米管的含量为6wt%，单质硫含量为42wt%。图2是含碳纳米管的硫基复合正极材料的TEM照片，可见单质硫和聚合物较好地 包覆在碳纳米管表面。将得到的含碳纳米管的硫基复合正极材料与粘结剂PTFE、导电剂 Super P按照8 1 1质量比例混合并制作成正极片，以金属锂为负极，Cellgard 2400为 隔膜，lmol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1 1)混合溶液为电解液， 在充满氩气的于套箱中组装成CR2016扣式电池，室温下进行充放电性能测试，首次放电比 容量为862mAh/g，第二次放电比容量达697mAh/g，见图3，其循环性能见图4。实施例3将0.3g多壁碳纳米管分散在IOOg二甲基亚砜与水质量比为1 1的混合溶剂中， 再加入25g丙烯腈，5g衣康酸铵，0. 4g弓I发剂氯酸铵，在氮气保护下持续搅拌下将温度升值 80°C，保温8小时，洗涤过滤得到包覆在碳纳米管表面的丙烯腈-衣康酸铵共聚物，其中衣 康酸铵的含量为10wt%。将单质硫与包覆在碳纳米管表面的丙烯腈-衣康酸铵共聚物按质 量比4 1混合，在氩气保护下加热至350°C并保温2小时，得到一种含碳纳米管的硫基复 合正极材料，其中碳纳米管的含量为3wt%，单质硫含量为50wt%。实施例4
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将0.5g单壁碳纳米管分散在IOOg二甲基亚砜与水质量比为1 1的混合溶剂中， 再加入15g丙烯腈，3g衣康酸钠，0. 5g引发剂过硫酸钠，在氩气保护下持续搅拌下将温度升 值70°C，保温5小时，洗涤过滤得到包覆在碳纳米管表面的丙烯腈_衣康酸钠共聚物，其中 衣康酸钠的含量为18wt%。将单质硫与包覆在碳纳米管表面的丙烯腈-衣康酸钠共聚物按 质量比18 1混合，在氮气保护下加热至250°C并保温18小时，得到一种含碳纳米管的硫 基复合正极材料，其中碳纳米管的含量为10wt%，单质硫含量为60wt%。
权利要求
一种含碳纳米管的硫基复合正极材料，其特征在于组成如下为黑色粉末的三元复合材料AxByCz，其中A为聚丙烯腈的脱氢环化产物、丙烯腈 衣康酸共聚物的脱氢环化产物、丙烯腈 衣康酸铵共聚物的脱氢环化产物、丙烯腈 衣康酸锂共聚物的脱氢环化产物、或丙烯腈 衣康酸钠共聚物的脱氢环化产物，其中衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂或衣康酸钠在共聚物中的质量含量为0.1 20wt％；B为单质硫；C为碳纳米管；其中30≤x≤60wt％、30≤y≤60wt％、1≤z≤20wt％。
2.如权利要求1所述的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于 制备方法如下，以下均以质量份表示将0.3-0. 7份的碳纳米管分散在100份二甲基亚砜与水质量比为1 1的混合溶剂 中，再加入15-25份的丙烯腈，0-8份的衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂或衣康酸钠，0. 1-0.5 份的引发剂，在氩气或氮气保护下持续搅拌并将温度升至40-100°C，保温0. 5-12小时，洗 涤过滤得到包覆在碳纳米管表面的聚丙烯腈、丙烯腈_衣康酸共聚物、丙烯腈_衣康酸铵 共聚物、丙烯腈_衣康酸锂共聚物、或丙烯腈_衣康酸钠共聚物；将单质硫与包覆在碳纳米 管表面的聚丙烯腈、丙烯腈_衣康酸共聚物、丙烯腈_衣康酸铵共聚物、丙烯腈_衣康酸锂 共聚物、或丙烯腈-衣康酸钠共聚物按质量比2-20 1混合，在氩气或氮气保护下加热至 200-400°C并保温1-20小时，得到一种含碳纳米管的硫基复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法，其特征是 所使用的碳纳米管外径为5-95纳米、长度为5-50微米多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法，其特征是 聚丙烯腈、丙烯腈_衣康酸共聚物、丙烯腈_衣康酸铵共聚物、丙烯腈_衣康酸锂共聚物、或 丙烯腈_衣康酸钠共聚物的平均分子量为10000-1000000。
5.根据权利要求2所述的一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法，其特征是 所使用的引发剂为偶氮二异丁氰、过硫酸钠、过硫酸铵、氯酸钠或氯酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。该种硫基复合正极材料为三元复合材料AxByCz，其中A为丙烯腈-衣康酸共聚物的脱氢环化产物、B为单质硫、C为碳纳米管，其中30≤x≤60％、30≤y≤60％、1≤z≤20％。制备方法在于将丙烯腈-衣康酸单体在多壁碳纳米管表面原位聚合，再与单质硫一起热处理后硫均匀分散在丙烯腈-衣康酸共聚物脱氢环化形成的基体中。与金属锂负极组成二次锂硫电池，室温下进行充放电，该种含碳纳米管的硫基复合正极材料的可逆比容量达到697mAh/g，并且具有良好的循环稳定性。
文档编号H01M4/13GK101891930SQ20101025544
公开日2010年11月24日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者努丽燕娜, 尹利超, 杨军, 王久林 申请人:上海交通大学