一种掺杂石墨烯的制备方法及其用途的制作方法

文档序号:6958365阅读:355来源:国知局
专利名称:一种掺杂石墨烯的制备方法及其用途的制作方法
技术领域
本发明涉及一种制备掺杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种具有六方点阵蜂窝状二维结构,由Sp2杂化碳原子构成的单层原子石墨薄片。石墨烯理论方面的研究已经开展了很多年,实验方面却一直没有进展。然而自从曼彻斯特大学的A. K. Geim教授及其合作者在2004年用机械剥离方法制备出石墨烯,实验方面的研究才真正的开始,并且很快成为当前纳米电子学、凝聚态物理和材料科学研究的热点。石墨烯特殊的结构使得它具有许多优异的性质,比如双极场效应特性、室温量子霍尔效应、极高的载流子迁移率、较大的比表面积、较高的热导率等。因此,石墨烯在高速射频逻辑和单电子器件、热导和电导率的复合材料、传感器、透明电极、太阳能电池等领域具有巨大的潜在应用价值。科学家指出,在将来极有可能取代硅,成为优越的电子材料。然而由于吸附作用石墨烯通常是ρ型材料。要想在电子工业等领域得到广泛应用,必须实现石墨烯的掺杂,从而得到电学性质可控的掺杂石墨烯。目前,戴宏杰通过电热、 刘云圻通过化学气相沉积实现了石墨烯的掺杂(Xinran Wang等人,N-Doping of Graphene Through ElectrothermalReactions with Ammonia. Science,2009,324, 768-771 ;Dacheng Wei 等人’ Synthesis of N-Doped Graphene by Chemical Vapor Deposition and ItsElectrical Properties. Nano Lett.,Vol. 9,No. 5,2009),但是这些掺杂方法都有一定局限性,比如工艺条件复杂而不适合产业化,得到的掺杂石墨烯性能指标低等。因此,目前存在对简单可靠、适合大规模工业生产的掺杂石墨烯制备方法的需求。

发明内容
为有助于理解本发明,下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明,本发明中所用术语“掺杂元素”是指掺杂进入石墨烯的元素,主要指氮、硼、磷中的一种,或者这三种元素的任意组合。除非另外说明,本发明中所用术语“缺陷”具有晶体学的通常定义,本文中具体指石墨烯的完整结构被破坏从而出现的缺陷,例如碳原子缺失导致石墨烯的碳原子之间的化学键不是完整石墨烯结构的结合方式。除非另外说明,本发明中所用术语“含有掺杂元素的气氛”指一种气氛,在该气氛中含有至少一种要掺杂的元素,所述气氛可以直接提供于反应环境中,也可通过提供固体化合物,然后使所述化合物在一定温度下产生含有掺杂元素的气体来提供。本发明的目的是提供一种制备掺杂石墨烯的方法。本发明的另一个目的是提供根据上述方法所制备的产品。本发明的又一个目的是提供所述产品的用途。针对上述发明目的,本发明提供以下技术方案一方面,本发明提供一种掺杂石墨烯的制备方法,所述方法包括以下步骤
1)处理石墨烯,使石墨烯产生缺陷;2)在含有掺杂元素的气氛中,对经步骤1)处理的石墨烯进行退火处理。其中,所述处理石墨烯优选通过离子注入、等离子体轰击和/或刻蚀进行。现有的石墨烯结构是非常完整的,很少或者基本没有缺陷,因此需要一种手段使石墨烯产生缺陷,离子注入和等离子体轰击和/刻蚀都可以产生高能离子,都可以破坏石墨烯的结构,从而使石墨烯产生可以掺进要掺杂元素的空位。优选地,所述离子注入包括将石墨烯在真空条件下注入离子;优选地,所述真空条件为不小于10_4Mpa的真空度。优选地,所述等离子体轰击和/或刻蚀包括将石墨烯在真空条件下进行等离子体辐照;优选地,所述真空条件为不小于KT4Mpa的真空度。所产生的缺陷为在石墨烯结构中产生碳原子缺失。优选地,在上述制备方法中,所述含有掺杂元素的气氛中至少含有一种要掺杂的元素,所述元素选自氮、磷和硼。其中,所述含有掺杂元素的气氛中的掺杂元素是直接以气体形式分解后提供于气氛中的,或者在退火环境下由固体化合物产生包含掺杂元素的气体来提供的。优选地,所述含有掺杂元素的固体化合物为包含N,P,B的一种或任意多种的化合物。在退火处理过程中,所述退火温度为能使含掺杂元素(比如N元素)的气体(比如氨气等)或者固体化合物分解产生该掺杂元素(比如N元素)的温度,比如对于氨气来说, 退火温度应该为500°C 1000°C或者更高,退火时间为能使产生缺陷后的石墨烯结构恢复的时间,比如当用氮离子注入剂量为IO1Vcm2时,退火温度为1000°C时,退火时间为1 30 秒,或者更长时间。另一方面,本发明提供根据上述方法制备的掺杂石墨烯。又一方面,本发明提供所制备的掺杂石墨烯在制备半导体材料中的用途。为了更加清楚地说明和阐述本发明的技术方案,以下将对本发明作进一步的描述本发明所提供的掺杂方法是首先采用离子注入或者等离子体轰击和/或刻蚀等处理石墨烯,然后再退火,二者结合。可以按照包括以下步骤的方法实现掺杂石墨烯利用离子注入或者等离子体处理石墨烯,使石墨烯产生缺陷,然后在含有掺杂元素的气氛中退火。石墨烯可以是任何一种现有的方法制备的石墨烯,比如,机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和氧化石墨烯等。当采用离子注入处理石墨烯时,所采用的离子可以是元素周期表中的任何一种或者多种离子的组合,比如Ar+、He+、N+、B+等中的一种或者多种组合。采用离子注入机,设定离子能量为IOeV 500KeV,剂量为IO7 IOw个/cnT2,具体操作可包括把石墨烯放在含有要注入的离子的真空环境中,在加速电压下离子具有一定能量,轰击石墨烯使之产生缺陷。当等离子体轰击或者刻蚀时,等离子体可以是任何一种等离子体或者多种等离子体的组合,比如,氧等离子体、氮等离子体、氨等离子体中的一种或者多种。采用等离子体清洗机或者等离子体刻蚀机,设定离子能量为IOeV 500KeV,剂量为IO7 IOw个/cnT2,具体操作可包括把石墨烯放在含有等离子体的真空环境中,高能等离子体轰击石墨烯或者与石墨烯反应,使石墨烯产生缺陷。在本发明方法的退火处理中,退火的气氛根据要掺杂的元素选择。比如要掺杂氮, 可以选择在氨气气氛中退火,或者是氨气和另外惰性气体的混合(氩气、氮气等)。也可以在退火的环境中放置能产生氮的化合物,比如酞菁、胺类有机物等,当加热时化合物分解, 从而达到掺杂的目的。如果掺硼,可以在退火时放置硼或者硼烷,或者其它硼的化合物。如果掺磷,就选择磷或者磷的化合物。所掺杂元素的量是可以控制的,例如可以通过离子注入的剂量来控制,剂量大,石墨烯产生的缺陷就多,可以掺杂进去的原子就多,从而可以控制掺杂元素的量。在本发明的一个优选的实施方案中,提供氮掺杂石墨烯的制备方法,其中,含有掺杂元素的气氛为含有氨气、酚菁、胺类有机物等(或酚菁)的一种或任意多种的气氛,所述方法包括把上述经离子注入或者等离子体处理产生缺陷的石墨烯放在含有氮元素气氛中,在500 1100°C的温度下,退火1秒 1小时。所述含有掺杂元素的气氛中的掺杂元素是直接以气体形式提供于气氛中的,或者在退火环境下由气氛中的固体化合物产生包含掺杂元素的气体来提供的。在本发明的另一个优选的实施方案中,提供硼掺杂石墨烯的制备方法,其中,含有掺杂元素的气氛为硼烷或者有机硼化物,所述方法包括把上述经离子注入或者等离子体处理产生缺陷的石墨烯放在硼烷、有机硼化物中的一种或者几种的任意组合的气氛中, 300°C 1500°C退火数小时或者数秒钟。本发明的另一个优选的实施方案中,提供磷掺杂石墨烯的制备方法,把上述经离子注入或者等离子体处理产生缺陷的石墨烯放在含有磷元素的磷、或磷的化合物中的一种或者几种的任意组合的气氛中,在100°C 1500°C退火数小时或者数秒钟。本发明将由离子注入或者等离子体产生的石墨烯上的缺陷用氮、硼、磷中的一种或者几种填补,从而得到掺杂的石墨烯。含有氮、硼、磷或者其它元素的一些基团也可以掺杂石墨烯,例如NH等。掺杂以后的石墨烯性质有很大变化,电学性能可以得到调控。石墨烯本身具有半金属性质,有望代替硅,成为下一代半导体材料。本发明通过离子注入和等离子体使石墨烯产生了缺陷,然后通过在含有掺杂元素的气氛下退火的方法成功的制得了掺杂石墨烯,掺杂后的石墨烯能够实现η型或者ρ型的转换,从而可以用来制备 ρη结、场效应晶体管等半导体元器件,为石墨烯将来在半导体工业中的应用奠定了基础。利用该方法可以控制石墨烯的电学性质,简单可靠,适合大规模工业生产,具有很大的市场潜在价值。具体而言,和现有技术相比,本发明的方法具有以下优点1.本发明的方法首先要得到质量较高的石墨烯,然后再掺杂。因此,与在化学气相沉积制备石墨烯过程中实现的掺杂相比,这种方法的石墨烯结构缺陷更少,更能确保是单原子层的石墨烯;2.由于保证了石墨烯的质量,掺杂后的石墨烯在电子迁移率等电学性能方面具有很大的优越性;3.掺杂的量可以通石墨烯缺陷的多少来控制,也就是说可以通过控制离子注入或者等离子体的剂量来控制。


以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中图1为单层石墨烯AFM图,图中显示石墨烯的厚度约为0. 7nm ;图2中2-a、2-b、2-c分别是离子注入前、离子注入后、在氨气中掺杂后的拉曼光谱;图3为氮掺杂后石墨烯的俄歇电子能普,显示有氮信号,说明氮原子掺进了石墨火布。
具体实施例方式下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实验条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照厂商所建议的条件。实施例1制备氮掺杂石墨烯1)产生缺陷采用离子注入方法第一步将机械剥离(alfa aesar公司购买的鳞片石墨),化学气相沉积或者 SiC外延等方法制备的石墨烯(参考文献[1]Controllable N-doping ofgraphene. DOI 10. 1021/nll03079j ; [2]Synthesis of N-Doped Graphene byChemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties. Nano Lett. , Vol. 9, No. 5, 2009 ; [3]Raman spectra of epitaxial graphene on SiC(OOOl),Doi :10. 1063/1. 2929746)放进离子注入机(型号 LC-16,生产/研制单位中国电子科技集团第四十八研究所)的真空室。然后抽真空,真空度到达KT4Mpa或者更高。图1是机械剥离法制备的石墨烯的AFM图像;离子注入前石墨烯的拉曼光谱如图2-a所示。第二步设定参数离子种类-X、Ar+等其中的一种或者几种的任意组合;离子能量,0 IOOMeV ;剂量107 IOw个/cnT2,离子注入后石墨烯的拉曼光谱如图2_b所示。2)退火第三步把离子注入处理后产生缺陷的石墨烯放在退火炉中,排出炉中的空气, 然后通入IOOsccm的氨气或者氨气和氮气(氩气)的混合,混合气中氨气的比例不低于 0. 05%。第四步设置参数,退火温度500°C 1000°C ;退火时间0. 1秒 5小时。退火后石墨烯的拉曼光谱如图2-c所示。图3为掺杂后的俄歇电子能普。实施例2制备硼掺杂石墨烯1)产生缺陷等离子体方法第一步将机械剥离(alfa aesar公司购买的鳞片石墨),化学气相沉积或者 SiC外延等方法制备的石墨烯(参考文献[1]Controllable N-doping ofgraphene. DOI 10. 1021/nll03079j ; [2]Synthesis of N-Doped Graphene byChemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties. Nano Lett. , Vol. 9, No. 5, 2009 ; [3]Raman spectra of epitaxial graphene on SiC (0001),Doi : 10. 1063/1. 2929746)放进等离子体机(PS 300SA等离子系统,德国普发拓普公司)或者等离子体反应刻蚀设备(JPCD-300型,北京泰科诺科技有限公司)的真空室。抽真空到10_4Mpa。第二步设定参数氧气、氨气等离子体等其中的一种或者任意组合;离子能量,200eV 400KeV ;剂量IO7 IOw 个 /cnT22)退火第三步把等离子体处理后产生缺陷的石墨烯放在退火炉中,排出炉中的空气,然后硼烷或者有机硼化物的气氛中。第四步设置参数,退火温度500°C 1500°C ;退火时间0. 1秒 5小时。
权利要求
1.一种掺杂石墨烯的制备方法,所述方法包括以下步骤1)处理石墨烯,使石墨烯产生缺陷;2)在含有掺杂元素的气氛中,对经步骤1)处理的石墨烯进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述处理石墨烯通过离子注入、等离子体轰击和/或刻蚀进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,所述离子注入包括将石墨烯在真空条件下注入离子;优选地,所述真空条件为不小于KT4Mpa的真空度;可选地,所述等离子体轰击和/或刻蚀包括将石墨烯在真空条件下进行等离子体辐照;优选地,所述真空条件为不小于KT4Mpa的真空度。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制备方法,其中,所述缺陷为在石墨烯结构中产生碳原子缺失。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的制备方法,其中,所述含有掺杂元素的气氛中至少含有一种要掺杂的元素,优选地,所述元素选自氮、磷和硼。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的制备方法,其中,所述含有掺杂元素的气氛中的掺杂元素是直接以气体形式分解提供于气氛中的,或者在退火环境下由固体化合物产生包含掺杂元素的气体来提供的。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的方法,其中,所述含有掺杂元素的固体化合物为包含氮、磷和硼的一种或任意多种的化合物。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的方法,其中,所述退火温度为能使含掺杂元素的气体或者固体化合物分解产生该掺杂元素的温度,退火时间为能使产生缺陷后的石墨烯结构恢复的时间。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的方法制备的掺杂石墨烯。
10.根据权利要求9所述的掺杂石墨烯在制备半导体材料中的用途。
全文摘要
本发明提供一种掺杂石墨烯的制备方法以及由这种方法制备的产品,所述方法包括以下步骤1)处理石墨烯,使石墨烯上产生缺陷;2)在含有掺杂元素的气氛中,对经步骤1)处理的石墨烯进行退火处理。利用该方法可以控制石墨烯的电学性质,简单可靠,适合大规模工业生产。此外,本发明还提供所述方法制备的掺杂石墨烯的用途。
文档编号H01L21/02GK102486993SQ20101057742
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者宫建茹, 郭北斗 申请人:国家纳米科学中心
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