一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法

文档序号:6953099阅读:196来源:国知局
专利名称:一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于绿色能源材料领域,为一种锂离子电池正极材料制备技术,特别涉及 一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
在锂离子电池中,正极材料是其最重要的组成部分,也是决定锂离子电池性能的 关键。目前,主要的正极材料是LiCo02、LiNi02、LiMri204。其中,LiCoO2是目前唯一已经大 规模产业化、商品化的正极材料,90%以上锂离子电池采用该材料。但该材料中所使用的Co 价格昂贵,容量较低,毒性较大,存在一定的安全性问题。LiMO2成本较低,容量较高,但是 制备困难,热稳定性差,存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低,安全性好,但是容量 低,高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。磷酸铁锂材料具有安全性好、循环性能优异、环境友好、原料来源广泛等特点,其 中,锂、铁、磷都是地球上储量丰富的元素,尤其是铁系材料原料来源广,价格低廉,被公认 为新一代锂离子电池首选正极材料,已成为当今世界上主要发达国家的重点研究和发展方 向。而且,由于其高温下自身以及所使用的电解液稳定,并具有良好的高温循环性能,特别 适合于做动力电池。其次,其相对Ni-H,Ni-Cd电池有很大优势。磷酸铁锂动力电池有七大优势一、超 长寿命。2000次循环容量保持率在80%以上。二、使用安全,磷酸铁锂完全解决了钴酸锂 和锰酸锂的安全隐患问题,钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安 全构成威胁,而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆 炸。三、可大电流快速充放电,在专用充电器下,1. 5C充电40分钟内即可使电池充满,起动 电流可达2C,而铅酸电池则无此性能。四、耐高温,磷酸铁锂电热峰值可达350°C 500°C 而钴酸锂和锰酸锂只在20(TC左右。五、大容量。六、无记忆效应。七、绿色环保。但是 LiFePCM正极材料的振实密度较小,等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钻酸锂等锂离子 电池,其离子和电子导电性能不佳,导致充放电倍率性能不佳。这些都极大影响了 LiFePO4 取代LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。并且,现在大多数磷酸铁锂正极材料的制备多是通过固相法烧结制备的,再对其 进行碳包覆,以增加磷酸铁锂的导电性能,而实际上,固相法制备的磷酸铁锂即使能达到较 小的粒径,但碳也只能附着在微米级的粒子表面,其内部依然导电性较差,且固相法制备出 小粒径的磷酸铁锂多是通过破碎的方法,而在破碎的过程中一方面所得的粒径不均勻,效 率较低,其次也容易破环材料的结构,因而从根本上决定了其导电性能较差。

发明内容
为了解决上述所存在的问题,本发明的目的是提供一种高振实密度纳米磷酸铁锂 的制备方法。通过将磷酸铁锂材料纳米化,能够提高离子和电子的传输率,从而提高其导电 性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的,一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备 方法,其特征在于,所述的纳米磷酸铁锂通过均相结晶法制得一次粒子为纳米级粒子,二次 粒子为经造粒工艺后所得的微米级粒子,即一次粒子纳米化,二次粒子微米化,微米级的粒 子由许多个纳米级的粒子组成。所述获得一次粒子纳米化,二次粒子微米化的方法,包括以下步骤1)进行一次造粒按照摩尔比为1 1的比例称取可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离 子水中,按照络合剂与铁离子的摩尔比为0.1 1的比例加入络合剂,并在不断搅拌下,按 照磷离子铁离子锂离子摩尔比为111 3的比例缓慢加入锂盐溶液;2)将上述溶液在110 140°C油浴中持续搅拌1 2h ;至产生绿色沉淀,将绿色 沉淀进行抽滤,洗涤,得到固体产物;3)将所得固体产物在真空干燥箱中于60 80°C干燥6 IOh ;干燥后的前驱体 进行球磨粉碎,得到粒径为30 IOOnm的前驱体粉体;4)将所得前驱体粉体与有机碳按照质量比为1 0. 03 0. 1的比例溶于去离子 水中,充分搅拌混合后,置于真空干燥箱中于60 80°C干燥12 24h,得到备用前驱体;5)进行二次造粒将所得备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空 容器中,利用搅拌机高速搅拌;同时,位于真空容器上部的喷雾嘴喷出备用前驱体粉末重 量 10%的高分子聚合物溶液,持续l_4h,至物料呈半干粒状,颗粒直径在IOum IOOum ;6)将经过造粒后的粉体进行烧结,先在真空干燥箱中于60 80°C干燥5 8h,然 后放入惰性气氛保护炉中,于550°C 700°C烧结6 10h,即得微米级粒径的球体磷酸铁 锂。所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或他们的水合物中的一种或几种。所述磷酸溶液的体积浓度为85%。所述络合剂为乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯的一种或几种。所述锂盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或他们的水合物的一种或几种。所述有机碳为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、冰糖、聚乙烯二醇的一种或几种。所述的高分子聚合物溶液为为聚乙烯醇、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯 中的一种或几种,溶于水或醇配置成的溶液,溶液浓度在 10%。本发明通过采用纳米磷酸铁锂材料,材料是经一次粒子纳米化,二次粒子微米化 的方法得到的纳米级的粒子,使得一个微米粒子有许多的纳米级粒子组成,且纳米粒子之 间有空隙存在,这样电解液容易进入到微米级的球体颗粒内部,便于离子的传输,大大增加 了导电性能。另外,将纳米粒子进行二次造粒,使其达到微米级,并且采用造粒的方法得到不同 粒径的磷酸铁锂,进行混合,从而提高了振实密度。也使得材料在使用过程中便以操作。


图1是实施例中制备的磷酸铁锂的XRD图。图2是实施例2中正极材料封装成电池的5C的充放电曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例11)进行一次造粒称取1. 5mol硫酸亚铁,1. 5mol磷酸(按85%体积浓度磷酸的 有效含量计算),溶于3000ml的去离子水中,加入0. 15mol络合剂乙二醇,不断搅拌,缓慢加 入1. 5mol的氢氧化锂溶液4500ml ;2)将上述溶液在110°C油浴中持续搅拌,时间Ih ;产生绿色沉淀,将绿色沉淀进行 抽滤,洗涤,得到固体产物;3)将所得固体产物在真空干燥箱中于60°C干燥6h ;干燥后的前驱体进行球磨粉 碎,得到粒径为30nm前驱体粉体;4)将所得前驱体粉体与有机碳蔗糖按照质量比为1 0.03的比例溶于去离子水 中,充分搅拌混合后,置于真空干燥箱中于60°C温度干燥12h,得到备用前驱体;5)进行二次造粒将所得备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空 容器中,利用搅拌机高速搅拌;同时,向位于真空容器上部的喷雾嘴喷出备用前驱体粉末重 量的高分子聚合物聚乙烯醇溶液,高分子聚合物聚乙烯醇溶液浓度为10%的醇溶液, 持续1小时,至物料呈半干粒状,颗粒直径在IOum ;6)将经过造粒后的粉体进行烧结先在真空干燥箱中于温度为60°C,干燥5小时, 然后放入惰性气氛保护炉中,于550°C烧结6小时,即得粒径微米级的球体磷酸铁锂。本发明通过上述实施例1制备的磷酸铁锂的XRD图见图1所示。实施例21)进行一次造粒称取Imol氯化亚铁,Imol磷酸(按85%体积浓度磷酸的有效 含量计算),溶于2000ml的去离子水中,加入0. Imol络合剂乙二醇和三乙醇胺,不断搅拌, 缓慢加入2mol碳酸锂溶液4500ml ;2)将上述溶液在140°C油浴中持续搅拌,时间2h ;产生绿色沉淀,将绿色沉淀进行 抽滤,洗涤,得到固体产物;3)将所得固体产物在真空干燥箱中于80°C干燥10h,干燥后的前驱体进行球磨粉 碎,得到粒径为IOOnm的前驱体粉体;4)将所得前驱体粉体与有机碳葡萄糖和柠檬酸按照质量比为1 0. 1的比例溶于 去离子水中,充分搅拌混合后,置于真空干燥箱中于80°C干燥18h,得到备用前驱体;5)进行二次造粒将所得备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空 容器中,利用搅拌机高速搅拌;同时,位于真空容器上部的喷雾嘴喷出入备用前驱体粉末重 量10%的高分子聚合物酚醛树脂溶液,高分子聚合物酚醛树脂溶液浓度为的醇溶液, 持续4小时,至物料呈半干粒状,颗粒直径在IOOum ;6)将经过造粒后的粉体进行烧结,先在真空干燥箱中于80°C的干燥8小时,然后 放入惰性气氛保护炉中,于700°C烧结10小时,即得微米级粒径的球体磷酸铁锂。本发明通过上述实施例2制备的正极浆料封装电池的5C的充放电曲线效果见图 2所示。该充放电曲线说明本发明浆料纳米粒子间的导电性能得到提高。实施例31)进行一次造粒称取1. 5mol硫酸亚铁和氯化亚铁,1. 5mol磷酸(按85%体积
5浓度磷酸的有效含量计算),溶于3000ml的去离子水中,加入0. 15mol络合剂乙二醇和三乙 醇胺,不断搅拌,缓慢加入1. 5mol的硫酸锂溶液4500ml ;2)将上述溶液在266° F油浴中持续搅拌,时间1. 5h ;产生绿色沉淀,将绿色沉淀 进行抽滤,洗涤,得到固体产物;3)将所得固体产物在真空干燥箱中于70°C干燥8h ;干燥后的前驱体进行球磨粉 碎,得到粒径为50nm的前驱体粉体;4)将所得前驱体粉体与有机碳蔗糖、冰糖和柠檬酸按照质量比为1 0. 06的比例 溶于去离子水中,充分搅拌混合后,置于真空干燥箱中于70°C干燥24h,得到备用前驱体;5)进行二次造粒将所得备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空 容器中,利用搅拌机高速搅拌;同时,向真空容器上部的喷雾嘴喷出备用前驱体粉末重量 5%的高分子聚合物葡萄糖和蔗糖溶液,高分子聚合物葡萄糖和蔗糖溶液浓度为5%的水溶 液,持续2小时,至物料呈半干粒状,颗粒直径在50um ;6)将经过造粒后的粉体进行烧结,先在真空干燥箱中于70°C的干燥6小时,然后 放入惰性气氛保护炉中,于600°C烧结8小时,即得微米级粒径的球体磷酸铁锂。实施例41)进行一次造粒称取Imol硫酸亚铁和氯化亚铁的水合物,Imol磷酸(按85%体 积浓度磷酸的有效含量计算),溶于3000ml的去离子水中,加入0. 15mol络合剂聚丙乙烯, 不断搅拌,缓慢加入3mol的碳酸锂和硫酸锂水合物溶液3000ml ;2)将上述溶液在120°C油浴中持续搅拌,时间1. 5h ;产生绿色沉淀,将绿色沉淀进 行抽滤,洗涤,得到固体产物;3)将所得固体产物在真空干燥箱中于70°C干燥8h ;干燥后的前驱体进行球磨粉 碎,得到粒径为50nm的前驱体粉体;4)将所得前驱体粉体与有机碳聚乙烯二醇按照质量比为1 0. 06的比例溶于去 离子水中,充分搅拌混合后,置于真空干燥箱中于70°C干燥20h,得到备用前驱体;5)进行二次造粒将所得备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空 容器中,利用搅拌机高速搅拌;同时,向真空容器上部的喷雾嘴喷出备用前驱体粉末重量 5 %的高分子聚合物聚乙烯和聚丙烯溶液,高分子聚合物聚乙烯和聚丙烯溶液浓度为5 %的 醇溶液,持续2小时,至物料呈半干粒状,颗粒直径在50um ;6)将经过造粒后的粉体进行烧结,先在真空干燥箱中于70°C的干燥6小时,然后 放入惰性气氛保护炉中,于600°C烧结8小时,即得微米级粒径的球体磷酸铁锂。
权利要求
一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,该高振实密度纳米磷酸铁锂通过一次粒子纳米化,二次粒子微米化的方法制备,包括以下步骤1)进行一次造粒按照摩尔比为1∶1的比例称取可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水中,按照络合剂与铁离子的摩尔比为0.1∶1的比例加入络合剂,并在不断搅拌下,按照磷离子∶铁离子∶锂离子摩尔比为1∶1∶1~3的比例缓慢加入锂盐溶液;2)将上述溶液在110~140℃油浴中持续搅拌1~2h;至产生绿色沉淀,将绿色沉淀进行抽滤,洗涤,得到固体产物;3)将所得固体产物在真空干燥箱中于60~80℃干燥6~10h;干燥后的前驱体进行球磨粉碎,得到粒径为30~100nm的前驱体粉体;4)将所得前驱体粉体与有机碳按照质量比为1∶0.03~0.1的比例溶于去离子水中,充分搅拌混合后,置于真空干燥箱中于60~80℃干燥12~24h,得到备用前驱体粉末;5)进行二次造粒将所得备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空容器中,利用搅拌机高速搅拌;同时,位于真空容器上部的喷雾嘴喷出备用前驱体粉末重量1%~10%的高分子聚合物溶液,持续1 4h,至物料呈半干粒状,颗粒直径在10um~100um;6)将经过造粒后的粉体进行烧结,先在真空干燥箱中于60~80℃干燥5~8h,然后放入惰性气氛保护炉中,于550℃~700℃烧结6~10h,即得微米级粒径的球体磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述的 可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或他们的水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述磷 酸溶液的体积浓度为85%。
4.根据权利要求1所述的高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述络 合剂为乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述锂 盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或他们的水合物的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述有 机碳为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、冰糖、聚乙烯二醇的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述的 高分子聚合物溶液为为聚乙烯醇、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几 种,溶于水或醇配置成的溶液,溶液浓度在 10%。
全文摘要
本发明公开了一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,1)一次造粒可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水,加入络合剂,不断搅拌下缓慢加入锂盐溶液;2)将溶液在油浴中持续搅拌;至产生绿色沉淀,抽滤,洗涤,得到固体产物;3)固体产物真空干燥,球磨粉碎,得到前驱体粉体;4)将前驱体粉体与有机碳溶于去离子水中,充分搅拌混合,真空干燥,得到备用前驱体粉末;5)二次造粒将一次造粒产物于真空容器中搅拌造粒;至物料呈半干粒状;6)将造粒后粉体先在真空干燥箱中干燥,然后放入惰性气氛保护炉中烧结,即得微米级粒径的球体磷酸铁锂。通过将磷酸铁锂材料纳米化,能够提高离子和电子的传输率,从而提高其导电性能。
文档编号H01M4/58GK101935028SQ20101029313
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者王少卿 申请人:彩虹集团公司
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