专利名称：太阳能电池用背场铝浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属颜料领域，具体地涉及一种太阳能电池用背场铝浆。
背景技术：
背场铝浆在晶体硅太阳能电池片的制造中起着重要的作用，一方面，钝化了电池 片背面；另一方面，由于铝和硅在烧结过程中发生共晶，从而形成P+/P高低结，提高了少子 寿命；此外还能增加红光相应。提高了电池片的开路电压、短路电流和填充因子，进而提高 了电池的转化效率。背场铝浆属于高温导体浆料，通常由导电粉体-铝粉、无机粘接剂-玻璃粉、和有 机载体-主要指溶剂和有机树脂及各种添加剂组成。混合上述各组分，并经过三辊轧机反 复辊轧而形成的一种膏状材料。该浆料经由丝网印刷并经隧道炉快速热处理后，在太阳能 电池硅片的背阳面形成铝背场。理想的背场铝浆需要在形成膜层后具有很小的翘曲度，而且膜层光滑， 不应有铝珠、铝苞、局部出现脱落及掉粉现象。其中翘曲度是衡量烧结膜质量的 一个关键因素。现有技术中已有大量的研究试图降低乃至消除烧结膜的翘曲度， 例如中国发明申请CN20071004M39. 0 ( —种制备太阳能电池用的银铝浆材料及 其制备工艺)、200810047523.6(—种环保型硅太阳能电池背电场铝浆及其制备 方法)、200810196407.0(太阳能硅光电池用无铅电子浆料组成及其制备方法)、 200910027898. 1 (硅太阳能电池铝浆用有机粘合剂及其制备方法)、200910027899. 5 (硅太 阳能电池铝浆用无机粘合剂及其制备方法)、200910115679. 8(太阳能电池电极形成用浆 料及其制备方法、200910115680. 0(太阳能电池电极形成用浆料)、200910227211. 8 ( —种 晶体硅太阳能电池铝浆组成及其制备方法、和201010118869. 8 ( —种太阳能电池用无铅铝 浆)等，这些文献均涉及对浆料配方的改进。在上述背景文献中，CN101789456A公开一种太阳能电池用无铅铝浆，主要用作生 产太阳能电池导电电极。该无铅铝浆主要由质量百分比为70-80%的铝粉、19-30%的有机 粘合剂、0. 1-5%的无机玻璃粉以及0. 1-2%的第一添加剂组成。其中有机粘合剂包括质量 百分比为40-60 %的松油醇、1-5 %的乙基纤维素、1-5 %的卵磷脂以及20-50%的第二添加 剂。主要解决了现有太阳能电池用铝浆导电性差、光电转换效率低的技术问题。具有导电 性能好，光电转换效率高等的优点。CN200910227211. 8公开一种晶体硅太阳能电池铝浆组 成及其制备方法，其铝浆组成包括质量百分比50 85%的球形铝粉，2 15%的无铅玻璃 粘接剂，10 35%的有机载体，0. 5 6%的金属或非金属粉末添加剂，经制备后得到铝浆。 CN200910115680.0公开一种太阳能电池电极形成用浆料，包括质量百分比65 75%的铝 粉、20 30%的有机载体、0. 2 6%的无机玻璃粉、以及0. 5 1 %的功能添加剂，所述铝 粉包括至少两种类型，其中一种类型的平均粒径小于2μπι且占铝粉质量百分比1 10%。
发明内容
本发明提出一种新的太阳能电池用背场铝浆配方，以改善乃至消除铝浆烧结膜的 翘曲现象。本发明的用于太阳能电池的背场铝浆由下列成分组成铝粉65-80 份无机粘接剂 1-5份有机载体 10-30份改性剂1-2份其中，改性剂为平均粒径不超过5微米的单质硅粉或者硅铝合金粉。由于引入了 该改性剂，所得到的电池片的翘曲性被显著降低。在一种具体实施方式
中，改性剂为硅铝合金粉，主要由硅和铝两种元素组成，其中 硅的含量适宜在IO-SOwt%之间。在一种更具体的实施方式中，所述硅铝合金粉为1. 5-2. 0 份，并且合金粉中硅含量在10-20wt%之间。在一种优选方式中，改性剂的平均粒径不超过3微米。在另一种优选实施方式中，所用铝粉经历过由钛酸酯和硼酸酯组成的混合偶 联剂的表面处理，该混合偶联剂不含有磷，并且钛酸酯和硼酸酯的用量比按质量算为 20-80 80-20，混合偶联剂的用量为铝粉重量的0.5-3%。在另一种优选实施方式中，无机粘接剂具有下述成分Bi2O3 55-90 份SiO2 12-15 份H3BO3 10-25 份ZnO 4-25 份Al2O3 0-10 份ZrO2 0-5 份TiO2 0-5 份V2O5 1-5 份BaCO3 1-8 份CaCO3 1-8 份，其中，ZnO与H3BO3的重量比在1 1到1 4之间，V205、BaC03、CaC03三者的份数 不超过所述无机粘结剂总份数的20%。作为更优选的方式，其中AI2O3、、和TiA的份 数分别为3-10份、1-5份、和1-5份。在另一种优选实施方式中，无机粘接剂从粒径上分为A组分和B组分，A组分的 D50值为1-2微米，B组分的D50值为2_4微米。A组分与B组分的构成成分相同，按重量 比20-80 80-20的比例组成。本发明的另一方面提供一种用于太阳能电池的背场铝浆组合物，其包含下列成分铝粉65-80 份无机粘接剂 1-5份有机载体10-30份添加剂0. 1-1份，
其中，铝粉经历过由钛酸酯和硼酸酯组成的混合偶联剂表面处理，该混合偶联剂 不含有磷，并且钛酸酯和硼酸酯的用量比按质量算为20-80 80-20。本发明还涉及一种制备上述背场铝浆组合物的方法，包括以下步骤1)将所需要的铝粉原料加入高速混合机中，按需要量以雾化方式加入表面处理 液，加液完毕后，继续搅拌2-10分钟，将铝粉取出，干燥；2)按配方要求称取无机粘接剂各组分，在混合机中混合后，在1150°C -1250°C条 件下熔炼，水淬，球磨；3)将树脂加入到装有热溶剂的到反应釜中，搅拌，全部树脂溶解后，继续保温和搅 拌至少5小时。4)按照配方要求，将铝粉、无机粘接剂、改性剂、有机载体(由树脂和有机溶剂组 成)和助剂(添加剂)混合，搅拌成为均一的糨糊状半流体，然后在三辊轧机上进行辊轧， 直到成为均一的流动性良好的浆料，细度为彡12微米，粘度在20，000-60, OOOmPa. s之间。在上述方法中，表面处理液为含有钛酸酯和硼酸酯的混合偶联剂，所述混合偶联 剂不含有磷，并且钛酸酯和硼酸酯的用量比按质量算为20-80 80-20。本发明提供的背场铝浆可以获得较低翘曲度的烧结膜，本发明的其他技术优势通 过下面的结合实施例的对技术方案的详细描述可以很容易理解。
具体实施例方式本发明中，除非特别说明，在言及成分比例时皆以重量份计算。在本发明的第一方 面，该背场铝浆由主要由下列成分组成铝粉65-80 份无机粘接剂 1-5份有机载体 10-30份改性剂1-2份。铝粉所用的铝粉为氮气雾化粉，具有1-10微米的平均粒径，其中优选2-6微米，或者平 均粒径符合上述要求的几种铝粉的混合物，且D99不超过25微米。作为优选，所用的铝粉经过表面处理。本发明中，用钛酸酯和硼酸酯联合处理，其 中，这两种偶联剂均为不含磷的偶联剂，因为绝大部分电池片是P型片，即经过了硼扩散 的。钛酸酯和硼酸酯的用量比按质量为20-80 80-20，优选为40-70 60-30，例如可以 为45 55，50 50，或者55 45。处理剂的用量为铝粉重量的0. 5_3%，优选。用 于本发明的钛酸酯具有下面的通式R00(4_n)Ti(0X-R，Y)n其中，η为2或3，R是C2-C20的直链或支链烷基，其中优选C14-C18，OX-可以是羧 基、C1-C5的烷氧基、磺酸基等。R’为C2-C10的直链或支链烷基。采用上述钛酸酯是很有 益的，因为这些钛酸酯具有良好的分散性。具体应用例有KR-TTS、KR-201等。本发明对硼 酸酯没有特殊限制，市场上出现用作偶联剂的硼酸酯皆可以使用，例如可以用于本发明的 硼酸酯的例子有LD-100、TB60等。在使用时，可以将处理剂以适宜的溶剂溶解，配成处理 液，可以使用的溶剂包括但不限于乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮等。
改性剂在上述组合物中，改性剂为平均粒径不超过5微米的单质硅粉或者硅铝合金粉。 发明人发现，当在铝浆中引入这种改性剂时，可以很好地减轻烧结膜的翘曲。改性剂的引入 量是一个重要特征，不宜太高，否则会对浆料的烧结性产生不利影响。本发明中使用硅铝合 金粉主要由硅和铝两种元素组成，其中硅的含量适宜在10-80%之间。当合金粉引入量较低 时，可以采用硅含量较高的硅铝合金粉，当引入量较高时，可以采用硅含量较低的合金粉。 在本发明的一种优选实施方式中，基于65-80份铝粉弓丨入1. 5-2. 0份硅含量在10-20 %之间 的合金粉。本发明中的改性剂能够发挥作用的一个重要前提是具有不超过5微米的平均粒 径。发明人发现，较小的粒径可以提供适宜的烧结性。如果粒径过高，例如高于6微米，则 难以实现防翘曲功能。本发明中优选平均粒径不超过3微米的改性剂。无机粘接剂现有技术中可以用于电子浆料的所有无机组合物皆可以用于本发明。处于环保考 虑，不宜在粘接剂中引入铅。作为举例，下列各种配方皆可以用于本发明配方1
Bi2O330-60 份
SiO220-50 份
B2O31-4份
TiO23-10 份
ZnO0-3份
MgO0-2份
配方2
CaO1-20 份
SiO21-20 份
B2O33-20 份
ZnO1-15 份
MnO22-5份
Bi2O30-82 份
Al2O30-10 份
ZrO20-5份
Li2O0-5份
BaO0-40 份
MgO0-5份
配方3
SiO210-20 份
B2O315-30 份
Al2O35-15 份
Bi2O315-35 份
ZrO215-18 份
ZnO10-25份
MoO3 1-8 份在本发明的一个优选方面，采用具有下述的比例的配方配方4Bi2O3 55-90 份SiO2 12-15 份H3BO3 10-25 份ZnO 4-25 份Al2O3 0-10 份ZrO2 0-5 份TiO2 0-5 份V2O5 0-5 份BaCO3 0-8 份CaCO3 0-8 份，其中，ZnO与H3BO3的重量比在1 1到1 4之间，V205+BaC03+CaC03三者的份数 不超过总份数的20%。作为优选，在该无机粘接剂中至少含有1重量份的以下各种物质 ZrO2、Ti02、V2O5、BaCO3、CaCO3。该配方的特点是不含碱金属，以避免损害半导体材料，因为碱金属在电场作用下 易在p-n结中淀积，使结退化，导致击穿蠕变。该配方的另一个优点是无机粘结剂的软化点在500-600°C之间。在该软化区间既
容易烧结，又不会导致膜层出现缺陷，如铝珠、铝苞、脱落等。作为进一步的优选，本发明采用了独特的粒径选择。具体而言，用于本发明的玻璃 粉从粒径上分为A组分和B组分，A组分的D50值为1-2微米，B组分的D50值为2_4微米。 A组分与B组分的构成成分相同，按重量比20-80 80-20的比例组成无机粘接剂。采用 该配方，软化点在530-570°C之间。采用具有这种粒径特征的玻璃粉，使粉体具有更大的跨 度，能形成更加致密的烘干膜，从而保证了烧结膜的致密性，这会相应提高其耐水性。有机载体对用于本发明的有机载体没有严格的限制。原则上，已经用于现有技术中的所有 电子浆料有机载体皆可以用于本发明。有机载体通常由有机树脂和有机溶剂组成。可以使 用的有机树脂包括乙基纤维素、松香、聚合松香、固体丙烯酸树脂，或者它们的混合物。可以 使用的有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯-12、辛醇、乙二醇单丁 醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、或它们的混合物，其中使用混合 溶剂是优选的，这使得溶剂体系不具备恒定的沸点，以利于在烘干过程中均勻的挥发。本发明的铝浆组合物通常还含有常规量的辅助添加剂，例如流变剂、消泡剂、润滑 剂等等，它们的总重量一般在0.1-1份之间。制备根据本发明的背场铝浆一般包括下面的步骤1)铝粉的表面处理将所需要的铝粉原料加入高速混合机中，按需要量以雾化方式加入上述联合处理 液，加液完毕后，继续搅拌2-10分钟，将铝粉取出，干燥。2)无机粘接剂的制备
按配方要求称取无机粘接剂各组分，在高速混合机中混合，然后在1150°C-1250°C 条件下熔炼，水淬，球磨。在使用不同粒径粘接剂的情况下，通过不同的研磨时间获得不同 粒径的玻璃粉。在本发明的一种具体实施方式
中，将球磨机的转速设定为30-50rpm，球磨 48小时得到D50值为2-4微米的无机粘接剂B，球磨72小时得到D50值在1_2微米之间的 无机粘接剂A。3)有机载体的制备按配方要求称取溶剂和树脂，在到反应釜中搅拌混合，通常是在提高的温度下混 合，例如在50-80°C的温度下，将所需要的树脂，缓慢加入到热的溶剂中，全部树脂溶解后， 最好继续保温和搅拌一段时间，以使形成均一的树脂分散体。4)按照配方要求，称取铝粉、无机粘接剂、改性剂、有机载体和助剂等一起混合，搅 拌成为均一的糨糊状半流体，然后在三辊轧机上进行辊轧，直到成为均一的流动性良好的 浆料，细度为彡12微米，粘度在20，000-60, OOOmPa. s之间。实施例1:铝粉的处理将购自泸溪县金源粉体材料有限责任公司的铝粉50kg(KY523、 KY445、KY456、KY467各占25% )加入高速混合机中，按需要量以雾化方式加入3kg联合 处理液。联合处理液中含0.3kg钛酸酯(KR-201，二异硬脂酰基钛酸乙酯)、0.2kg硼酸酯 (LD-100P,扬州立达树脂有限公司生产)和2. 5kg乙醇，钛酸酯和硼酸酯的比例为3比2，用 量为铝粉的1%。加液完毕后，继续混合3分钟，将铝粉取出，置于在50-70°C、真空条件下 干燥，6-8小时，得到配置浆料所需要铝粉。无机粘接剂的制备按20份Si02、18份B2O3> 13份A1203、15份Bi203、16份ZrO2和 10份ZnO的比例配制粘接剂，混合均勻后，在1150°C _1250°C条件下熔炼1小时，水淬，然后 球磨至D50值为3. 0士0. 5微米，固液分离并洗涤后，烘干固体组分，经过高速破碎，干态下 过500筛，得到无机粘接剂。有机载体的制备将30kg松油醇溶剂加入到反应釜中，搅拌不超过lOOrpm，同 时，加热到70°C ；将所需要的树脂乙基纤维素3kg，缓慢加入到热的溶剂中，搅拌加剧到 500rpm，全部树脂溶解后，继续保持温度和搅拌条件，至少5小时后停止搅拌，降温，转移载 体专用容器中贮存、完全冷却，得到有机载体33kg。将上述处理过的7500g铝粉、150g无机粘接剂、IOOg平均粒径为5微米的单质硅 粉、上述制得的有机载体2000g、助剂250g(流平剂、消泡剂、润滑剂)等一起混合，搅拌成为 均一的糨糊状半流体，然后在三辊轧机上进行辊轧，直到成为均一的流动性良好的浆料，细 度为彡12微米，粘度在20，000-60，OOOmPa. s之间。对比例1重复实施例1的操作，不同之处在于不引入实施例1中的单质硅粉改性剂。表1中是各实施例所得浆料的测试结果。从表1可以看出，实施例1所得浆料的 翘曲度明显小于对比例。由此可以得出，优于采用了本发明的改性剂，降低了电池片的翘曲度。实施例2:铝粉的处理将购自泸溪县金源粉体材料有限责任公司的铝粉50kg(KY523、 KY445、KY456、KY467各占25% )，加入高速混合机中，按需要量以雾化方式加入5kg联合处理液。联合处理液中含0. 2kg钛酸酯KR-201、0. 3kg硼酸酯(LD-100P，扬州立达树脂有限公 司生产)和4. 5kg乙醇，钛酸酯和硼酸酯的比例为2比3，用量为铝粉的1%。加液完毕后， 继续混合3分钟，将铝粉取出，置于在50-70°C、真空条件下干燥，6-8小时，得到配置浆料所
需要招粉。无机粘接剂的制备按下面的比例配制粘接剂Bi2O3 55 份SiO2 15 份H3BO3 20 份ZnO5 份Al2O3 2 份ZrO2 1 份TiO2 5 份V2O5 5 份BaCO3 2 份CaCO3 1 份，ZnO与H3BO3的重量比为1 4，V2O5, BaCO3> CaCO3三者的份数为无机粘结剂总量
的7%。混合均勻后，在1150°C -1250°C条件下熔炼1小时，水淬，然后球磨48小时，固液 分离并洗涤后，烘干固体组分，经过高速破碎，干态下过500筛，得到无机粘接剂B ；球磨时 间该为72小时，得到无机粘接剂A。有机载体的制备将30kg松油醇加入到反应釜中，搅拌不超过IOOrpm，同时，加热 到70°C ；将所需要的树脂-乙基纤维素3kg，缓慢加入到热的溶剂中，搅拌加剧到500rpm， 全部树脂溶解后，继续保持温度和搅拌条件，8小时后停止搅拌，降温，转移载体专用容器中 贮存、完全冷却，得到有机载体33kg。将上述处理过的铝粉7500g、无机粘接剂100g(A和B各占50% )、150g平均粒径 为5微米的单质硅粉、上述制得的有机载体2000g、其他助剂250g等一起混合，搅拌成为均 一的糨糊状半流体，然后在三辊轧机上进行辊轧，直到成为均一的流动性良好的浆料，细度 为彡12微米，粘度在20，000-60，OOOmPa. s之间。实施例3:铝粉的处理将购自泸溪县金源粉体材料有限责任公司的铝粉50kg(KY523、 KY445、KY456、KY467各占25% )加入高速混合机中，按需要量以雾化方式加入5kg联合处 理液。联合处理液中含0. 3kg钛酸酯KR-TTS (三异硬脂酰基钛酸异丙酯)、0. 7kg硼酸酯 (LD-100)和4kg乙醇，钛酸酯和硼酸酯的比例为3比7，用量为铝粉的2%。加液完毕后，继 续混合3分钟，将铝粉取出，置于在50-70°C、真空条件下干燥，6-8小时，得到配置浆料所需 要铝粉。无机粘接剂的制备按下面的比例配制粘接剂Bi2O3 90 份SiO2 12 份H3BO3 10 份
ZnO10 份Al2O3 9 份ZrO2 5 份TiO2 1 份V2O5 1 份BaCO3 8 份CaCO3 8 份，ZnO与H3BO3的重量比为1:1，V2O5, BaCO3> CaCO3三者的份数为无机粘结剂总量 的 11%。混合均勻后，在1150°C -1250°C条件下熔炼1小时，水淬，然后球磨至D50为 3. 0士0. 5微米，固液分离并洗涤后，烘干固体组分，经过高速破碎，干态下过500筛，得到无 机粘接剂B ；球磨至D50为1. 5 士0. 3微米，得到无机粘接剂A。有机载体的制备将30kg松油醇加入到反应釜中，搅拌不超过IOOrpm，同时，加热 到70°C ；将乙基纤维素3kg，缓慢加入到热的溶剂中，搅拌加剧到500rpm，全部树脂溶解后， 继续保持温度和搅拌条件，8小时后停止搅拌，降温，转移载体专用容器中贮存、完全冷却， 得到有机载体30kg。将上述处理过的铝粉7500g、150g无机粘接剂(IOOgA占60%，B占40% )、150g平 均粒径为5微米的硅铝合金粉(合金粉中硅含量为15% )、上述制得的有机载体2000g、助 剂200g等一起混合，搅拌成为均一的糨糊状半流体，然后在三辊轧机上进行辊轧，直到成 为均一的流动性良好的浆料，细度为彡12微米，粘度在20，000-60, OOOmPa. s之间。从表1中的结果可以看出，实施例2和3采用特定成分和比例的无机粘接剂，并采 用A和B组分的混合物，所得的电池片表现出高于实施例1的耐水性能，其中实施例3的耐 水性更佳。实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于，改性剂的平均粒径不超过3微米。从表1可以看出，实施例4所得的电池片具有较高的转换效率、较佳的抗翘曲性和 较佳的耐水性。结果测试以上述实验配制的铝浆印制太阳能电池片背场，印刷采用自动丝印机完成，电池 片采用125X 125单晶硅片，基数为200片，在despatch烧结炉中完成快速烧结，然后测定 相关参数，给出的数据为平均数。耐水性测试烧结好的电池片，浸泡于室温的去离子水中，12小时后取出、烘干， 测定重量。耐水性=浸泡后重量/浸泡前重量X100%。所得结果列在表1中。表1.各实施例浆料所得电池片的测试结果
权利要求
1.用于太阳能电池的背场铝浆，其特征在于，由下列成分组成 铝粉65-80份无机粘接剂 1-5份 有机载体 10-30份 改性剂1-2份，其中，所述改性剂为平均粒径不超过5微米的单质硅粉或者硅铝合金粉。
2.根据权利要求1所述的背场铝浆，其中，所述硅铝合金粉主要由硅和铝两种元素组 成，其中硅的含量在10-80%之间。
3.根据权利要求2所述的背场铝浆，其中，所述硅铝合金粉为1.5-2.0份，并且所述硅 铝合金粉中硅的含量在10-20%之间。
4.根据权利要求1所述的背场铝浆，其中，所述改性剂的平均粒径不超过3微米。
5.根据权利要求1所述的背场铝浆，其中，所述铝粉经过由钛酸酯和硼酸酯组成的混 合偶联剂的表面处理，所述混合偶联剂不含有磷，并且钛酸酯和硼酸酯的用量比按重量计 为20-80 80-20，所述混合偶联剂的用量为铝粉重量的0.5-3%。
6.根据权利要求1所述的背场铝浆，其中，所述无机粘接剂具有下述成分 Bi2O3 55-90 份SiO2 12-15 份 H3BO3 10-25 份 ZnO4-25 份Al2O3 0-10 份 ZrO20-5 份TiO20-5 份V2O50-5 份BaCO3 0-8 份 CaCO3 0-8份，并且ZnO与H3BO3的重量比在1 1至Ij 1 4之间，V2O5, BaCO3> CaCO3三者的份数不超过所 述无机粘结剂总份数的20%。
7.根据权利要求6所述的背场铝浆，其中，所述无机粘接剂至少含有1份&02、1份 TiO2,1 份 V2O5,1 份 BaCO3> 以及 1 份 CaCO30
8.根据权利要求1所述的背场铝浆，其中，所述无机粘接剂从粒径上分为A组分和B组 分，A组分的D50值为1-2微米，B组分的D50值为2_4微米，A组分与B组分的构成成分相 同，按重量比20-80 80-20的比例组成。
9.用于太阳能电池的背场铝浆，其特征在于，包含下列成分 铝粉65-80份无机粘接剂 1-5份 有机载体 10-30份 添加剂0. 1-1份，其中，所述铝粉经过由钛酸酯和硼酸酯组成的混合偶联剂表面处理，所述混合偶联剂 不含有磷，并且钛酸酯和硼酸酯的用量比按质量算为20-80 80-20。
全文摘要
本发明涉及用于太阳能电池的背场铝浆，按重量计包括65-80份铝粉、1-5份无机粘接剂、10-30份有机载体、以及1-2份改性剂。本发明的背场铝浆可以获得较低翘曲度的烧结膜。
文档编号H01B1/22GK102097154SQ201010560269
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者夏风, 梁晓斌, 罗夔, 苏力农 申请人:长沙族兴金属颜料有限公司