专利名称：光伏型有机红外半导体探测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电技术领域，尤其是一种光伏型的有机红外半导体探测器。
背景技术：
红外光是人眼不能直接观察到，波长大于760nm，介于可见光与微波之间的电磁 波。要将这种红外光转化为可以检测的物理量，通常的做法是将它转化成定量的电信号。红 外探测器就是一种将不可见的入射红外辐射信号转变成可检测的电信号输出的器件。红外探测器按其工作原理分为光导探测器和光伏探测器两个种类，其中，光伏探 测器是利用光生伏特效应而制作的器件。相对于光导探测器而言，光伏探测器具有响应速 度快、功耗低、易于形成阵列、无需偏置等优点。而对于红外半导体材料，常规的无机红外半导体存在毒性大、制备成本高、需要制 冷、不可弯曲等问题。现有的无机光伏探测器/7/7结的形成主要靠掺杂来实现，因此不易控 制。上述这些问题限制了红外探测器在特定领域的应用。相对于无机红外半导体，有机红 外半导体材料具有无毒、对衬底无选择性、可实施溶液加工、易加工成大面积柔性器件，可 通过分子剪裁调控光电性能的优势。但由于一般的有机聚合物材料在大于1.00微米波长 范围的红外区域没有光活性，因此有机红外半导体材料应用于探测器并不普遍，对材料的 研究是近年才开展起来的。
发明内容
本发明所要解决的就是无机红外光伏探测器成本高、有毒、需制冷、不能实现柔性 基底探测要求的问题，提供一种光伏型的有机红外半导体的探测器，具有成本低、易于实现 大面积、大阵列，光敏材料电阻率可控，无需制冷，可实现柔性加工等特点，在军事、民用以 及一些特定领域具有重要的应用价值。本发明的一种光伏型有机红外半导体探测器，在衬底上设置各功能层构成，各功 能层从衬底向上分别设置低功函低功函电极电极层、有机红外半导体层和高功函电极层构 成顶探测器；或是从衬底向上分别设置高功函电极层、有机红外半导体层和低功函电极层 构成底探测器，其特征在于衬底、高功函电极层、有机红外半导体层和低功函电极层分别 是
衬底是Si基衬底、非晶玻璃衬底、石英衬底、多晶陶瓷衬底或是柔性塑料衬底； 低功函电极层由材料 Na、Ag、Mg、Al、Zn、Ti、Cd、Ca、K、Li、U、In、Cs、Gd、Hf、La、Mn、 Nb、Pb、V或&单独形成单质电极，或是至少两种的材料形成合金电极，或是不同单质形成 多层电极；
有机红外半导体层由酞菁铒、酞菁钆或三明治结构的酞菁稀土形成； 高功函电极层由材料 Au、Cu、Cr、Ni、Co、C、Si、Pd、Pt、Se、ΙΤΟ、ΑΖ0、Fe、Ir 或 Os 单独 形成单质电极，或是至少两种的材料形成合金电极，或是不同单质形成多层电极。所述的功能层还包括电子传输层和空穴传输层，电子传输层在探测器是顶探测
4时设置于低功函电极层上，在探测器是底探测时设置于低功函电极层下；空穴传输层在探 测器是顶探测时设置于高功函电极层下，在探测器是底探测时设置于高功函电极层上，其 中
电子传输层由材料 Alq3、TAZ、PBD、Beq2, DPVBi, Almq3> OXD、BND、PV、Gaq3> Inq3、Znq2, Zn (BTZ) 2、TPBI、TPBI、ATZL、TPQ、TRZCF3> Zn (ODZ) 2、Zn(TDZ)2,、Al (ODZ) 3、NPF-6、PSP 或 SBBT单独形成单层薄膜，或是至少两种材料共蒸发形成复合材料薄膜，或是不同材料依次 蒸发形成不同厚度的组合薄膜；
空穴传输层由材料 TPD, Spiro-TPD, NPD、HTM、TPAC, TTB、NPB、Spiro-NPB, TPTE, TNB、 NCB, BCB, IDB、ISB、PPD、TPOTA、MTDBB、TDAPB、BPAPF 或 PVK 单独形成单层薄膜，或是至少两 种材料共蒸发形成复合薄膜，或是不同材料依次蒸发形成不同厚度的组合薄膜。增加的电子传输层使得器件电子的传输更为有利，而空穴传输层则是使得器件空 穴的传输有利，从而增加了器件光生激子的解离。功能层除了包括上述的电子传输层和空穴传输层外，还包括了电子收集层和空穴 收集层，电子收集层在探测器是顶探测时设置于低功函电极层上，在探测器是底探测时设 置于低功函电极层下；空穴收集层在探测器是顶探测时设置于高功函电极层下，在探测器 是底探测时设置于高功函电极层上，其中
电子收集层由材料 LiF, CsF、Na2O, K2O, Rb20:Al、Na20:Al、K20:A1、Rb20:Al、MgO、MgF2、 Al2O3或LiO2单独形成单层薄膜，或是至少两种材料共蒸发或共溅射形成复合薄膜，或是不 同材料依次共蒸发或共溅射形成不同厚度的组合薄膜；
空穴收集层由材料 CuPc、TiOPc、PEDOTPSS, m-MTDATA、2-TNATA、SiO2, SiOrNj、TiO2, PANI、PPY、TPD-Si2Cl、TPD-Si2OMe或Teflon单独形成单层薄膜，或是至少两种材料共蒸发 或共溅射形成复合薄膜，或是不同材料依次共蒸发或共溅射形成不同厚度的组合薄膜。本发明中，有机红外半导体光敏层的作用是吸收红外光，产生激子，形成电子和空 穴对，电子传输层利于电子的传输，而空穴传输层利于空穴的传输，电子收集层的功能则是 利于电子在电极上的收集，空穴收集层的功能则是利于空穴在电极上的收集。光敏材料与 各个功能层的组合形成有效的有机卯结，当探测的光照到器件上时，能有效实现光子到电 子和空穴的转化以及传输和收集，完成光到电的有效转化，从而实现对光子的探测。上述的有机红外半导体层材料酞菁铒、酞菁钆或三明治结构的酞菁稀土被碘形成 受主掺杂，使得其电导率可以被调制。其中碘和机红外半导体层材料的掺杂质量比为大于 等于0，小于等于3/7。所述的功能层是通过热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、溶胶_凝胶、电子束蒸发、 溶液旋涂或溶液印刷的方式单独形成各功能层，或是将这些任意方式组合后形成。所述的各功能层，包括低功函电极层、有机红外半导体层、高功函电极层、电子 传输层、空穴传输层、电子收集层和空穴收集层，其每个功能层厚度大于Onm，小于等于 300nmo本发明的有机红外光伏探测器，使用了不同的电子、空穴传输和收集等功能层，因 而利于有机光伏器件_结的形成，器件的_结是由于使用了不同Η0Μ0和LUMO的功能材 料，而不同于无机光伏器件需要使用掺杂来实现_结，有机光伏的_结形成自由度很大， 调制范围广。
酞菁稀土以往主要应用于非线性光学材料及有机染料上，在本发明中将其应用为 红外有机半导体，应用范围得到了扩展。本发明的光伏型有机红外半导体探测器可在Si基衬底、非晶玻璃、石英衬底、多 晶陶瓷衬底以及柔性塑料衬底上制备，易实现大面积阵列，具有低成本、无需制冷、柔性等 优点。光敏材料的电学参数可控，从而可以通过受主掺杂使器件的电阻在三个数量级的范 围内调控，增强了器件性能的调控性及与红外系统的兼容性。
图1是实施例1结构示意图 图2是实施例2结构示意图
图3是实施例3结构示意图 图4是实施例4结构示意图 图5是实施例5结构示意图 图6是实施例6结构示意图
衬底1，高功函电极层2，有机红外半导体层3，低功函电极层4，电子传输层5，空穴传输 层6，电子收集层7，空穴收集层8。
具体实施例方式实施例1 一种底探测光伏型有机红外半导体探测器，以石英片为衬底1，用热蒸 发的方法在衬底1上沉积150nm的ΑΖ0，形成高功函电极层2，用DMSO溶解酞菁铒，然后用 勻胶机在高功函电极层2上旋涂IOOnm的酞菁铒，形成有机红外半导体层3，最后用热蒸发 技术沉积150nm的Mg:Ag合金形成低功函电极层4。实施例2 —种顶探测光伏型有机红外半导体探测器，以石英片为衬底1，用磁控 溅射方法在衬底1上沉积150nm的Nb形成低功函电极层4，接着用热蒸发技术沉积IOOnm 酞菁铒，形成有机红外半导体层3，最后用磁控溅射的方法沉积150nm的ΙΤ0，形成高功函电 极层2。实施例3 —种底探测光伏型有机红外半导体探测器，以石英片为衬底1，用磁控 溅射的方法在衬底1上沉积200nm的ΙΤ0，形成高功函电极层2，接着依次用热蒸发技术沉 积IOnm的TPD，形成空穴传输层6，150nm酞菁钆形成有机红外半导体层3，IOnm的Alq3形 成电子传输层5，最后用热蒸发的方法沉积150nm的Mg:Ag合金形成低功函电极层4。实施例4 一种顶探测光伏型有机红外半导体探测器，以柔性塑料的一种聚碳酸 酯为衬底1，用热蒸发的方法在衬底1上沉积150nm的Ca形成低功函电极层4，接着依次用 热蒸发技术沉积IOnm的Znq2,形成电子传输层5，IOOnm酞菁钆，形成有机红外半导体层3， IOnm的NPD，形成空穴传输层6，最后用磁控溅射的方法沉积150nm的Au，形成高功函电极 层2。实施例5 —种底探测光伏型有机红外半导体探测器，以石英片为衬底1，用磁控 溅射的方法在衬底上沉积150nm的ΑΖ0，形成高功函电极层2，再用热蒸发方法沉积5nm的 TiOPc,形成空穴收集层8，接着依次用热蒸发技术沉积IOnm的NPD，形成空穴传输层6， IOOnm酞菁铒，形成有机红外半导体层3，IOnm的Alq3，形成电子传输层5，Inm的LiF，形成电子收集层7，最后用热蒸发的方法沉积150nm的Mg:Ag合金形成低功函电极层4。
实施例6 —种顶探测光伏型有机红外半导体探测器，以玻璃片为衬底1，用热蒸 发的方法在衬底1上沉积150nm的Mg: Ag合金形成低功函电极层4，再用热蒸发方法沉积 Inm的LiF，形成电子收集层7，接着依次用热蒸发技术沉积IOnm的Znq2，形成电子传输层 5，IOOnm酞菁钆，形成有机红外半导体层3，IOnm的NPB，形成空穴传输层6，5nm的CuPc， 形成空穴收集层8，最后用磁控溅射的方法沉积150nm的ΑΖ0，形成高功函电极层2。
权利要求
一种光伏型有机红外半导体探测器，在衬底上设置各功能层构成，各功能层从衬底(1)向上分别设置低功函电极层(4)、有机红外半导体层(3)和高功函电极层(2)构成顶探测器；或是从衬底(1)向上分别设置高功函电极层(2)、有机红外半导体层(3)和低功函电极层(4)构成底探测器，其特征在于衬底(1)、高功函电极层(2)、有机红外半导体层(3)和低功函电极层(4)分别是衬底(1)是Si基衬底、非晶玻璃衬底、石英衬底、多晶陶瓷衬底或是柔性塑料衬底；低功函电极层(4)由材料Na、Ag、Mg、Al、Zn、Ti、Cd、Ca、 K、 Li、U、In、Cs、Gd、Hf、La、Mn、Nb、Pb、V或Zr单独形成单质电极，或是至少两种的材料形成合金电极，或是不同单质形成多层电极；有机红外半导体层(3)由酞菁铒、酞菁钆或三明治结构的酞菁稀土形成；高功函电极层(2)由材料Au、Cu、Cr、Ni、Co、C、Si、 Pd、Pt、Se、ITO、AZO、Fe、Ir或Os单独形成单质电极，或是至少两种的材料形成合金电极，或是不同单质形成多层电极。
2.根据权利要求1所述的一种光伏型有机红外半导体探测器，其特征在于功能层还包 括电子传输层(5 )和空穴传输层(6 )，电子传输层(5 )在探测器是顶探测时设置于低功函电 极层(4)上，在探测器是底探测时设置于低功函电极层(4)下；空穴传输层(6)在探测器是 顶探测时设置于高功函电极层(2)下，在探测器是底探测时设置于高功函电极层(2)上，其 中电子传输层(5)由材料 Alq3、TAZ、PBD、Beq2, DPVBi, Almq3、OXD, BND, PV、Gaq3> Inq3、 Znq2、Zn (BTZ) 2、TPBI、TPBI、ATZL、TPQ、TRZCF3、Zn (ODZ) 2、Zn (TDZ) 2，、Al (ODZ) 3、NPF-6、PSP 或SBBT单独形成单层薄膜，或是至少两种材料共蒸发形成复合材料薄膜，或是不同材料依 次蒸发形成不同厚度的组合薄膜；空穴传输层(6)由材料 TPD、Spiro-TPD, NPD、HTM、TPAC, TTB、NPB、Spiro-NPB, TPTE, TNB、NCB、BCB、IDB、ISB、PPD、TPOTA, MTDBB, TDAPB, BPAPF 或 PVK 单独形成单层薄膜，或是 至少两种材料共蒸发形成复合薄膜，或是不同材料依次蒸发形成不同厚度的组合薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种光伏型有机红外半导体探测器，其特征在于功能层还包 括了电子收集层(7)和空穴收集层(8)，电子收集层(7)在探测器是顶探测时设置于低功函 电极层(4)上，在探测器是底探测时设置于低功函电极层(4)下；空穴收集层(8)在探测器 是顶探测时设置于高功函电极层(2)下，在探测器是底探测时设置于高功函电极层(2)上， 其中电子收集层(7)由材料 LiF, CsF、Na2O, K2O, Rb2O:Al、Na2O:Al、K2O:Al、Rb2O:Al、MgO、 MgF2^Al2O3或LiO2单独形成单层薄膜，或是至少两种材料共蒸发或共溅射形成复合薄膜，或 是不同材料依次共蒸发或共溅射形成不同厚度的组合薄膜；空穴收集层(8)由材料 CuPc、TiOPc、PEDOTPSS, m-MTDATA、2-TNATA、SiO2, SiOxNy, TiO2, PANI、PPY, TPD-Si2Cl、TPD-Si2OMe或Teflon单独形成单层薄膜，或是至少两种材料 共蒸发或共溅射形成复合薄膜，或是不同材料依次共蒸发或共溅射形成不同厚度的组合薄 膜。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种光伏型有机红外半导体探测器，其特征在于有 机红外半导体层材料酞菁铒、酞菁钆或三明治结构的酞菁稀土被碘形成受主掺杂，碘和机 红外半导体层材料的掺杂质量比为大于等于0，小于等于3/7。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种光伏型有机红外半导体探测器，其特征在于各 功能层是通过热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、溶胶_凝胶、电子束蒸发、溶液旋涂或溶液 印刷的方式形成。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种光伏型有机红外半导体探测器，其特征在于各 功能层包括低功函电极层(4)、有机红外半导体层(3)、高功函电极层(2)、电子传输层(5)、 空穴传输层(6)、电子收集层(7)和空穴收集层(8)，其每个功能层厚度大于Onm，小于等于 300nmo
全文摘要
光伏型有机红外半导体探测器，涉及光电技术领域，尤其是一种光伏型的有机红外半导体探测器。本发明的一种光伏型有机红外半导体探测器，在特殊材料衬底上设置特殊材料各功能层构成三层、五层或七层结构。本发明的光伏型有机红外半导体探测器可在Si基衬底、非晶玻璃、石英衬底、多晶陶瓷衬底以及柔性塑料衬底上制备，易实现大面积阵列，具有低成本、无需制冷、柔性等优点。光敏材料的电学参数可控，从而可以通过受主掺杂使器件的电阻在三个数量级的范围内调控，增强了器件性能的调控性及与红外系统的兼容性。
文档编号H01L51/44GK101980394SQ20101029665
公开日2011年2月23日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者唐利斌, 姬荣斌, 宋立媛, 王忆锋, 陈雪梅, 马钰 申请人:昆明物理研究所