专利名称：一种高性能n型碲化铋基热电发电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及新材料制造，属于新能源材料领域，特别涉及一种高性能η型碲化铋 基热电发电材料的制备方法。
背景技术：
新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基 础之一。热电材料是一种新型的、环境友好的新能源材料，在热电致冷和热电发电方面的应 用越来越广泛。由于热电发电在低温废热回收利用上具备独特的优势，而成为未来热电行 业的主力发展方向。因此，开发一种高性能η型碲化铋基热电材料来满足工业化制备低温 废热回收发电的热电半导体发电器的需要，使其在所使用温度段增大单位材料的发电量来 降低成本，无论是在技术理论和实验证明上的都是开拓热电半导体的使用领域来提高能源 利用率的有效方法。碲化铋基热电材料是目前室温附近应用最好的热电材料，也是目前工业化最为成 熟的热电半导体行业的原料。虽然热电器件的转换率由热电材料的热电优值^值决定，同 时在^值和Seebeck系数变化不大的条件下，通过提高其功率因子来增加单位材料发电 量成为降低热电发电器件成本的最有效的途径。在保证kebeck系数变化不大的条件下， 通过提高材料的电导率来降低所做器件的内阻来提高单位材料的发电量来实现降低单位 发电量成本。近50年来，工业化所使用的η型碲化铋基热电材料在室温附近获得最大热电 优值^值，将其用于制备室温附近使用的热电致冷器件能获得最大的转换效率。但是，以 这种材料制备热电发电器件，其功率因子较低所致单位热电发电成本高。这是由于发电器 件的使用温度为3(T40(TC，常用温度为8(T30(TC，而这种碲化铋基热电材料在该温度段的 平均I值已经下降了近40%。产业化批量生产的室温值1. 1，而8(T30(TC平均值才 0. 65，平均功率因子为3.0X10_3w.m.K-2。目前，提高碲化铋基热电材料局限在将其结构纳米化来大幅度降低其晶格热导 率，增加赛贝克系数，进而提高某一温度下的ZT值，而不是某一使用温度段的ZT值或单位 材料的发电量。同时纳米化对η型碲化铋基材料性能的提高不明显、纳米化的制备成本昂 贵和需后续热压或SPS烧结成块体，无法大批量工业化稳定生产而一直停留在科研阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、设备简单、工艺简单易控、性能均勻、 长期使用性能稳定，并能实现大规模产业化制备的棒状η碲化铋基热电发电材料的方法。本发明的技术方案是，一种高性能η碲化铋基热电发电材料的制备方法，其制作 步骤如下
一种高性能η型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其特征在于，其制作步骤如下
(1)将纯度为4Ν的碲块、铋块和硒块除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；
(2)将内径为10 38mm的玻璃管的一端高温熔化封死并退火，时间>lmin，另一端边缘熔烧光滑，用干净水冲干净玻璃管内附着物，再用无水乙醇脱水后烘干备用；
(3)按化学计量比Bi2(Te1^xSex)3+ywt%TeI4, χ=0· 06 0· 08，y=0. Γθ. 17，称取 Bi,Te 和 Se粉碎物和TeI4粉置于烘干后的玻璃管内；
(4)将装有材料的玻璃管的真空度抽到彡10 后，在离材料平面>3cm处封口 ；
(5)把封好的玻璃管置于60(T70(TC的摇摆熔炼炉中，按水平方向>士 15°摇摆，至材 料全熔后继续摇摆> lmin，之后放入排气炉中，液态材料振动排气> 3min，排气后竖立在 空气中自然冷却；
(6)得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度 700 800°C，区熔宽度3 km，生长速度为2. 5士 1. Ocm/h生长，生长完后空气中自然冷 却；
(7)敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部30mm士IOmm和尾部25mm士 IOmm切除。本发明的优点是，采用本制备方法得到的棒状的η型碲化铋基热电半导体晶棒在 80(T30(TC温度段的平均无量纲热电性能优值值达0. 75以上，同时平均义吐沈！^系数不 变和电导增加1倍单位发电量的成本下降近50%，为低温废热回收的发电器件产业化提供 了高性能低成本的原料保证，且具有原料廉价易得、设备简单、工艺简单易控、性能均勻、长 期使用性能稳定、单炉产量30Kg以上等优点。
图1为本发明的工艺流程方框图。图2为本发明所制备的样品及室温最大I值样品的热电性能与温度关系图。 图3为本发明所制备的样品及室温最大值样品的热电性能与温度关系图。
具体实施例方式下面通过附图和实施例来进一步说明本发明的制备方法过程，参见图1，一种高性 能η型碲化铋基热电发电材料的制备方法，以商业化的高纯碲块、铋块和硒块为原料，添加 一定量的TeI4经过去氧化层、粉碎后，按一定的比例称量后置于处理好的玻璃管内，经过封 装、熔化、区熔生长，得到η型碲化铋基热电半导体晶棒。其制作步骤如下
(1)将商业化纯度为4Ν的碲块、铋块和硒块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别 用粉碎机粉碎；
(2)将内径为l(T38mm的玻璃管的一端采用丙烷或煤气灯封死并退火充分，时间 ^ lmin，另一端边缘熔烧光滑，用干净水冲干净玻璃管内附着物，再用玻璃清洗剂、自来水、 去离子水清洗干净后，最后用酒精脱水后烘干备用；
(3)按化学计量比Bi2(Te1^xSex)3+ywt%TeI4, χ=0· 06 0· 08，y=0. Γθ. 17，称取 Bi,Te 和 Se粉碎物和TeI4粉置于烘干后的玻璃管内；
(4)将装有材料的玻璃管的真空度抽到彡10 后，在离材料平面>3cm处封口 ；
(5)把封好的玻璃管置于60(T70(TC的摇摆熔炼炉中，按水平方向>士 15°摇摆， 至材料全熔后继续摇摆> lmin,使材料混合均勻，之后放入排气炉中，液态材料振动排气 ^ 3min，排气后竖立在空气中自然冷却；
(6)得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度 70(T800°C，区熔宽度3、cm，生长速度为2. 5士 1. Ocm/h生长，生长完后空气中自然冷却；(7)敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部30mm士 IOmm和尾部25mm士 IOmm切除，即得到性能 均勻稳定的η型碲化铋基热电半导体晶棒。实施例1:
参见图2，一种高性能η型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其制作步骤如下
(1)将商业化纯度为4Ν的碲块、铋块和硒块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别 用粉碎机粉碎；
(2)将内径为32mm的玻璃管的一端采用丙烷灯封死并退火充分，时间2min，另一端边 缘熔烧光滑，用干净水冲干净玻璃管内脏物，再用玻璃清洗剂、自来水、去离子水清洗干净 后，最后用酒精脱水后烘干备用；
(3)按化学计量比Bi2(Te1^xSex)3+ywt%TeI4, χ=0· 07，y=0. 15，取 Bi、Se 和 Te 粉碎物共 1. 70Kg，添加0. 15wt%的TeI4置烘干后的玻璃管内；
(4)将装有材料的玻璃管的真空度抽到4 后，在离材料平面3cm处封口；
(5)把封好的玻璃管置于60(T70(TC的摇摆熔炼炉中，按水平方向士15°摇摆，置材料 全熔后继续摇摆3min，使材料混合均勻，之后放入排气炉中，振动排气3min，排气后竖立在 空气中自然冷却；
(6)将得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度 720°C，区熔宽度3. 5cm，生长速度为2. 8cm/h生长，生长完后空气中自然冷却；
(7)敲碎外表的玻璃棒并切除尖部30mm，尾部25mm即得到单根长观0讓，重1.52Kg左 右性能均勻稳定的η型碲化铋基热电半导体晶棒。采用本发明的制备方法，单炉可一次制备20根，可获得总重量>30Kg的性能均勻 稳定的η型碲化铋基热电半导体晶棒。实施例2:
一种高性能η型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其制作步骤如下
(1)将商业化纯度为4Ν的碲块、铋块和硒块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别 用粉碎机粉碎；
(2)将内径为35mm的玻璃管的一端采用煤气灯封死并退火充分，时间>3min，另一端 边缘熔烧光滑，用自来水冲干净玻璃管内附着物，再用玻璃清洗剂、自来水、去离子水清洗 干净后，最后用酒精脱水后烘干备用；
(3)按化学计量比Bi2(Te1^xSex)3+ywt%TeI4, x=0. 06，y=0. 14，Bi、Se 和 Te 粉碎物共 1. 9Kg，添加0. 14wt%的TeI4置烘干后的玻璃管内；
(4)将装有材料的玻璃管的真空度抽到3 后，在离材料平面4cm处封口；
(5)把封好的玻璃管置于60(T70(TC的摇摆熔炼炉中，按水平方向士20°摇摆，至材料 全熔后继续摇摆2min，使材料混合均勻，之后放入排气炉中，液态材料振动排气％iin，排气 后竖立在空气中自然冷却；
(6)得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度 7500C，区熔宽度km，生长速度为3. Ocm/h生长，生长完后空气中自然冷却；
(7)敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部35mm和尾部30mm切除，即得到性能均勻稳定的η 型碲化铋基热电半导体晶棒。综上所述，本发明的制备方法的优点是(1)所使用的原料廉价易得、无毒环保、设备工艺简单、能耗低、产量大、可大规模工业 化生产；
(2)n型碲化铋基热电半导体材料为直径l(T38mm的棒状，长度可达40cm，无明显裂纹， 内部无气孔，机械性能良好，可以直接用来切割制备热电半导体发电器件；
(3)碲化铋基热电半导体材料性能均勻稳定，在3(T300°C温度段的平均无量纲热电性 能优值^值达0.75以上，平均功率因子达4.5X10_\m.K_2。加大了发电器件的使用温度范 围，提高了能量转换率和减低了单位热电发电的成本，解决了低温废热回收热电发电产业 化的技术难题；
(4)使用温度端的值可控通过调节原料的配比，获得30—400°C的温度范围内某段 使用温度的平均无量纲热电性能优值^值和kebeck系数不变下功率因子最大，获得适用 于所需温度段使用的材料。
权利要求
1. 一种高性能η型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其特征在于，其制作步骤如下(1)将纯度为4Ν的碲块、铋块和硒块除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；(2)将内径为10 38mm的玻璃管的一端高温熔化封死并退火，时间>lmin，另一端边 缘熔烧光滑，用干净水冲干净玻璃管内附着物，再用无水乙醇脱水后烘干备用；(3)按化学计量比Bi2(Te1^xSex)3+ywt%TeI4, χ=0· 06 0· 08，y=0. Γθ. 17，称取 Bi,Te 和 Se粉碎物和TeI4粉置于烘干后的玻璃管内；(4)将装有材料的玻璃管的真空度抽到彡10 后，在离材料平面>3cm处封口 ；(5)把封好的玻璃管置于60(T70(TC的摇摆熔炼炉中，按水平方向>士15°摇摆，至 材料全熔后继续摇摆> lmin，之后放入排气炉中，液态材料振动排气> 3min，排气后竖立 在空气中自然冷却；(6)得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度 700 800°C，区熔宽度3 km，生长速度为2. 5士 1. Ocm/h生长，生长完后空气中自然冷 却；(7)敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部30mm士IOmm和尾部25mm士 IOmm切除。
全文摘要
本发明公开一种高性能n型碲化铋基热电发电材料的制备方法，以工业化大批量生产的高纯碲块、铋块和硒块为原料，经过去氧化层、粉碎后，添加一定量的掺杂剂，按一定的比例称量后置于处理好的玻璃管内，经过封装、熔化、区熔生长，得到n型碲化铋基热电半导体晶棒。在30~300℃下，平均ZT值达0.75，平均功率因子达4.5×10-3W.m.K-2。以上所使用的原料廉价易得、无毒环保、设备工艺简单、能耗低、产量大、可大规模工业化生产。
文档编号H01L35/34GK102088058SQ201010565758
公开日2011年6月8日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者张卫华, 郑俊辉, 郑艳丽, 陈果 申请人:江西纳米克热电电子股份有限公司